KR20020048374A - 지에스엠-5 및 지에스엠-11의 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 비-환상 아민에서 선택된 유기 지시제를 함유하는 반응 혼합물로부터의 합성에 의해 1000 내지 2500의 알파 값을 갖는 고활성 ZSM-5 및 ZSM-11의 생산에 관한 것이다:
화학식 1
(C2H6N)nNmHq
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
Description
ZSM-5 및 지시제로서 테트라프로필암모늄(TPA) 양이온을 이용한 이의 합성은 미국 특허 제 3,702,886 호에 개시되어 있다. ZSM-5는 매우 다양한 다른 유기 질소 지시제, 예를 들면 탄소수 5 또는 6의 알킬디아민(미국 특허 제 4,139,600 호), 디메틸에틸프로필암모늄(DMEPA) 양이온(미국 특허 제 4,565,681 호) 및 1,2-디아미노사이클로헥산(미국 특허 제 5,174,977 호)를 이용하여 합성되어 왔다.
미국 특허 제 4,151,189 호는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-35 및 ZSM-38이 지시제로서 탄소수 2 내지 9의 1차 아민을 이용하여 합성될 수 있음을 개시하고 있다. 특히 이 특허의 실시예 12는 지시제로서 에틸아민을 이용한 ZSM-5의 합성을 개시한다. 반응 혼합물의 실리카/알루미나 몰 비율에 대해 결정적인 결론에 도달하기에는 실시예 12에 제공되어 있는 정보가 불충분하지만, 사용된 나트륨 알루미네이트가 25.5%의 Al2O3를 함유하는 일반적으로 시판되는 것이고, 반응 혼합물이 50의 실리카/알루미나 몰 비를 가짐을 추정할 수 있다. 미국 특허 제 4,151,189 호의 표 2에 따르면, 실시예 12의 생산물은 단지 85%만이 결정성이고, 즉, 불순하며, 17의 실리카/알루미나 중량 비를 갖는데, 이는 29의 몰 비에 상응한다. 그러나, 표 2의 생성물 분석 자료는 비록 0.11몰의 알루미나가 존재하지만, 단지 0.06몰의 N만 있고 본질적으로 Na가 없다는 점에서 균형잡혀 있지 않다. 이는 표 2의 생성물 조성중의 알루미늄의 대부분이 ZSM-5 격자에 존재하지 않고, 따라서, ZSM-5의 몰 비가 29보다 훨씬 더 높음을 강하게 제시한다.
또한 미국 특허 제 5,369,071 호는 20.3으로 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비 및 1488로 높은 알파 값을 갖는 ZSM-5를 10 내지 14의 pH, 0.1 내지 0.3의 OH-/SiO2비율, 0.2 내지 0.6의 M/SiO2(이때, M은 알칼리 또는 알칼리토 금속이다) 비율 및 10 내지 35의 H2O/SiO2비율을 갖는 반응 혼합물로부터 n-프로필아민의 존재 하에서 합성될 수 있음을 개시하고 있다.
ZSM-11 및 지시제로서 테트라부틸암모늄 양이온을 이용한 이의 합성은 미국 특허 제 3,709,979 호에 개시되어 있고, 미국 특허 제 4,108,881 호는 탄소수 7 내지 12의 알킬디아민의 존재하에서의 ZSM-11의 합성을 개시하고 있다.
예를 들면 미국 특허 제 4,229,424 호로부터 ZSM-5 및 ZSM-11 두 제올라이트 모두의 구조 특징을 나타내는 결정성 물질인 ZSM-5 및 ZSM-11의 내부성장물의 제조가 또한 알려져 있다.
이제까지 약 20 미만의 실리카 대 알루미나 몰 비의 골격을 갖는 ZSM-5 및 ZSM-11을 생산하는 것은 매우 어려운 것으로 입증되어 왔다(예를 들면, 조스탁(R. Szostak)의 문헌[Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, NY, NY, 1992, 각각 p520 및 p530). 골격 알루미늄 부위는 제올라이트의 산 활성을 담당하고, 많은 촉매적 용도에서 가능한 가장 높은 산 활성, 및, 따라서, 가능한 가장 낮은 골격 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖는 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 생산할 수 있는 것이 바람직하다.
