WO2018110998A2 - 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도 - Google Patents

마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a non-benzene-based first structural inducer that provides the framework work of regular microporous pore-sized MFI zeolite seed crystals, and a mesoporous-inducing agent without interfering with the role of such first structural inducing agent.
  • xylene which is a raw material of synthetic fiber
  • benzene and toluene which are representative raw materials of chemical products
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester fiber based on it is produced around 40 million tons annually in the world. Therefore, the production of xylene or the like, which is a raw material of polyethylene terephthalate, from biomass-derived raw materials is not only environmentally friendly but also approaching a sustainable low carbon society.
  • Zeolites collectively refer to crystalline aluminosilicates having angstrom-sized pores and channels in the crystal lattice.
  • Zeolites are microporous materials and are aluminosilicate minerals widely used as adsorbents and catalysts. Zeolites may occur naturally, but may be artificially synthesized, and have a unique structure and pore size according to their types, and may be changed in a desired direction according to a manufacturing method. Since it has a constant pore size, it can act as a molecular sieve to separate substances according to their size, and when used as a catalyst, even a similar reaction can be obtained depending on the pore size of the zeolite itself and the size of the reactants and / or products. On the contrary, it may show low activity or no activity at all. In addition, another factor affecting the catalytic activity is the component ratio of silicon and aluminum constituting it.
  • zeolites are also called molecular sieves because they have the size selectivity or shape selectivity of the molecules to be taken into the pores depending on the kind.
  • zeolites have acid points in the pores, and each acid point can exhibit catalytic activity.
  • each pore can act like a small reactor capable of carrying out an acid catalyst reaction therein.
  • zeotype molecular sieves are known in which part or all of silicon or aluminum is replaced by various other elements instead of silicon (Si) and aluminum (Al), which constitute the skeletal structure of the zeolite.
  • porous silica sicalite
  • AlPO 4 alpo
  • Ti, Mn, Co, Fe in the skeleton of such zeolite and pseudomolecular sieves
  • pseudomolecular bodies obtained by partially substituting various metal elements such as Zn.
  • zeolites materials derived from zeolites and, according to their original mineralogy, do not belong to zeolites, but all of them are called zeolites in the art.
  • the present invention includes, without limitation, these pseudomolecular sieves as long as the MFI structure is maintained.
  • the MFI structure is shown in FIG.
  • a channel connected in a zigzag form with oval (0.51 ⁇ 0.55 nm) pores flows in the a-axis direction, and pores close to a circle (0.54 ⁇ 0.56 nm) form a straight line and extend in the b-axis direction to form a straight channel.
  • the channel is not open in the c-axis direction.
  • the shape, size and channel structure of the pores differ depending on the crystal direction.
  • Powdered MFI zeolites are widely used in real life and industry as crude cracking catalysts, adsorbents, dehydrating agents, ion exchangers and gas purifiers, but MFI zeolite thin films formed on porous substrates such as porous alumina It is widely used as a molecular separation membrane that can be separated according to.
  • MFI zeolite thin films are secondary and tertiary nonlinear optical thin films, three-dimensional memory materials, solar energy collectors, electrode aids, semiconductor quantum dots and quantum wire carriers, molecular circuits, photosensitive devices, light emitters, low dielectric films (low dielectric thin film or low k thin film) and antirust coatings.
  • ZSM-5 which is a kind of MFI zeolite, exhibits excellent catalytic properties such as stability and acidic site by itself, and has a limited reaction that can be utilized as a catalyst including only micropores.
  • ZSM-5 which is a zeolite having micropores as a catalyst, has a wide surface area, a strong acid point, and an excellent hydrothermal stability, but has easy mass transfer and thus limited catalytic applications.
  • catalysts having mesopores As materials having such mesopores, materials such as MCM-41 and SBA-15 have been developed, but they have only mesoporous structures and thus have low stability such as low selectivity and Si / Al ratio change.
  • the inventors of the present invention suggest that the cationic surfactants containing one benzene ring and ammonium ion as a structural inducer for forming mesopores and connecting them with a bivalent alkyl group or an alkoxy group have a regular microporous pore size and MFI zeolite.
  • Hydrothermal synthesis of the MFI zeolite in combination with a non-benzene-based inducer that provides the framework for seed crystals allows the ordered microporous MFI zeolite to be hierarchically structured MFI zeolite with additional mesopores. It was also found that MFI zeolites of microporous and mesoporous hierarchical structures show excellent activity as catalysts for the synthesis of aromatic compounds from acetylene and are particularly useful for the production of xylene and Completed.
  • the first aspect of the present invention is a method for preparing a hierarchical structure of MFI zeolite in which ordered microporous MFI zeolite further has mesopores, and includes a framework of regular microporous pore size and MFI zeolite seed crystals.
  • the second aspect of the present invention provides MFI zeolites of regular microporous and mesoporous hierarchical structures made by the method of the first aspect.
  • the third aspect of the present invention provides an acid catalyst composition comprising MFI zeolite of the regular microporous and mesoporous hierarchical structure of the second aspect as an active ingredient.
  • a fourth aspect of the present invention provides a process for the preparation of an aromatic compound, a derivative thereof, or a product prepared from acetylene in the presence of the catalyst composition of the third aspect, comprising forming an aromatic compound from acetylene.
  • MFI zeolites are aluminosilicate zeolites belonging to the pentasil family of zeolites and are materials developed as heterogeneous catalysts for hydrocarbon isomerization reactions for use in the petroleum industry.
  • the MFI zeolite may consist of three or four pentasil units connected to each other by an oxygen bridge, forming a pentasil chain.
  • the pentasil unit is composed of eight five-membered rings, each vertex is aluminum or silicon, and oxygen is bonded between these vertices, so that the pentasil chains are connected to each other by an oxygen bridge and have ten ring holes. Corrugated sheets can be formed.
  • ZSM-5 a kind of MFI zeolite
  • MFI zeolite can be hydrothermally synthesized by reacting silicon oxide with sodium aluminate at high temperature and high pressure, usually in the presence of a tetraalkylammonium compound.
  • the MFI zeolite is known to exhibit activity on acid catalyst reactions such as hydrocarbon isomerization and alkylation of hydrocarbons, but the catalytic activity of the reaction of converting acetylene to aromatic compounds is not known.
  • Regular microporous zeolites have advantages in terms of high surface area, presence of strong acid sites and good hydrothermal stability, while facile mass transfer is inhibited, thus limiting their application as catalysts.
  • MCM series MCM-41, MCM-48, MCM-50
  • SBA series SBA-15
  • the present invention seeks to provide a hierarchical MFI zeolite in which ordered microporous MFI zeolite further has mesopores, and the hierarchical MFI zeolite is prepared by the following steps.
  • a fifth step of hydrothermal crystallization of the solution obtained from the fourth step is a fifth step of hydrothermal crystallization of the solution obtained from the fourth step.
