CN101723403B - 介孔与微孔多级孔复合的zsm-5沸石材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料，主要解决以往技术中存在的ZSM-5沸石材料不能同时含有介孔和微孔以及ZSM-5沸石材料用于甲苯歧化等反应时失活速度快的问题。本发明通过采用一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料，具有SiO2/Al2O3摩尔比为15～500，材料包含0.5～0.6纳米大小的微孔和5～100纳米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的1～10倍的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯歧化反应等芳烃转化与处理过程的工业生产中。

Description

介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料
技术领域
本发明涉及一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料。
背景技术
目前，炼油与石油化工使用的常规ZSM-5沸石分子筛属于微孔晶体分子筛，其晶体内包含大小约0.5～0.6纳米的微孔。由于它们孔径较小，使得气体反应物分子在孔道中的扩散受到限制，造成微孔有效利用率较低，另一方面，对于一些小分子高温催化反应，较小的孔道也易造成催化剂结焦失活，影响催化剂的使用寿命。而且，它们不适用于大分子的催化反应。而20世纪90年代以来发现了M41系列和SBA系列等介孔分子筛材料，它们尽管具有较大的孔径(2～50纳米)，但是由于其孔壁是无定形的，导致其稳定性和催化活性都较低，因此尚未大规模应用于炼油与石油化工中。
为了改善沸石分子筛的扩散性能及催化性能，合成介孔与微孔多级孔复合的沸石材料是一有效途径。在介孔-微孔复合孔沸石材料的相关文献与专利报道中，Tao等以碳黑气溶胶为模板合成了介孔ZSM-5沸石(U.S.Pat.No.6,998,104B2)，其介孔分布为5～15纳米；Jacobsen等以纳米碳黑、纳米碳管等为硬模板合成了介孔ZSM-5分子筛(C.J.H.Jacobsen，etal.J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116，U.S.Pat.No.2001/0003117A，U.S.Pat.No.2002/034471A1)，其介孔孔径与碳模板尺寸相当，约为15纳米左右。肖丰收等以高分子聚电解质为共模板合成了介孔ZSM-5和β(Xiao，F.S.et al.，Angew.Chem..Int.Ed.，45(2006)3090，CN1749162A)，其介孔孔径为2～4纳米；Ryoo等采用硅烷改性的有机无机杂化表面活性剂为共模板合成了介孔ZSM-5、β、MOR等沸石，其介孔孔径约为1～2纳米(Ryoo，R.et al.Nature.Mater.5(2006)718，Ryoo，R.et al.Chem.Commun.，(2006)4489)；Wang等以硅烷改性的高分子聚合物为模板合成了具有2～8nm介孔的ZSM-5和FAU沸石(H.Wang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)。这些介孔沸石所包含的介孔大小均小于15nm。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前工业上使用的ZSM-5沸石材料不能同时含有介孔和微孔、孔道利用率较低以及ZSM-5沸石材料用于甲苯歧化等反应时失活速度快的问题，提供一种新的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料。该ZSM-5沸石材料同时具有沸石微孔和包含5纳米以上的介孔，它用于甲苯歧化等芳烃转化反应时，具有失活速度慢的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料，具有SiO2/Al2O3摩尔比为15～500，材料包含0.5～0.6纳米大小的微孔和5～100纳米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的1～10倍。
上述技术方案中，多级孔复合的沸石材料具有ZSM-5沸石晶相，其介孔尺寸分布优选范围为5～50纳米，介孔孔容优选方案是微孔孔容的1～8倍，SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为20～200。
本发明材料的制备方法如下：首先将硅源、铝源、钠源、有机胺、水等为原料，按摩尔组成(0～50)Na2O:100SiO2:(0.02～5)Al2O3:(0～80)有机胺:(10～300)H2O混合成胶，随后加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，在130～180℃下，反应釜中水热晶化3～14天，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可制得介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料。其中介孔造孔剂包括淀粉、糊精、环糊精、纤维素等多糖类化合物或多糖衍生物。
本发明在ZSM-5沸石的晶化合成体系中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，由于介孔造孔剂与沸石晶体有较强的作用，因此沸石在晶体生长过程中会包裹部分造孔剂，通过焙烧除去造孔剂后，即会在沸石晶粒内形成介孔，而这些介孔的大小与沸石包裹的介孔造孔剂粒子尺寸相当，可超过15纳米。这种新的微孔-介孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料，介孔孔径和介孔孔容较大，因此扩散性能和抗积炭性能较好。将本发明的ZSM-5沸石催化材料，用于甲苯歧化催化反应，在气相非临氢条件下，甲苯为原料，反应压力为4.3兆帕，反应温度450℃，进料液体体积空速为2小时-1条件下，其转化率大于30％，二甲苯选择性大于90％，催化剂呈现较好的稳定性，其寿命比相同硅铝比的常规沸石催化剂的至少可延长20％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1实施例1的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的XRD图谱。