제올라이트의 산 활성이 제어된 증기에 의해 증가될 수 있는 것으로 알려져 왔지만(미국 특허 제 4,326,994 호를 참조할 수 있다), 이런 증기는 촉매 생산 체제에 추가의 단계를 첨가하고, 따라서, 고활성 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 생산하기 위한 직접적인 합성 경로가 필요하다.
본 발명에 따르면, ZSM-5, ZSM-11 및 이의 내부성장물 및/또는 매우 높은 산 활성을 갖는 이의 혼합물이 지시제로서 하기 화학식 1의 비-환상 아민을 이용하여 합성될 수 있음이 이제 발견되었다:
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
비록 ZSM-5 및 ZSM-11이 통상적으로 알루미노실리케이트로서 합성되지만, 골격 알루미늄이 부분적으로 또는 완전히 다른 3가 원소, 예를 들면 붕소, 철 및/또는 갈륨으로 치환될 수 있고, 골격 규소가 부분적으로 또는 완전히 다른 4가 원소, 예를 들면 게르마늄으로 치환될 수 있음은 인식되고 있다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 하기 표 1에 열거된 X-선 회절 선을 갖는 합성 다공성 결정형 물질을 생산하는 방법에 관한 것이다:
(a) 알칼리 또는 알칼리토 금속(M) 양이온의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 지시제(R) 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(이때 반응 혼합물이 YO2/X2O3= 15 내지 35, H2O/YO2= 10 내지 50, OH/YO2= 0.01 내지 0.2, M/YO2= 0.1 내지 0.5, R/YO2= 0.2 내지 5.0의 범위 이내의 몰 비의 조성을 갖고, 지시제 R은 화학식 1의 비-환상 아민이다);
(b) 다공성 결정형 물질의 결정이 형성될 때까지 결정화 조건하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계; 및
(c) 결정을 반응 혼합물로부터 회수하는 단계:
화학식 1
(C2H6N)nNmHq
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
바람직하게는, 지시제 R은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 트리스(2-아미노에틸)아민으로부터 선택된다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 하기 범위 내의 몰 비의 조성을 갖는다:
YO2/X2O3= 15 내지 30
H2O/YO2= 15 내지 30
OH/YO2= 0.02 내지 0.1
M/YO2= 0.1 내지 0.3
R/YO2= 0.5 내지 2.0
본 발명은 ZSM-5 및 ZSM-11의 합성 및 이의 내부성장물(intergrowth) 및/또는 이의 혼합물에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 형성된 다공성 결정형 물질의 암모늄 형태의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2에 따라 형성된 다공성 결정형 물질의 암모늄 형태의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 2에 따라 형성된, 합성된 다공성 결정형 물질의 알루미늄 NMR 패턴이다.
본 발명은 수소 형태로서 알파 값에 의해 측정되는 바와 같이 매우 높은 산 활성을 가질 수 있는 ZSM-5, ZSM-11 및 이의 내부성장물 및/또는 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 알파 값은 오래동안 산 촉매 활성의 유용한 척도로서 인식되어왔고, 제올라이트내의 골격 알루미늄 함량과의 이의 연관 관계는 다수의 문헌, 예를 들면, 하그(W.O.Haag), 라고(R.M. Lago) 및 웨이즈(P.B. Weisz)의 문헌[Nature, 309, 589(1984)]의 주제가 되어 왔다. 알파 값은 촉매의 촉매적 분해 활성(단위 시간당 촉매의 부피당 n-헥산의 전환율)을 표준 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 비교한다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호, 문헌[Journal of Catalysis, Vol.4, p.527(1965); Vol.6, p.278(1966); 및 Vol. 61, p.395(1980)]에 개시되어 있고, 이들의 전체 내용은 문헌에 참고로 인용되어 있다. 본원에서 사용된 시험의 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 자세히 개시되어 있는 538℃의 일정한 온도 및 가변성 유속을 포함한다.