  • the MFI zeolite having a regular microporous and mesoporous hierarchical structure has a mesopore volume (cm 3 / g) of 2 times or more, preferably 3 or more times, more preferably, compared to the same microporous MFI zeolite. It may be four or more times (see Table 1).
  • the MFI zeolite is ZSM-5, silicalite, TS-1, AZ-1, Bor-C, Boralite C, encilite, FZ-1, LZ-105, monoclinic H-ZSM-5, mutinite , NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH and ZKQ-1B.
  • the MFI zeolite may be ZSM-5 zeolite, but is not limited thereto.
  • the structure inducing agent is a material serving as a template of a specific crystalline structure, and the charge distribution, size, and geometric shape of the structure inducing agent provide structure directing properties.
  • the first structure inducing agent is a seed structure directing agent.
  • a non-benzene-based structure inducing agent capable of forming seed crystals of the MFI structure is used. Since the use of seed structure inducing agents induces crystal nucleation reactions, it is not preferable to use seed structure inducing agents as structure inducing agents for secondary growth methods.
  • the non-benzene-based first derivative can be tetraalkylammonium hydroxide, wherein alkyl is C 1-4 alkyl.
  • tetraalkylammonium hydroxide is commercially available and commercially available, tetraethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide can be easily used.
  • a less expensive material, tetrapropylammonium hydroxide may be used, but is not limited thereto.
  • porous materials having mesopores are prepared by converting template spaces into pores by heat treatment using surfactants having long chains as templates.
  • the present invention provides a benzene ring and ammonium ion as a second structure inducing agent which acts as a mesopore-directing agent together with a non-benzene first structure inducing agent capable of forming seed crystals of MFI structure. It is characterized by using a cationic surfactant containing and connecting them to both a bonded alkyl group or an alkoxy group.
  • the second structure inducing agent may be a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • X is Br, F, I or Cl
  • L is -O- or a single bond, 1 ⁇ n ⁇ 6, preferably 1 ⁇ n ⁇ 4.
  • the second structural inducing agent of Formula 1 may be a halogenated benzyltrimethylammonium represented by Formula 1-1, and specifically, may be a brominated benzyltrimethylammonium having X of Br, but is not limited thereto.
  • X is Br, F, I or Cl.
  • the second structural inducer of the present invention may be one that performs the role of mesopores-inducing agent without preventing the first structural inducing agent from providing the framework structure of the MFI zeolite seed crystals of regular microporous pore size.
  • the regular microporous MFI zeolite can provide a hierarchical MFI zeolite with additional mesopores.
  • silica precursor and the aluminum precursor conventional silica precursors and aluminum precursors used in MFI production known in the art may be used without limitation.
  • the silica precursor may be tetraethyl orthosilicate (TEOS), glass water, fumed silica, or colloidal silica
  • the aluminum precursor is sodium aluminium. Nate, aluminum isopropoxide, aluminum oxide, or aluminum hydroxide, but is not limited thereto.
  • a compound for supplying an element other than silicon constituting the MFI crystal may be further added as follows:
  • F materials of all types including F, such as HF, NH 4 F, NaF, KF, etc .; And / or
  • transition metals such as titanium, group 13 such as gallium, and group 14 elements such as germanium.
  • the ratio of such additional raw materials is preferably limited to the range of the ratio of 0.1 to 30.
  • the manufacturing method of the present invention comprising the first to fifth steps, while maintaining excellent catalytic properties such as thermal stability and acid point of a conventional MFI zeolite containing only micropores, by adding mesopores to the mass It is possible to provide a MFI zeolite having a hierarchical structure as a catalyst of a novel structure, which overcomes the disadvantage that the catalytic limitation is limited by the movement limitation.
  • the distribution and / or size of the mesopores formed may be controlled by the content of the second structural inducing agent (eg, benzyltrimethylammonium halide) that is additionally used. It is possible to smooth the material transfer in the process and / or after the reaction product is discharged from the active point to the outside of the catalyst to block the decrease in catalytic activity due to the material transfer restriction. That is, by adjusting the amount of the second structural inducing agent to be used, the pore size of the synthesized hierarchical MFI zeolite can be smoothly transferred to the material according to the kind of reactants and / or desired products. , Can be adjusted.
  • the second structural inducing agent eg, benzyltrimethylammonium halide
  • ZSM-5 zeolite is prepared by adding tetrapropylammonium hydroxide, which is a structural inducing agent generally used in MFI zeolite, with or without benzyltrimethylammonium bromide as an additional structural inducing agent, and their X-ray diffraction patterns
  • ZSM-5 zeolite synthesized by the method of the present invention was confirmed to include the inherent peaks appearing in the conventional ZSM-5 zeolite as it is, ZSM-5 zeolite synthesized by the production method of the present invention is ZSM- 5 shows the micropores of the zeolite itself (FIG. 2).
  • the tetraalkylammonium hydroxide as the first structural inducing agent and the benzyltrimethylammonium halide as the second structural inducing agent may be used in a weight ratio of 1: (0.1 to 5).
  • the amount of the tetraalkylammonium hydroxide and the benzyltrimethylammonium halide is less than 1: 0.1 based on the weight ratio, the development of mesopores may be inhibited, and when the amount exceeds 1: 5, the micropores may be inhibited in the development of MFI. It is possible to lose the desired catalytic properties of the zeolite native.
  • the MFI zeolite of the present invention is tetraethyl orthosilicate as silica precursor: sodium aluminate as aluminum precursor: tetraalkylammonium hydroxide as first structural derivative: benzyltrimethylammonium bromide as second structural derivative (30-35) It may be prepared using a molar ratio of: (0.7 to 1.3) :( 5 to 10) :( 10 to 15) :( 1100 to 1200), but is not limited thereto. When the molar ratio between the raw materials is not maintained, it may be difficult to synthesize the MFI zeolite having developed the microporous and mesoporous hierarchical structures to be achieved.
  • the fifth step may be performed at a temperature in the range of 150 to 250 ° C., and also for 12 to 48 hours, but is not limited thereto.
  • the hydrothermal crystallization conditions and / or methods used for preparing a conventional MFI zeolite may be used. Can be used.
  • the production method of the present invention comprises the steps of washing the crystals obtained from the fifth step;
  • the method may further include, but is not limited to, drying, firing, or a combination of two or more steps selected from the above, and each step may be performed using conventional washing, drying, and baking methods known in the art.
  • the washing may be performed by filtration with lower alcohol such as distilled water or ethanol, and the drying may be performed by leaving it overnight at 100 ° C. or higher, for example, 110 ° C., but is not limited thereto.
  • the step of firing may be performed at 500 ° C. or higher, for example, 550 ° C., but is not limited thereto.
  • MFI zeolites of microporous and mesoporous hierarchical structures may, for example, have a Si / Al molar ratio of 20 to 150, more specifically, a Si / Al molar ratio of 30 to 35.
  • Si / Al molar ratio of 20 to 150
  • Si / Al molar ratio of 30 to 35.
