JP6185598B2 - 改善された形態を有するzsm−5結晶の合成 - Google Patents
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Description
種々の実施形態において、少なくとも約50、たとえば、少なくとも約100のSiO2:Al2O3比を有し、ZSM−12の合成により好適であると従来考えられている構造指向剤を含む合成混合物からのZSM−5結晶の合成方法が提供される。好ましくは、これらの合成混合物は、種結晶が合成混合物中に導入されない場合には典型的にはZSM−12結晶が生成される合成混合物に相当する。
種々の実施形態において、結晶サイズと結晶形態との有益な組み合わせを有するZSM−5結晶(またはZSM−5フレームワーク構造を有する結晶)の合成方法が提供される。好ましくは、ZSM−12の形成に好適な合成混合物から出発することによって結晶を形成することができる。このような混合物は、たとえば、混合物を適切な結晶化温度まで加熱し、約24〜240時間の時間撹拌するなどの典型的なゼオライト形成条件下で、混合物中にZSM−5の種を導入しない場合に、ZSM−12を形成可能であるおよび/または形成する合成混合物として定義される。これに加えてまたはこれとは別に、合成混合物は、ZSM−5よりもZSM−12の合成に従来使用される構造指向剤を含むことができる。
結晶サイズと形態との所望の組み合わせを有するZSM−5結晶を形成するために、使用される合成混合物はZSM−12結晶の形成に好適となりうる、および/または使用される構造指向剤はZSM−12の形成に特に好適となりうる。ZSM−12結晶の形成に好適な合成混合物は、結晶形成中にZSM−5の種が混合物中に導入されない場合に、典型的なゼオライト結晶形成条件下で、ZSM−12結晶を得ることができる(好ましくは得られる)合成混合物として本明細書において定義される。場合により、しかし好ましくは、結晶形成中に混合物中に種が全く導入されない場合に、合成混合物は、典型的なゼオライト結晶形成条件下でZSM−12結晶を生成することができる。これに加えてまたはこれとは別に、ZSM−12結晶の形成に好適な合成混合物は、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはその他の塩、あるいは水酸化メチルトリエチルアンモニウムまたはその他の塩などのテトラアルキルアンモニウム塩構造指向剤を含む合成混合物であってよい。
さらにまたはこれとは別に、本発明は、以下の実施形態の1つ以上を含むことができる。
臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−12を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、およびHi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)を含むように調製した。混合物は以下の表3に示すモル組成を有した。
臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−12を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、およびHi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)を含むように調製した。混合物は以下の表4に示すモル組成を有した。
構造指向剤として臭化メチルトリメチルアンモニウム(MTEABr)を含む混合物を使用してZSM−12を合成した。この混合物は、水、MTEABr溶液(約7部のMTEABr、約2部の水)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、Al(OH)3、およびUltrasil(商標)シリカ(約93重量%のSiO2)を含むように調製した。混合物は以下の表5に示すモル組成を有した。
臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、およびHi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)を含むように調製した。反応混合物の初期の形成中には種を加えなかった。しかし、ZSM−5の種で汚染されたオートクレーブ中で結晶を合成した。混合物は以下の表6に示すモル組成を有した。
臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、Hi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(残りの混合物成分に対して約1重量%)を含むように調製した。混合物は以下の表7に示すモル組成を有した。
臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、Hi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(残りの混合物成分に対して約1重量%)を含むように調製した。混合物は以下の表8に示すモル組成を有した。
この実施例は、実施例4と同様のものであるが、この実施例では、合成に使用したオートクレーブ中にZSM−5を有するのではなく、合成混合物にZSM−5の種を明確に加えた。この実施例は、実施例5に類似のものでもあるが、初期合成混合物中により少ない重量%の種を使用した。臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、Hi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(約0.01重量%、残りの混合物成分に対して)を含むように調製した。混合物は以下の表9に示すモル組成を有した。
臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、Ultrasil(商標)シリカ(約93重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(残りの混合物成分に対して約1重量%)を含むように調製した。混合物は以下の表10に示すモル組成を有した。
塩化メチルトリエチルアンモニウム(MTEACl)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、MTEACl水溶液、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約45%溶液(水中)、Hi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(残りの混合物成分に対して約1重量%)を含むように調製した。混合物は以下の表11に示すモル組成を有した。
塩化メチルトリエチルアンモニウム(MTEACl)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、MTEACl水溶液、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約45%溶液(水中)、Hi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(残りの混合物成分に対して約1重量%)を含むように調製した。混合物は以下の表12に示すモル組成を有した。
臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)を構造指向剤として含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、TEABrの約50重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、硫酸アルミニウムの約47%溶液(水中)、Hi−Sil(商標)233シリカ(約87重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(残りの混合物成分に対して約1重量%)を含むように調製した。混合物は以下の表13に示すモル組成を有した。
水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)として構造指向剤を含む混合物を使用してZSM−5を合成した。この混合物は、水、TEAOHの約35重量%溶液(水中)、NaOHの約50重量%溶液(水中)、アルミン酸ナトリウムゾル(水中約45重量%)、Ultrasil(商標)PMシリカ(約93重量%のSiO2)、およびZSM−5の種(残りの混合物成分に対して約1重量%)を含むように調製した。混合物は以下の表14に示すモル組成を有した。
Claims (18)
- ZSM−5フレームワーク構造を有する多孔質結晶材料であって、
前記結晶材料は少なくとも80のXO2:Y2O3比を有し、XはSi、Ge、Sn、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、YはAl、B、In、Ga、Fe、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素であり;
前記結晶材料は少なくとも100m 2 /gのメソ細孔表面積を有し;及び
前記結晶材料が、ZSM−5フレームワーク構造を有し棒状形態を有する結晶を含み、前記結晶が、結晶長に相当する第1の結晶寸法と、0.1μm〜0.5μmである平均結晶長と、前記平均結晶長の半分以下である平均寸法値を有する第2の結晶寸法とを有する、多孔質結晶材料。 - ZSM−5フレームワーク構造を有する前記結晶の少なくとも50体積%が、二次結晶凝集体を形成する一次微結晶であり、前記二次結晶凝集体中の前記一次微結晶の前記第1の結晶寸法は結晶軸に対応し、実質的に整列しており、前記二次結晶凝集体が、前記平均結晶長の少なくとも5倍である平均凝集体長さを有し、前記結晶凝集体が、前記第2の結晶寸法の前記平均寸法値の少なくとも10倍である平均凝集体幅を有する、請求項1に記載の結晶材料。
- XがSiでありYがAlであり、ZSM−5フレームワーク構造を有する結晶は、ZSM−5結晶である、請求項1に記載の結晶材料。
- 前記XO2:Y2O3の比が少なくとも100である、請求項1に記載の結晶材料。
- 前記XO2:Y2O3の比が少なくとも150である、請求項1に記載の結晶材料。
- 前記メソ細孔表面積が少なくとも120m 2 /gである、請求項1に記載の結晶材料。
- 前記結晶材料が実質的に純粋であり、前記実質的に純粋な結晶材料が、ZSM−5フレームワーク構造とは異なるフレームワーク構造を有する結晶材料を10重量%未満含む、請求項1に記載の結晶材料。
- ZSM−5フレームワーク構造を有する前記結晶の全表面積が少なくとも400m 2 /gである、請求項1に記載の結晶材料。
- ZSM−5フレームワーク構造を有する前記結晶の少なくとも一部が、それらの細孔中に配置された構造指向剤を含有する、請求項1に記載の結晶材料。
- ZSM−5のフレームワーク構造を有する結晶材料の合成方法であって:
ゼオライトフレームワーク構造を有する結晶を形成可能な合成混合物を形成し、前記混合物が、水、四価酸化物(XO2)、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および構造指向剤を含み、前記混合物は少なくとも40のXO2:Y2O3比を有し、前記構造指向剤が、テトラエチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、またはベンジルトリエチルアンモニウム塩であること;
ZSM−5フレームワーク構造を有する種結晶0.05重量%〜5重量%を前記合成混合物中に加えること;及び
ZSM−5フレームワーク構造を有する実質的に純粋な結晶を前記合成混合物から回収することを含み、前記結晶が、少なくとも1つの寸法において少なくとも0.1μmの平均サイズを有するZSM−5フレームワーク構造を有し、
XはSi、Ge、Sn、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、YはAl、B、In、Ga、Fe、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素である、方法。 - XがSiでありYがAlである、請求項10に記載の方法。
- 前記合成混合物中の前記XO2:Y2O3の比が少なくとも100である、請求項10に記載の方法。
- ZSM−5フレームワーク構造を有する前記回収された結晶のメソ細孔表面積が少なくとも100m 2 /gである、請求項10に記載の方法。
- ZSM−5フレームワーク構造を有する前記回収された結晶のXO2:Y2O3比が少なくとも80である、請求項10に記載の方法。
- 前記回収された結晶の少なくとも50体積%が、二次結晶凝集体を形成する一次微結晶であり、前記二次結晶凝集体中の前記一次微結晶の第1の結晶寸法は結晶軸に対応し、実質的に整列しており、結晶長に相当する前記第1の結晶寸法が少なくとも0.1μmの平均結晶長を有し、前記二次結晶凝集体が、平均結晶長の少なくとも5倍である平均凝集体長さを有し、前記二次結晶凝集体が、前記平均結晶長の半分以下である平均寸法値を有する第2の結晶寸法の平均寸法値の少なくとも10倍である平均凝集体幅を有する、請求項14に記載の方法。
- ZSM−5フレームワーク構造を有する前記回収された結晶のXO2:Y2O3比が少なくとも100である、請求項15に記載の方法。
- 前記混合物が、40以上のSiO 2 :Al 2 O 3 モル比、5〜200のH 2 O:SiO 2 モル比、0.03〜1.2のOH − :SiO 2 モル比、0.03〜1.2のM:SiO 2 モル比、0.05〜0.6の構造指向剤:SiO 2 モル比、ここで、Mはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである、請求項10に記載の方法。
- ZSM−5のフレームワーク構造を有する材料の合成方法であって:
ゼオライトフレームワーク構造を有する結晶を形成可能な合成混合物を形成し、前記混合物が、水、四価酸化物(XO2)、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および構造指向剤を含み、前記混合物は少なくとも100のXO2:Y2O3比を有し、前記構造指向剤が、テトラエチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、またはベンジルトリエチルアンモニウム塩であること;
ZSM−5フレームワーク構造を有する種結晶0.05重量%〜5重量%を前記合成混合物中に加えること;及び
ZSM−5フレームワーク構造を有する実質的に純粋な結晶を前記合成混合物から回収することを含み、前記結晶が、少なくとも1つの寸法において少なくとも0.1μmの平均サイズを有するZSM−5フレームワーク構造、少なくとも80のXO2:Y2O3比、及び少なくとも100m 2 /gのメソ細孔表面積を有し、
XはSi、Ge、Sn、またはそれらの組み合わせから選択される四価元素であり、YはAl、B、In、Ga、Fe、またはそれらの組み合わせから選択される三価元素である、方法。
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