본 발명의 공정은 수소 형태에서, 1000 내지 3500의 알파 값을 갖는 ZSM-5 및 ZSM-11 물질을 생산할 수 있다. 보다 구체적으로, 2500정도의 높은 알파 값을 갖는 ZSM-5 물질 및 3500정도로 높은 알파 값을 갖는 ZSM-11 물질을 생산할 수 있다.
ZSM-5 및 ZSM-11은 구조적으로 유사하고 종종 펜타실 제올라이트로 언급된다. ZSM-5 및 ZSM-11 및 본 발명의 공정에 의해 생성된 이들의 내부성장물 및 혼합물은 하기 표 1에서 열거된 X-선 회절 선을 특징으로 한다.
| D-가격(Å) | 상대 강도[100xI/I(o)] |
| 11.2±0.2 | M-S |
| 10.1±0.2 | M-S |
| 3.86±0.08 | M-VS |
| 3.72±0.08 | M-S |
이들 X-선 회절 자료는 게르마늄 고상 검출기가 구비되어 있고, 구리 K-알파 조사를 이용하는 신타그(Scintage) 회절 시스템을 이용하여 수집하였다. 회절 자료는 0.02°의 2θ에서 단계별 스캐닝에 의해 기록되었고, 여기서 θ는 브래그(Bragg) 각도이고, 각각의 단계당 계수 시간은 10초이다. Å단위로 계산된 평면간 간격, d 및 배경상의 가장 강한 선의 1/100인 선의 상대 강도(I/Io)는 프로파일 부합 루틴(또는 2차 유도 알고리듬)을 이용하여 유도되었다. 강도는 로렌츠 및 편광 효과에 대해 부정확하다. 상대 강도는 기호 vs= 매우 강함(80 내지 100), s= 강함(60 내지 80), m= 중간(40 내지 60), w=약함(20 내지 40) 및 vw= 매우 약함(0 내지 20)으로 주어진다. 단일 선으로 이 시료에 대해 열거된 회절 자료가여러 개의 서로 겹치는 선으로 구성될 수 있고, 특정 조건 하에서, 예를 들면 결정학적 변화에서의 차이에서는 분리된 또는 부분적으로 분리된 선들로서 나타날 수 있음을 이해해야만 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조에서의 변화 없이, 단위 셀 변수에서의 작은 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도에서의 변화를 포함하는 이런 사소한 효과는 또한 결과적으로 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충진 성질 및 정도, 결정의 크기 및 형태, 바람직한 배향 및 열 및/또는 열수 내력을 변화시킬 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 생산되는 결정 물질은 하기 화학식 2와 같은 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
상기 식에서,
X는 3가 원소, 예를 들면 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y는 4가 원소, 예를 들면 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고, n은 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25이다.
본 발명의 합성 공정에 따르면, 반응 혼합물은 알칼리 또는 알칼리토 금속(M) 양이온의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 통상적으로 알루미나, 4가 원소(Y)의 산화물, 통상적으로 실리카, 지시제(R) 및 물을 함유하는 반응 혼합물이형성된다. 반응 혼합물은 다음과 같은 산화물의 몰 비율로 표현되는 조성을 갖는다:
| 성분 | 유용한 범위 | 바람직한 범위 |
| YO2/X2O3 | 15 내지 35 | 15 내지 30 |
| H2O/YO2 | 10 내지 50 | 15 내지 30 |
| OH/YO2 | 0.01 내지 0.2 | 0.02 내지 0.1 |
| R/YO2 | 0.2 내지 5.0 | 0.5 내지 2.0 |
| M/YO2 | 0.1 내지 0.5 | 0.1 내지 0.3 |
지시제 R은 하기 화학식 1의 비-환상 아민이다:
화학식 1
(C2H6N)nNmHq
상기 식에서,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 0 또는 1이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
(n+m+q)는 2 또는 4이다.