  • it is not limited to this.
  • MFI zeolites of the microporous and mesoporous hierarchical structure prepared according to the manufacturing method of the present invention may be cubic particles having a variation of each side within 10% in length.
  • the MFI zeolite of the present invention prepared as described above may be particles in the form of a cube having a width, a length, and a height of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, but are not limited thereto.
  • the present invention provides an acid catalyst composition comprising MFI zeolite of the aforementioned regular microporous and mesoporous hierarchical structure as an active ingredient.
  • the acid catalyst composition according to the present invention can be used in the conversion reaction from acetylene to an aromatic compound.
  • MFI zeolites of the microporous and mesoporous hierarchical structures of the present invention have catalytic activity for the conversion reaction from acetylene to aromatic compounds.
  • the aromatic compound that can be synthesized from acetylene using the catalyst composition of the present invention can be benzene, toluene, or xylene.
  • the catalyst composition of the present invention may be useful for the synthesis of xylene, but the type of aromatic compound that can be synthesized using the same is not limited thereto.
  • the present invention provides a method for preparing an aromatic compound, a derivative thereof, or a product prepared from acetylene in the presence of the catalyst composition, comprising forming an aromatic compound from acetylene.
  • the MFI zeolite of the microporous and mesoporous hierarchical structure of the present invention has excellent catalytic activity in the conversion reaction from acetylene to an aromatic compound, and thus, benzene, toluene, or Aromatic compounds such as xylene can be synthesized.
  • the catalyst composition of the present invention is useful for the synthesis of xylene, but the type of aromatic compound that can be synthesized using the same is not limited thereto.
  • the product which can be prepared using the aromatic compound or derivatives thereof as an intermediate is a material prepared by an additional process using the aromatic compound or derivative thereof prepared using the catalyst of the present invention, and non-limiting examples thereof are polyester It may be a synthetic polymer including an aromatic moiety such as.
  • the additional process may include transalkylation, hydrocracking, or esterification, and the like.
  • the ZSM-5 zeolite of the microporous and mesoporous hierarchical structure of the present invention is mesoporous while maintaining all the advantages of the microporous structure such as the large surface area of the conventional ZSM-5 zeolite itself, the presence of scattering points and / or excellent hydrothermal stability.
  • it overcomes the disadvantage that the material transfer is limited in the existing structure including only micropores, and thus can be used as a catalyst for a variety of reactions.
  • aromatic since it shows excellent activity in the conversion reaction from acetylene to an aromatic compound, aromatic It can be usefully used as a catalyst for compound synthesis.
  • FIG. 1 is a view showing the results of observing the form of the hierarchical ZSM-5 zeolite (denoted as HCZ-1) according to the present invention by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscopy
  • FIG. 2 is a diagram showing an XRD analysis result of hierarchical ZSM-5 zeolite (denoted as HCZ-1) according to the present invention.
  • ZSM-5 zeolite of conventional structure was used as a control.
  • FIG. 3 is a diagram showing the adsorption amount according to the relative pressure of the hierarchical ZSM-5 zeolite (denoted HCZ-1) according to the present invention.
  • ZSM-5 zeolite of conventional structure was used as a control.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a conversion reaction from acetylene to an aromatic compound using a catalyst according to the present invention.
  • FIG. 5 is a view schematically showing the determination of the MFI structure in which a structure inducing agent is inserted.
  • TPAOH 41.7 wt% tetrapropylammonium hydroxide
  • BTMAB benzyltrimethylammonium bromide
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • a conventional ZSM-5 zeolite was prepared in a similar manner as in Example 1 except that no benzyltrimethylammonium bromide was used.
  • the form of ZSM-5 zeolite thus prepared was observed by FE-SEM, and the results are shown in FIG. 1.
  • each zeolite synthesized according to Example 1 or Comparative Example 1 is in the form of sodium attached, it is necessary to convert to the proton form in order to impart activity as a catalyst, so that the two zeolites are treated as follows. To proton form.
  • the sodium-attached zeolite prepared according to Example 1, Na-HCZ-1 was added to 300 mL of an aqueous solution of ammonium sulfate at a concentration of 1 M, and stirred at 70 ° C. for 24 hours, followed by vacuum filtration using distilled water. To ammonium form. The process was repeated twice. The zeolite converted to ammonium form was then calcined at 500 ° C. for at least 3 hours to convert to proton form.
  • the zeolite of the comparative example prepared in the sodium form according to Comparative Example 1, conventional Na-ZSM-5 was also converted to the proton form using the same method.
  • HCZ-1 which is a ZSM-5 zeolite having a hierarchical structure according to the present invention, contains the ZSM-5 inherent XRD peaks observed in a conventional ZSM-5 zeolite. It shows that the microstructure of 5 is maintained.
  • the adsorption amount according to the relative pressure was measured, and in FIG. 3, the BET surface area and the mesopore volume were measured, and shown in Table 1, respectively.
  • the adsorption amount of HCZ-1 having a hierarchical structure was higher than that of the conventional ZSM-5 zeolite, and the mesopore volume was also significantly increased.
  • Example 2 Using the zeolites prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 and given catalytic activity through Example 2, the acetylene conversion reaction described in FIG. 4 was performed and the results are summarized in the following series. Selectivity of the catalytic reaction with conventional ZSM-5 zeolites, yields of each component, and yields of aromatic compounds and total products are shown in Tables 2-4 in turn, and the hierarchical structure of ZSM-5 zeolites (HCZ) The results for -1) are shown in Tables 5-7.
  • the acetylene conversion reaction was carried out at a flow rate of 10 sccm, 40 sccm and 50 sccm, respectively, with acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) as internal standards in a reactor containing 0.3 g of each catalyst. It reacted at 400 degreeC, injecting.
  • TOS means continuous time on stream.
  • X is each product of the acetylene conversion reaction, and is CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 8 H5, C 8 H 6 , benzyl, toluene, xylene and the like.