바람직하게는, 지시제는 에틸아민(n은 1이고, m은 0이고, q는 1이다) 또는 에틸렌디아민(n은 1이고, m은 1이고, q는 2이다) 또는 폴리아민 디에틸렌트리아민[디엔(n은 2이고, m은 1이고, q는 1이다)], 트리에틸렌테트라민[트리엔(n은 3이고, m은 1이고, q는 0이다)], 및 트리스(2-아미노에틸)아민[트렌(n은 3이고, m은 1이고, q는 0이다)]이고, 이때 폴리아민은 다음과 같은 구조를 갖는다:
선택된 지시제 및 반응 혼합물의 실리카/알루미나 몰 비에 따라, 생산된 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 또는 이의 혼합물 또는 내부성장물이다. 예를 들면, 실리카/알루미나 몰 비율이 20 미만이면, 생성물이 ZSM-5/ZSM-11 내부성장물이 되는 경향이 있다. 20 내지 30의 실리카/알루미나 몰 비율에서, 생성물은 트렌 지시제를 이용하여 ZSM-11이 되는 경향이 있고, 에아, 디엔 및 트리엔을 이용하여 ZSM-5가 되는 경향이 있다.
본 발명의 합성 방법은 핵형성 씨드를 첨가하거나 첨가하지 않고 작용한다. 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 0.05 내지 5중량%의 핵형성 씨드를 함유한다.
결정화는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 온도에서 6시간 내지 10일동안 교반 조건 또는 정적 조건하에서 수행되고, 생성된 결정은 모액으로부터 분리되어 회수된다.
촉매로서 사용되는 경우, 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 다른 물질을 본 발명의 제올라이트와 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이런 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트를 포함하고, 또한 무기 물질, 예를 들면 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나를 포함한다. 후자는 천연물이거나 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성인 물질을 이용하면, 특정한 유기 전환 공정에서 촉매의 전환성 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 희석제로 작용하여 주어진 공정에서의 전환 양을 제어하여, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 생성물을 경제적으로 및 질서 있게 수득할 수 있다. 이들 물질은 천연의 클레이, 예를 들면 벤토나이트 및카올린으로 도입되어 상업적인 조작 조건하에서 촉매의 압착 강도를 개선시킬 수 있다. 상기 물질, 즉, 클레이, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 상업적 용도에서 촉매가 분쇄되어 분말성 물질이 되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 압착 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 클레이 및/또는 산화물 결합제는 촉매의 압착 강도를 개선시킬 목적을 위해서만 통상적으로 사용되어 왔다.
새로운 결정과 혼합될 수 있는 천연 클레이는 몬토모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이 계열은 수벤토나이트, 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이, 또는 주 광물 구성 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것들을 포함한다. 이런 클레이는 원래 캐낸 그대로의 가공하지 않은 상태이거나, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형하여 사용할 수 있다.
전술된 물질에 추가하여, 본 발명의 공정에 의해 생산되는 제올라이트는 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 또한 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 혼합될 수 있다.
미분된 제올라이트 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 매우 다양하고, 제올라이트 함량은 혼합물의 약 1 내지 약 90중량%이고, 보다 통상적으로는, 특히 혼합물이 비드의 형태로 제조될 때에는 약 2 내지 약 80중량%이다.
본 발명의 공정에 의해 제조되는 제올라이트는 높은 활성이 중요한 탄화수소 전환 반응에서 촉매로서 유용하다. 이런 반응은 예를 들면 다음을 포함한다:
1. 알킬방향족의 불균화(disproportionation). 예를 들면 톨루엔을 불균화시켜서 크실렌을 생성하며, 이 반응 조건은 약 200 내지 약 760℃의 온도, 약 대기압 내지 약 60기압의 압력, 약 0.1hr-1내지 약 20hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 0(수소를 첨가하지 않음) 내지 약 50의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
2. 알킬방향족, 예를 들면 크실렌의 이성질화. 이 반응 조건은 약 200 내지 약 540℃의 온도, 약 100 내지 약 7000kPa의 압력, 약 0.1hr-1내지 약 50hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 0(수소를 첨가하지 않음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
3. 올레핀의 다량체화. 이 반응 조건은 약 150 내지 약 400℃의 온도, 약 100 내지 약 1500kPa의 압력 및 약 0.1hr-1내지 약 100hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
4. 파라핀 및 올레핀의 방향족화. 이 반응 조건은 약 300 내지 약 600℃의 온도, 약 100 내지 약 1500kPa의 압력 및 약 0.1hr-1내지 약 10hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
5. 탄화수소의 분해. 이 반응 조건은 약 300 내지 약 700℃의 온도, 약0.1 내지 약 30 기압의 압력 및 약 0.1hr-1내지 약 20hr-1의 WHSV를 포함한다.
본 발명의 성질 및 이를 실행하는 방식을 보다 완전하게 예시하기 위해서, 다음의 실시예를 제공한다.
실시예 1
290cc의 증류수중에 45%의 나트륨 알루미네이트(19.5% Na2O, 25.5%의 Al2O3)의 교반되는 용액에 60g의 울트라실(UltraSil) 실리카(92.4%의 SiO2, 0.4%의 Na2O)를 첨가한다. 생성된 교반되는 혼합물에 67g의 수성 60% 트리에틸렌테트라민(트리엔)을 첨가한다. 생성된 혼합물은 대략 12.2의 pH를 갖고, 다음의 몰 비를 갖는 성분들로 개시된다:
SiO2/Al2O3= 20
H2O/SiO2= 0.13
트리엔/SiO2= 0.3
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 20
혼합물을 200rpm으로 교반되는 오토클레이브에 160℃에서 65시간동안 가열하고, 냉각시키고, 여과하였다. 고형 생산물을 증류수로 세척하고, 120℃에서 건조시켰다. 도 1의 X-선 회절(xrd) 패턴으로 나타나는 바와 같이 ZSM-5 및 ZSM-11의 겉보기 혼합물 및/또는 내부성장물을 발견하였다. 이리하여, 약 45°θ에서 겉보기에는 하나의 피크가 ZSM-11의 특징이지만, 약 14°에서의 피크(예를 들면)가 분명하게 존재하는 것은 ZSM-5에는 예상되었지만 ZSM-11에는 예상되지 않았다. 분석시, 시료는 19의 SiO2/Al2O3비율, 0.25의 Na+/Al 비율, 및 0.6의 트리엔/Al 비율을 가졌다. 시료를 538℃에서 하소하여 유기물을 제거하고, 암모니아로 교환하여 나트륨을 제거하고, 538℃로 가열하여 암모니아를 제거하였다. 증기중에서 약 10분후에, 이의 알파는 3400이었다. 5분후에 이의 알파는 3500이었다. 추가로 증기중에서 5분후에, 이의 알파는 3500으로 측정되었다.
실시예 2
지시제로서 상이한 폴리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민(트렌)을 이용하고, 다음과 같은 비율의 반응물들을 이용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 20
Na/SiO2= 0.19
트렌/SiO2= 0.5
OH/SiO2= 0.08
H2O/SiO2= 30
생성물은 도 2에 도시된 바와 같은 ZSM-5의 X-선 회절 패턴 및 작은 결정 형태를 가졌다. 도 3에 도시된 바와 같이, 단지 4면체 Al만이 합성된 제올라이트의 NMR 스펙트럼에 보였다. 3M Al(NO3)3에 대한 52.7ppm에서의 공명의 강도는 17의 비율에 상응한다. 합성된 제올라이트는 19의 SiO2/Al2O3및 0.5의 Na+/Al 비율 및 0.4의 트렌/Al 비율을 가졌다.
산 형태로서, 제올라이트는 12.3%의 n-헥산(p/po=0.25)을 흡수하였다. 라인아웃 후에, 3회의 연속적 측정은 2500±75의 알파 값을 생성하였다.