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Abstract

본 발명은 규칙적인 마이크로다공성 기공크기의 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조(frame work)를 제공하는 비벤젠계 제1 구조유도제와, 이와 같은 제1구조유도제의 역할을 방해하지 않으면서 메조동공-유도제(mesopore-directing agent) 역할을 수행하는 1개의 벤젠고리 및 암모늄이온 함유 제2 구조유도제를, 동시에 사용하는 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법, 이에 따라 제조된 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트, 이의 아세틸렌으로부터 방향족 화합물로 전환 반응용 촉매 용도 및 상기 촉매를 이용하여 아세틸렌으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도
본 발명은 규칙적인 마이크로다공성 기공크기의 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조(frame work)를 제공하는 비벤젠계 제1 구조유도제와, 이와 같은 제1구조유도제의 역할을 방해하지 않으면서 메조동공-유도제(mesopore-directing agent) 역할을 수행하는 1개의 벤젠고리 및 암모늄이온 함유 제2 구조유도제를, 동시에 사용하는 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법, 이에 따라 제조된 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트, 이의 아세틸렌으로부터 방향족 화합물로 전환 반응용 촉매 용도 및 상기 촉매를 이용하여 아세틸렌으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 한정된 매장량에 의한 대체 에너지 자원 개발과 CO2에 의한 지구 온난화 문제로 인해 전세계적으로 온실가스 발생이 적은 천연가스나 셰일가스를 이용한 촉매전환기술이 지속적으로 개발되고 있다. 또한, 궁극적으로 탄소 중립적이고 재생 가능한 대체 에너지 자원이 요구된다. 이에, 식물자원 유래의 원료로부터 석유제품을 대체할 수 있는 물질을 생산하고자 하는 노력이 수행되고 있다. 이러한 노력의 일환으로 촉매반응을 이용하여 매장량이 풍부하고 온실가스 발생량이 적은 셰일가스나 온실가스를 거의 방출하지 않는 바이오매스 유래 아세틸렌을 합성하는 기술이 개발되어 왔다. 이렇게 생산된 아세틸렌으로부터 합성섬유의 원료가 되는 자일렌, 화학제품의 대표적인 원료인 벤젠이나 톨루엔과 같은 방향족 화합물들로 전환하는 방법은 고부가가치 화합물을 제조하는 중요한 기술로서 연구되고 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 가장 생산량이 많은 석유화학 제품 중 하나로, 이를 원료로 하는 폴리에스테르 섬유는 세계에서 연간 약 4,000만톤 생산되고 있다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 원료가 되는 자일렌 등을 바이오매스 유래의 원료로부터 생산하는 것은 지구환경 친화적일 뿐만 아니라 지속 가능한 저탄소 사회 실현에 다가서는 일이다.
제올라이트는 결정 격자 안에 옹스트롱 크기의 기공 및 채널을 갖는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate) 를 총칭한다. 제올라이트는 마이크로다공성 물질로, 흡착제 및 촉매로 널리 사용되는 알루미노실리케이트 광물질이다. 제올라이트는 자연적으로 발생하기도 하지만 인공적으로 합성할 수 있으며, 그 종류에 따라 고유한 구조 및 기공크기를 가지며, 제조방법에 따라 이를 원하는 방향으로 변경시킬 수 있다. 이와 같이 일정한 기공크기를 가지므로 크기에 따라 물질을 분리하는 분자체로 작용할 수 있으며, 촉매로 사용하는 경우 제올라이트 자체의 기공크기와 반응물 및/또는 생성물의 크기에 따라 유사한 반응이라도 우수한 활성을 나타내기도 하며 반대로 낮은 활성을 나타내거나 아예 나타내지 않기도 한다. 아울러 촉매활성에 영향을 주는 다른 인자는 이를 구성하는 규소와 알루미늄의 성분비이다.
상기 알루미노실리케이트는 그 골격에 있어서 알루미늄이 있는 자리에 음전하를 띄므로, 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore) 내에 존재하며 세공 내의 나머지 공간은 보통 물 분자들로 채워질 수 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공의 구조, 모양 및 크기는 제올라이트의 종류에 따라 다르나 세공의 지름은 보통 분자 크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 종류에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자의 크기 선택성(size selectivity) 또는 형상 선택성(shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다. 전술한 바와 같이, 제올라이트는 세공 내에 산점을 가지며, 각각의 산점은 촉매활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 촉매 활성과 전술한 선택성을 기초로 각각의 세공은 그 내부에서 산촉매 반응을 수행할 수 있는 작은 반응기와 같이 작용할 수 있다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 제올라이트 유사 분자체(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체 등이 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 원래의 광물학적 분류에 의하면 제올라이트에 속하지 않지만, 당 업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다. 이에 본 발명은 MFI 구조를 유지하는 한, 이들 유사 분자체 또한 본 발명의 범주에 제한없이 포함한다.
MFI 구조는 도 5과 같다. 이 제올라이트의 경우 타원형(0.51×0.55 nm) 세공이 지그재그 형태로 연결된 채널이 a축 방향으로 흐르고, 원형에 가까운(0.54×0.56 nm) 세공이 직선을 이루며 b축 방향으로 뻗어있어서 직선형 채널을 형성한다. c축 방향으로는 채널이 열려 있지 않다. 상술한 바와 같이, MFI 형 제올라이트의 경우 결정 방향에 따라 세공의 모양, 크기 및 채널 구조가 다르다.
분말 상태의 MFI 제올라이트는 원유의 크래킹 촉매, 흡착제, 탈수제, 이온 교환제 및 기체 정화제 등으로 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되고 있지만, 다공성 알루미나 등 다공성 기질 위에 형성된 박막 구조의 MFI 제올라이트 박막은 분자들을 크기에 따라서 분리할 수 있는 분자분리 막으로서 널리 이용되고 있다. 뿐만아니라 MFI 제올라이트 박막은 2차 및 3차 비선형광학 박막, 3차원적 메모리 소재, 태양에너지 집결장치, 전극 보조물질, 반도체 양자점 및 양자선 담체, 분자 회로, 감광장치, 발광체, 저유전체 박막 (low dielectric thin film 또는 low k thin film), 및 녹방지 코팅제 등 광범위하게 응용되고 있다.
MFI 제올라이트의 일종인, ZSM-5는 그 자체로 안정성 및 산점(acidic site) 등 우수한 촉매적 성질을 나타내는 반면 마이크로기공만을 포함하여 이를 촉매로서 활용할 수 있는 반응이 제한적이다. 구체적으로, 촉매로서 마이크로기공을 갖는 제올라이트인 ZSM-5는 표면적이 넓고, 강한 산점이 존재하며, 우수한 열수 안정성을 갖는 장점이 있으나, 용이한 매스 이동이 제한되며 이에 따라 촉매적 응용분야가 제한되는 단점이 있다. 따라서, 메조기공을 갖는 촉매에 대한 연구가 진행되었다. 이러한 메조기공을 갖는 물질로서 MCM-41이나 SBA-15와 같은 물질이 개발되었으나, 이들은 메조기공 구조만을 가지므로 선택성이 낮고 Si/Al 비율이 변화하는 등 안정성이 낮은 문제가 있다.
본 발명자들은 메조기공을 형성하는 구조유도제로 1개의 벤젠고리와 암모늄이온을 함유하고 이들을 양쪽 결합성(bivalent) 알킬기 또는 알콕시기로 연결한 양이온성 계면활성제의 경우, 규칙적인 마이크로다공성 기공크기 및 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조(frame work)를 제공하는 비벤젠계 구조유도제와 병용하여 MFI 제올라이트를 수열합성하면, 규칙적인 마이크로다공성(ordered microporous) MFI 제올라이트가 메조 기공을 추가로 가진 계층적 구조의 MFI 제올라이트를 제공할 수 있다는 것을 발견하였으며, 또한 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트가 아세틸렌으로부터 방향족 화합물을 합성하는 반응에 촉매로서 우수한 활성을 나타내며 특히 자일렌의 생산에 유용함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 규칙적인 마이크로다공성(ordered microporous) MFI 제올라이트가 메조 기공을 추가로 가진 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법으로서, 규칙적인 마이크로다공성 기공크기 및 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조(frame work)를 제공하는 비벤젠계 제1 구조유도제가 물에 용해된 제1수용액을 준비하는 제1단계; 제2구조유도제로서 1개의 벤젠고리와 암모늄이온을 함유하고 이들을 양쪽 결합성 알킬기 또는 알콕시기로 연결한 양이온성 계면활성제가 물에 용해된 제2수용액을 준비하는 제2단계; 상기 제2수용액에 알루미늄 전구체를 혼합하여 제2'수용액을 준비하는 제3단계; 제1수용액에 실리카 전구체와 제2'수용액을 차례로 첨가하여 혼합하는 제4단계; 및 상기 제4단계로부터 수득한 용액을 수열 결정화하는 제5단계를 포함하는 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 방법에 의해 제조된, 규칙적인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태의 규칙적인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트를 유효성분으로 포함하는 산 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제3양태의 촉매 조성물 존재 하에, 아세틸렌으로부터 방향족 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 아세틸렌으로부터 방향족 화합물, 이의 유도체 또는 이들을 중간체로 사용하여 제조된 생성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
통상적인 MFI 제올라이트는 펜타실(pentasil) 패밀리의 제올라이트에 속하는 알루미노실리케이트 제올라이트이며, 석유산업에 사용하기 위하여 탄화수소 이성질체화 반응(hydrocarbon isomerization reaction)을 위한 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)로 개발된 물질이다. 예컨대, MFI 제올라이트는, 펜타실 사슬을 형성하는, 산소 브릿지로 서로 연결된 서너개의 펜타실 유닛으로 구성될 수 있다. 이때, 펜타실 유닛은 8개의 5원 고리로 구성되며, 각 꼭지점은 알루미늄 또는 실리콘이며, 산소가 이들 꼭지점 사이에 결합되어 있으며, 이에 따라 펜타실 체인은 산소 브릿지로 서로 연결되어 10고리 홀을 갖는 파형 시트(corrugated sheet)를 형성할 수 있다. MFI 제올라이트의 일종인, ZSM-5는 통상 테트라알킬암모늄 화합물 존재 하에 고온 고압에서 산화규소와 소디움 알루미네이트를 반응시켜 수열 합성할 수 있다. 상기 MFI 제올라이트는 탄화수소 이성질체화 및 탄화수소의 알킬화와 같은 산촉매 반응에 대한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 이의 아세틸렌을 방향족 화합물로 전환하는 반응에 대한 촉매활성에 대해서는 알려진 바 없다.
규칙적인 마이크로다공성 제올라이트는 높은 표면적, 강한 산점의 존재 및 우수한 수열 안정성 측면에서 장점이 있는 반면, 용이한 물질 이동(facile mass transfer)이 억제되어 촉매로서의 응용 분야를 제한한다.
한편, MCM 시리즈(MCM-41, MCM-48, MCM-50)나 SBA 시리즈(SBA-15)는 비정질 골격(noncrystalline framework)을 갖는 메조다공성 재료로서, 큰 기공에도 불구하고, 낮은 산점 및 수열안정성이 나빠 이의 실제 응용분야가 제한된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 규칙적인 마이크로다공성(ordered microporous) MFI 제올라이트가 메조 기공을 추가로 가진 계층적 구조의 MFI 제올라이트를 제공하고자 하며, 계층적 구조의 MFI 제올라이트는 하기 단계들을 통해서 제조될 수 있다:
규칙적인 마이크로다공성 기공크기 및 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조(frame work)를 제공하는 비벤젠계 제1 구조유도제가 물에 용해된 제1수용액을 준비하는 제1단계;
제2구조유도제로서 1개의 벤젠고리와 암모늄이온을 함유하고 이들을 양쪽 결합성 알킬기 또는 알콕시기로 연결한 양이온성 계면활성제가 물에 용해된 제2수용액을 준비하는 제2단계;
상기 제2수용액에 알루미늄 전구체를 혼합하여 제2'수용액을 준비하는 제3단계;
제1수용액에 실리카 전구체와 제2'수용액을 차례로 첨가하여 혼합하는 제4단계; 및
상기 제4단계로부터 수득한 용액을 수열 결정화하는 제5단계.
본 발명에서 규칙적인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트는, 동일한 마이크로다공성 MFI 제올라이트 대비, 메조기공 부피(cm3/g)가 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 더욱 바람직하게는 4배 이상일 수 있다(표 1 참조).
예컨대, 상기 MFI 제올라이트는 ZSM-5, 실리카라이트, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH 및 ZKQ-1B로 구성된 군으로부터 선택되는 제올라이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 MFI 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구조유도제는 특정 결정구조(crystalline structure)의 주형(template) 역할을 하는 물질로서, 구조유도제의 charge distribution, size 및 geometric shape가 구조 유도 특성(structure directing properties)를 제공한다.
제1 구조유도제는 종자 구조 유도제(seed structure directing agent)로, 본 발명에서는 MFI 구조의 종자 결정들을 형성시킬 수 있는 비벤젠계 구조유도제를 사용한다. 종자 구조유도제를 사용하면 결정 핵 생성반응을 유도하기 때문에, 종자 구조유도제를 2차 성장법(secondary growth method)을 위한 구조유도제로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
예컨대, 비벤젠계 제1 구조유도제는 수산화 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium hydroxide; 이때, 알킬은 C1-4 알킬)일 수 있다.
예컨대, 상기 수산화 테트라알킬암모늄으로는 상용화되어 시판되므로 입수가 용이한 수산화 테트라에틸암모늄 또는 수산화 테트라프로필암모늄을 사용할 수 있다. 공정의 경제적인 측면을 고려하여, 보다 저렴한 물질인 수산화 테트라프로필암모늄을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 50nm 이하의 메조기공(mesopore)을 가지는 다공성 물질 제조에 많이 사용되는 방법으로 템플레이트법이 있다. 예컨대, 긴 사슬을 가지는 계면활성제를 템플레이트로 사용하여 열처리에 의해 템플레이트 공간을 기공으로 변환시킴으로써 다공성 산화물을 제조하고 있다.
본 발명은, MFI 구조의 종자 결정들을 형성시킬 수 있는 비벤젠계 제1 구조유도제와 함께, 메조동공-유도제(mesopore-directing agent) 역할을 수행하는 제2 구조유도제로 1개의 벤젠고리와 암모늄이온을 함유하고 이들을 양쪽 결합성 알킬기 또는 알콕시기로 연결한 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이 특징이다.
예컨대, 제2 구조유도제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017014717-appb-I000001
상기 화학식 1에서, X는 Br, F, I 또는 Cl이고, L은 -O- 또는 단일결합이며, 1≤n≤6, 바람직하게는 1≤n≤4임.