실시예 3
디에틸렌트리아민(디엔)을 사용하고, 다음과 같은 비율의 반응물을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 20
Na/SiO2= 0.13
디엔/SiO2= 0.5
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 20
생성물은 또다시 ZSM-5이었다. 합성되었을 때, 이는 20의 SiO2/Al2O3,0.6의 Na+/Al 비율 및 1.0의 디엔/Al 비율을 가졌다. 산 형태로서, 실시예 3의 생성물은2400의 알파를 가졌다.
실시예 4
지시제로서 에틸아민(에아)을 사용하고, 다음과 같은 몰 비율의 성분들을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 20
Na/SiO2= 0.13
에아/SiO2= 2.0
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 30
생성물은 또다시 ZSM-5이었다. 합성되었을 때, 이는 20의 SiO2/Al2O3,0.4의 Na+/Al 비율 및 1.1의 에아/Al 비율을 가졌다. 합성되었을 때 이는 1.5의 (Na++ N)/Al 비율을 가졌고, 모든 Al이 제올라이트 골격에 존재하는 경우 이 비율이 1.0이상이어야만 함을 인식한다. 산 형태로서, 실시예 4의 생성물은 2300의 알파를 가졌다.
실시예 5
에틸렌디아민(엔)을 사용하고, 다음과 같은 비율의 반응물을 이용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다:
SiO2/Al2O3= 26
Na/SiO2= 0.11
엔/SiO2= 1.0
OH/SiO2= 0.03
H2O/SiO2= 30
생성물은 또다시 ZSM-5이었다. 합성되었을 때, 이는 23의 SiO2/Al2O3,0.57%의 나트륨 함량, 0.2의 Na+/Al 비율 및 1.2의 엔/Al 비율을 가졌다.
실시예 1 내지 5의 생성물의 Na+/Al 비율이 실질적으로 1 미만임을 주목해야만 한다. 이는 제올라이트 골격 내의 아민이 적어도 부분적으로 양성자화되었음, 즉 부분적으로 "4차" 암모늄 형태임을 의미한다.
Claims (10)
- (a) 알칼리 또는 알칼리토 금속(M) 양이온의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 지시제(R) 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(이때 반응 혼합물이 YO2/X2O3= 15 내지 35, H2O/YO2= 10 내지 50, OH/YO2= 0.01 내지 0.2, M/YO2= 0.1 내지 0.5, R/YO2= 0.2 내지 5.0의 범위 이내의 몰 비의 조성을 갖고, 지시제 R은 하기 화학식 1의 비-환상 아민이다);(b) 다공성 결정형 물질의 결정이 형성될 때까지 결정화 조건하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계; 및(c) 결정을 반응 혼합물로부터 회수하는 단계를 포함하는, 하기 표 1에 열거된 X-선 회절선을 갖는 합성 다공성 결정형 물질의 제조 방법:화학식 1(C2H6N)nNmHq상기 식에서,n은 1, 2 또는 3이고,m은 0 또는 1이고,q는 0, 1 또는 2이고,(n+m+q)는 2 또는 4이다.
- 제 1 항에 있어서,지시제가 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 트리스(2-아미노에틸)아민에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응 혼합물이 하기 범위 내의 몰 비의 조성을 갖는 방법:YO2/X2O3= 15 내지 30H2O/YO2= 15 내지 30OH/YO2= 0.02 내지 0.1M/YO2= 0.1 내지 0.3R/YO2= 0.5 내지 2.0.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,결정화 조건이 6시간 내지 10일동안 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 온도를 포함하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,온도가 120 내지 170℃인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물의 YO2/X2O3몰 비가 20 내지 30이고, 지시제(R)가 트리스(2-아미노에틸)아민이고, 합성 다공성 결정형 물질이 ZSM-11인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물의 YO2/X2O3몰 비가 20 내지 30이고, 지시제(R)가 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민에서 선택되고, 합성 다공성 결정형 물질이 ZSM-5인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물의 YO2/X2O3몰 비가 30보다 크고, 합성 다공성 결정형 물질이 ZSM-5인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,합성 다공성 결정형 물질이 30 미만의 골격 YO2/X2O3몰 비를 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,합성 다공성 결정형 물질이 1000을 초과하는 알파 활성을 갖는 방법.
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