예컨대, 상기 화학식 1의 제2 구조유도제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 할로겐화 벤질트리메틸암모늄일 수 있으며, 구체적으로 X가 Br인 브롬화 벤질트리메틸암모늄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017014717-appb-I000002
상기 화학식 1에서, X는 Br, F, I 또는 Cl임.
본 발명의 제2 구조유도제는 제1 구조유도제가 규칙적인 마이크로다공성 기공크기의 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조를 제공하는 것을 방해하지 않으면서 메조동공-유도제) 역할을 수행하는 것일 수 있으며, 이러한 제1 구조유도제 및 제2 구조유도제를 병용하여 MFI 제올라이트를 수열합성하면, 규칙적인 마이크로다공성 MFI 제올라이트가 메조 기공을 추가로 가진 계층적 구조의 MFI 제올라이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체로는 당업계에 공지된 MFI 제조에 사용되는 통상적인 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체를 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 액상유리(glass water), 발연 실리카(fumed silica), 또는 콜로이드성 실리카(colloidal silica)일 수 있고, 상기 알루미늄 전구체는 소디움 알루미네이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 옥사이드, 또는 알루미늄 하이드록사이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서는 하기와 같이 MFI 결정을 구성하는 실리콘 이외의 원소를 공급하는 화합물을 더 첨가할 수 있다:
1) F 원료로 HF, NH4F, NaF, KF 등과 같은 F를 포함한 모든 형태의 물질; 및/또는
2) 알루미늄과 실리콘 이외에 골격에 다른 종류의 원소를 삽입하기 위해 사용되는 물질(예. 타이타늄 등의 전이금속, 갈륨 등의 13족, 및 게르마늄 등의 14족 원소 등).
이러한 추가적인 원료물질의 비율은 0.1 내지 30의 비율의 범위로 한정되는 것이 바람직하다.
상기 제1단계 내지 제5단계를 포함하는 본 발명의 제조방법은, 마이크로기공만을 포함하는 통상적인 MFI 제올라이트의 열적 안정성 및 산점 등의 우수한 촉매적 특성을 유지하되, 메조기공을 추가로 부여하여 매스 이동 제한으로 촉매적 응용이 제한되었던 단점을 극복한, 신규한 구조의 촉매로서 계층적 구조를 갖는 MFI 제올라이트를 제공할 수 있다.
이때 형성되는 메조기공의 분포 및/또는 크기는 추가적으로 사용되는 제2 구조유도제(예, 할로겐화 벤질트리메틸암모늄)의 함량에 의해 조절할 수 있으며, 이와 같이 메조기공크기를 조절함으로써 반응물이 활성점에 도달하는 과정 및/또는 반응후 생성물이 활성점으로부터 촉매의 외부로 배출되는 과정에서의 물질전달을 원활하게 하여 물질전달 제한으로 인한 촉매활성 감소를 차단할 수 있다. 즉, 사용하는 제2 구조유도제의 사용량 등을 조절함으로써, 합성되는 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 기공크기를, 반응물 및/또는 원하는 생성물의 종류에 따라 이들의 물질전달을 원활하게 할 수 있는 수준으로, 조절할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 일반적으로 MFI 제올라이트에 사용되는 구조유도제인 수산화 테트라프로필암모늄에 추가적인 구조유도제로서 브롬화 벤질트리메틸암모늄을 불포함 또는 포함하여 ZSM-5 제올라이트를 제조하고, 이들의 X-선 회절패턴을 비교하여 본 발명의 방법으로 합성된 ZSM-5 제올라이트가 통상적인 ZSM-5 제올라이트에서 나타나는 고유의 피크를 그대로 포함하는 것을 확인하였으며, 이는 본 발명의 제조방법으로 합성된 ZSM-5 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트 자체의 마이크로기공을 포함하고 있음을 나타내는 것이다(도 2).
구체적으로, 제1 구조유도제로 상기 수산화 테트라알킬암모늄과 제2 구조유도제로 할로겐화 벤질트리메틸암모늄은 1:(0.1 내지 5)의 중량비로 사용할 수 있다. 상기 수산화 테트라알킬암모늄과 할로겐화 벤질트리메틸암모늄의 사용량이 중량비를 기준으로 1:0.1 미만인 경우 메조기공의 발달이 저해될 수 있고, 1:5를 초과하는 경우 마이크로기공의 발달이 저해되어 유지하고자 하는 MFI 제올라이트 본연의 바람직한 촉매적 성질을 상실할 수 있다.
상기 본 발명의 MFI 제올라이트는 실리카 전구체로서 테트라에틸 오르소실리케이트: 알루미늄 전구체로서 소디움 알루미네이트: 제1 구조유도제로서 수산화 테트라알킬암모늄: 제2 구조유도제로서 브롬화 벤질트리메틸암모늄: 물을 (30 내지 35):(0.7 내지 1.3):(5 내지 10):(10 내지 15):(1100 내지 1200)의 몰비로 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 원료물질들 간의 몰비율이 유지되지 못할 경우 달성하고자 하는 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조가 발달한 MFI 제올라이트의 합성 자체가 어려울 수 있다.
예컨대, 상기 제5단계는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서, 또한 12 내지 48시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 통상의 MFI 제올라이트의 제조에 사용되는 수열 결정화 조건 및/또는 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 제조방법은 상기 제5단계로부터 수득한 결정을 세척하는 단계; 건조하는 단계, 소성하는 단계 또는 이들로부터 선택되는 둘 이상의 단계의 조합을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 각 단계는 당업계에 공지된 통상의 세척, 건조 및 소성 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 세척하는 단계는 증류수, 에탄올 등의 저급 알콜로 여과함으로써, 건조하는 단계는 100℃ 이상, 예컨대 110℃에서 밤새도록 방치하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 소성하는 단계는 500℃ 이상, 예컨대 550℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된, 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트는 예컨대, 20 내지 150의 Si/Al 몰비율, 보다 구체적으로, 30 내지 35의 Si/Al 몰비율을 가질 수 있으나, 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조를 갖는 한, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된, 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트는 각 변의 길이가 10% 이내의 편차를 갖는 입방형 입자일 수 있다. 예컨대, 이와 같이 제조된 본 발명의 MFI 제올라이트는 가로, 세로, 높이가 모두 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 정육면체 형태의 입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 양태로서, 본 발명은 전술한 규칙적인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트를 유효성분으로 포함하는 산 촉매 조성물을 제공한다. 예컨대, 본 발명에 따른 산 촉매 조성물은 아세틸렌으로부터 방향족 화합물로 전환 반응에 사용될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트가 아세틸렌으로부터 방향족 화합물로 전환 반응용 촉매 활성을 갖는 것을 규명하였다. 예컨대, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 아세틸렌으로부터 합성 가능한 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 자일렌의 합성에 유용할 수 있으나, 이를 사용하여 합성할 수 있는 방향족 화합물의 종류는 이에 제한되지 않는다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재 하에, 아세틸렌으로부터 방향족 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 아세틸렌으로부터 방향족 화합물, 이의 유도체 또는 이들을 중간체로 사용하여 제조된 생성물의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트는 아세틸렌으로부터 방향족 화합물로 전환 반응에 우수한 촉매 활성을 가지므로 이를 유효성분으로 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌과 같은 방향족 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 촉매 조성물은 자일렌의 합성에 유용하나, 이를 이용하여 합성할 수 있는 방향족 화합물의 종류는 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 방향족 화합물 또는 이의 유도체를 중간체로 하여 제조된 수 있는 생성물 역시 본 발명의 범주에 포함된다. 상기 방향족 화합물 또는 이의 유도체를 중간체로 하여 제조된 수 있는 생성물은 본 발명의 촉매를 이용하여 제조한 방향족 화합물 또는 이의 유도체를 이용하여 추가적인 공정을 통해 제조되는 물질로서, 이의 비제한적인 예는 폴리에스테르와 같은 방향족 모이어티를 포함하는 합성 고분자일 수 있다. 상기 추가적인 공정으로는 알킬교환반응(transalkylation), 수소첨가분해(hydrocracking), 또는 에스테르화 반응(esterification) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 ZSM-5 제올라이트는 종래 ZSM-5 제올라이트 자체의 넓은 표면적, 산점의 존재 및/또는 우수한 수열 안정성 등의 마이크로기공 구조의 장점을 모두 유지하면서, 메조기공 구조를 더 포함하므로 마이크로기공만을 포함하는 기존의 구조에서 물질전달이 제한되었던 단점을 극복하여 보다 다양한 반응에 촉매로 사용 가능하며, 특히 아세틸렌으로부터 방향족 화합물으로의 전환 반응에 우수한 활성을 나타내므로, 방향족 화합물 합성을 위한 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 계층적 ZSM-5 제올라이트(HCZ-1로 표기)의 형태를 전계방출주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy; FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다. 대조군으로는 통상적인 구조의 ZSM-5 제올라이트를 사용하였다.
도 2는 본 발명에 따른 계층적 ZSM-5 제올라이트(HCZ-1로 표기)의 XRD 분석 결과를 나타낸 도이다. 대조군으로는 통상적인 구조의 ZSM-5 제올라이트를 사용하였다.
도 3은 본 발명에 따른 계층적 ZSM-5 제올라이트(HCZ-1로 표기)의 상대 압력에 따른 흡착량을 나타낸 도이다. 대조군으로는 통상적인 구조의 ZSM-5 제올라이트를 사용하였다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매를 이용한 아세틸렌으로부터 방향족 화합물로의 전환반응을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 구조유도제가 삽입된 MFI 구조의 결정을 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 계층적 구조의 ZSM-5 제올라이트의 제조
물 8.388 g에 41.7wt% 수산화 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium hydroxide; TPAOH) 용액 2.441 g을 넣고 30분 동안 혼합하여 제1용액을 준비하였다. 별도로 3 g의 물에 브롬화 벤질트리메틸암모늄(benzyltrimethylammonium bromide; BTMAB) 1.91 g을 넣고 혼합하여 제2용액을 준비하였다. 상기 제2용액에 소디움 알루미네이트(NaAlO2)를 넣고 30분 동안 교반하여 혼합하였다. 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 제2용액을 제1용액에 차례로 투입하였다. 용액이 투명해질 때까지 약 3시간 동안 교반하여 혼합하였다. 오토클레이브를 이용하여 상기 용액을 190℃에서 24시간 동안 수열합성(hydrothermal synthesis)하였다. 증류수 및 에탄올로 여과하여 세척하였다. 수득한 결정을 110℃에서 밤새도록 건조한 후, 550℃에서 소성하였다. 이때, 상기 반응물들은 TEOS:NaAlO2:TPAOH:BTMAB:H2O는 32:1:8:13:1138의 몰비로 사용하였다. 합성한 계층적 구조의 ZSM-5 제올라이트의 형태를 전계방출주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy; FE-SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 계층적 구조의 ZSM-5 제올라이트는 규칙적인 입방체로 형성되었으며, 따라서 이를 HCZ-1(hierarchical cubic zeolite-1)이라 명명하였다.
비교예 1: 통상적인 ZSM-5 제올라이트의 제조
브롬화 벤질트리메틸암모늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 통상적인 ZSM-5 제올라이트(conventional ZSM-5)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 ZSM-5 제올라이트의 형태를 FE-SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2: 합성된 제올라이트의 양성자 형태(H-form)로의 전환
상기 실시예 1 또는 비교예 1에 따라 합성된 각각의 제올라이트는 나트륨이 부착된 형태이므로, 촉매로서의 활성을 부여하기 위해서는 양성자 형태로의 전환을 필요로 하므로, 상기 2종의 제올라이트를 다음과 같이 처리하여 양성자 형태로 전환하였다.
구체적으로, 실시예 1에 따라 제조한 나트륨이 부착된 제올라이트, Na-HCZ-1을 1M 농도의 암모늄 설페이트 수용액 300 mL에 넣어준 후, 70℃에서 24시간 동안 교반한 후 증류수를 이용하여 진공여과하여 암모늄 형태로 전환하였다. 상기 과정을 2회 반복하였다. 이후, 암모늄 형태로 전환된 제올라이트를 500℃에서 3시간 이상 소성하여 양성자 형태로 전환하였다. 비교예 1에 따라 나트륨 형태로 제조된 비교예의 제올라이트, conventional Na-ZSM-5 역시 동일한 방법을 이용하여 양성자 형태로 전환하였다.
실험예 1: ZSM-5 제올라이트의 특성 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조하여 실시예 2를 통해 양성자 형태로 전환한 제올라이트를 XRD로 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 계층적 구조를 갖는 ZSM-5 제올라이트인 HCZ-1은 통상적인 ZSM-5 제올라이트에서 관찰되는 ZSM-5 고유의 XRD 피크를 그대로 포함하고 있으며, 이는 ZSM-5의 마이크로 구조가 유지되고 있음을 나타내는 것이다.
나아가, 상대 압력에 따른 흡착량을 측정하여 도 3에, BET 표면적 및 메조기공 부피를 측정하여 표 1에, 각각 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 통상적인 ZSM-5 제올라이트에 비해 계층적 구조의 HCZ-1의 흡착량이 더 높았으며, 메조기공 부피도 현저히 증가하였다.
conventional ZSM-5 HCZ-1
BET 표면적(m2/g) 432 303
메조기공 부피(cm3/g) 0.089 0.425
실험예 2: ZSM-5 제올라이트의 아세틸렌 전환 촉매활성
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조하고, 실시예 2를 통해 촉매활성을 부여한 각각의 제올라이트를 이용하여 도 4에 개시한 아세틸렌 전환반응을 수행하고 그 결과를 하기 일련의 표에 정리하였다. 통상적인 ZSM-5 제올라이트를 이용한 촉매 반응의 선택성, 각 성분의 수율, 및 방향족 화합물 및 총 생성물의 수율을 차례로 표 2 내지 4에 나타내었으며, 본 발명에 따른 계층적 구조의 ZSM-5 제올라이트(HCZ-1)에 대한 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다.
구체적으로, 아세틸렌 전환반응은 각 촉매를 0.3 g 투입한 반응기에 아세틸렌(C2H2)과 수소(H2) 및 내부 표준으로 질소(N2)를 각각 10 sccm, 40 sccm 및 50 sccm 유속으로 주입하면서 400℃에서 반응시켰다.
하기 표의 각 수치들은 다음과 같이 산출하였다. 참고로, TOS는 연속적 반응 시간(time on stream)을 의미한다.
Figure PCTKR2017014717-appb-I000003
Figure PCTKR2017014717-appb-I000004
상기 식에서 X는 아세틸렌 전환반응의 각각의 생성물로서, CH4, C2H6, C2H4, C8H5, C8H6, 벤질, 톨루엔, 자일렌 등이다.
Figure PCTKR2017014717-appb-I000005
TOS(min) C2H2 전환율(%) 선택성 (%)
CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 벤젠 톨루엔 자일렌 불명
0 89.19 0.01 0.01 0.61 0 0.29 0.31 0.36 0.19 0.11
TOS(min) C2H2 전환율(%) 수율 (%)
CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 벤젠 톨루엔 자일렌 불명
0 89.19 0.01 0.01 0.54 0 0.26 0.28 0.32 0.17 0.09
온도 및 시료조건 TOS(min) C2H2 전환율(%) 수율 (%)
방향족 화합물 총 생성물
400℃ZSM -5 ( Si /Al=40) 0 89.19 0.77 1.68
TOS(min) C2H2 전환율(%) 선택성 (%)
CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 벤젠 톨루엔 자일렌 불명
0 84.01 0.01 0 0.67 0 0.21 0.16 0.28 1.33 0.17
TOS(min) C2H2 전환율(%) 수율 (%)
CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 벤젠 톨루엔 자일렌 불명
0 84.01 0 0 0.56 0 0.17 0.14 0.24 1.12 0.14
온도 및 시료조건 TOS(min) C2H2 전환율(%) 수율 (%)
방향족 화합물 총 생성물
400℃HCZ -1 ( Si /Al=34) 0 84.01 1.49 2.38
상기 표 2 내지 4 및 표 5 내지 7의 결과를 비교해 보면, 본 발명에 따른 계층적 구조의 ZSM-5 제올라이트(HCZ-1)를 촉매로 사용한 경우 통상적인 ZSM-5를 사용한 경우에 비해 총 생성물의 수율이 증가하였을 뿐만 아니라 방향족 화합물의 수율이 현저히 증가하였으며, 특히, 자일렌의 선택성 및 수율은 모두 7배 정도로 증가하였다.

Claims (19)

  1. 규칙적인 마이크로다공성(ordered microporous) MFI 제올라이트가 메조 기공을 추가로 가진 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법으로서,
    규칙적인 마이크로다공성 기공크기 및 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조(frame work)를 제공하는 비벤젠계 제1 구조유도제가 물에 용해된 제1수용액을 준비하는 제1단계;
    제2구조유도제로서 1개의 벤젠고리와 암모늄이온을 함유하고 이들을 양쪽 결합성 알킬기 또는 알콕시기로 연결한 양이온성 계면활성제가 물에 용해된 제2수용액을 준비하는 제2단계;
    상기 제2수용액에 알루미늄 전구체를 혼합하여 제2'수용액을 준비하는 제3단계;
    제1수용액에 실리카 전구체와 제2'수용액을 차례로 첨가하여 혼합하는 제4단계; 및
    상기 제4단계로부터 수득한 용액을 수열 결정화하는 제5단계를 포함하는
    마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    비벤젠계 제1 구조유도제는 수산화 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium hydroxide; 이때, 알킬은 C1-4 알킬)인 것인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 구조유도제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017014717-appb-I000006
    상기 화학식 1에서, X는 Br, F, I 또는 Cl이고, L은 -O- 또는 단일결합이며, 1≤n≤6임.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 구조유도제는 제1 구조유도제가 규칙적인 마이크로다공성 기공크기의 MFI 제올라이트 종자결정의 골격 구조(frame work)를 제공하는 것을 방해하지 않으면서 메조동공-유도제(mesopore-directing agent) 역할을 수행하는 것인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트는 각 변의 길이가 10% 이내의 편차를 갖는 입방형 입자인 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 MFI 제올라이트는 ZSM-5, 실리카라이트, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH 및 ZKQ-1B로 구성된 군으로부터 선택되는 제올라이트인 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 구조유도제와 제2 구조유도제는 1:(0.1 내지 5)의 중량비로 사용하는 것인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 액상유리(glass water), 발연 실리카(fumed silica), 또는 콜로이드성 실리카(colloidal silica)이고, 알루미늄 전구체는 소디움 알루미네이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 옥사이드, 또는 알루미늄 하이드록사이드인 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제2 구조유도제는 브롬화 벤질트리메틸암모늄(benzyltrimethylammonium bromide; BTMAB)인 것인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    실리카 전구체로서 테트라에틸 오르소실리케이트: 알루미늄 전구체로서 소디움 알루미네이트: 제1 구조유도제로서 수산화 테트라알킬암모늄: 제2 구조유도제로서 브롬화 벤질트리메틸암모늄: 물의 몰비는 (30 내지 35):(0.7 내지 1.3):(5 내지 10):(10 내지 15):(1100 내지 1200)인 것인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 12 내지 48시간 동안 수행하는 것인 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계로부터 수득한 결정을 세척하는 단계; 건조하는 단계, 소성하는 단계 또는 이들로부터 선택되는 둘 이상의 단계의 조합을 추가로 포함하는 것인 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항에 기재된 방법에 의해 제조된, 규칙적인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트.
  14. 제13항의 규칙적인 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 MFI 제올라이트를 유효성분으로 포함하는 산 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    아세틸렌으로부터 방향족 화합물로 전환 반응에 사용되는 것인 산 촉매 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌인 것인 산 촉매 조성물.
  17. 제14항의 산 촉매 조성물 존재 하에, 아세틸렌으로부터 방향족 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 아세틸렌으로부터 방향족 화합물, 이의 유도체 또는 이들을 중간체로 사용하여 제조된 생성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌인 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 또는 이의 유도체를 중간체로 사용하여 제조된 생성물의 경우, 알킬교환반응(transalkylation), 수소첨가분해(hydrocracking), 에스테르화 반응(esterification) 또는 이들의 조합을 수행하는 단계를 추가로 포함하여 제조되는 것인 제조방법.
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