图2实施例1的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的孔径分布图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
以氢氧化钠，正硅酸乙脂、假薄母铝石、四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液、水等为原料，按摩尔比3Na2O:100SiO2:2Al2O3:30TPA2O:40H2O的配比配制ZSM-5晶化前体溶液，然后加入土豆淀粉模板剂，在180℃下晶化8天后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，可得到介孔与微孔复合的ZSM-5分子筛A。附图1为该材料的XRD图谱，显示典型的ZSM--5晶相特征。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为52，其微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.36cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的3倍。其中介孔孔径大小分布为5～40纳米，见附图2，微孔孔径大小分布为0.5～0.6纳米。
【实施例2】
以氢氧化钠，硅溶胶、铝酸钠、TPAOH水溶液、水等为原料，按摩尔比2Na2O:100SiO2:1Al2O3:20TPA2O:50H2O的配比配制ZSM-5晶化前体溶液，然后加入小麦淀粉为模板剂按例1制备方法可得到微孔-介孔复合的ZSM-5分子筛B。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为102，其微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.44cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的3.7倍，其中介孔孔径大小分布为5～50纳米，微孔孔径大小分布为0.5～0.6纳米。
【实施例3】
以氢氧化钠，正硅酸乙脂、异丙醇铝、四丙基溴化胺、水等为原料，按摩尔比2Na2O:100SiO2:1Al2O3:20TPA2O:50H2O的配比配制ZSM-5晶化前体溶液，然后加入可溶性淀粉为模板剂按例1制备方法可得到微孔-介孔复合的ZSM-5分子筛C。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为104，其微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.6cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的5倍，其中介孔孔径大小分布为6～45纳米，微孔孔径大小分布为0.5～0.6纳米。
【实施例4】
以氢氧化钠，白碳黑、铝酸钠、TPAOH水溶液、水等为原料，按摩尔比2Na2O:100SiO2:0.5Al2O3:20TPA2O:50H2O的配比配制ZSM-5晶化前体溶液，然后加入糊精为模板剂按例1制备方法可得到微孔-介孔复合的ZSM-5分子筛D。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为212，其微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.18cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的1.5倍，其中介孔孔径大小分布为5～48纳米，微孔孔径大小分布为0.5～0.6纳米。
【实施例5】
以氢氧化钠，正硅酸乙脂、假薄母铝石、四丙基溴化胺、水等为原料，按摩尔比35Na2O:100SiO2:5Al2O3:30TPA2O:100H2O的配比配制ZSM-5晶化前体溶液，然后加入淀粉衍生物为模板剂按例1制备方法可得到微孔-介孔复合的ZSM-5分子筛E。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为20，其微孔孔容为0.10cm3/g，介孔孔容为0.80cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的8倍，其中介孔孔径大小分布为10～74纳米，微孔孔径大小分布为0.5～0.6纳米。
【实施例6】
以氢氧化钠，硅溶胶、铝酸钠、TPAOH水溶液或四丙基溴化胺、水等为原料，按摩尔比1.4Na2O:100SiO2:1Al2O3:30TPA2O:80H2O的配比配制ZSM-5晶化前体溶液，然后加入蔗糖为模板剂按例1制备方法可得到微孔-介孔复合的ZSM-5分子筛F。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比为105，其微孔孔容为0.11cm3/g，介孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的1.1倍，其中介孔孔径大小分布为8～63纳米，微孔孔径大小分布为0.5～0.6纳米。
【实施例7】
用实施例1得到介孔-微孔复合孔ZSM-5分子筛A，在氯化铵或硝酸铵溶液离子交换后，与氧化铝混合，经挤条成型，110℃干燥12小时，在580℃空气中焙烧4小时，得到氢型介孔-微孔复合孔ZSM-5分子筛催化剂。用1克催化剂进行甲苯歧化活性考察，反应原料为甲苯，在气相非临氢条件下，反应压力为4.3兆帕，反应温度450℃，进料液体体积空速为2小时-1条件下，反应20小时，过程中取样分析测得甲苯转化率和失活速率，结果表明，反应初活性为45％，失活速率为0.0092％/h。
【实施例8～12】
采用与实施例7相同的步骤将实施例2～6的介孔-微孔复合孔ZSM-5分子筛B～F制成催化剂后，用实施例7相同的甲苯歧化反应条件考察甲苯转化率和失活速率，结果列于表1。结果显示，相同硅铝比的介孔-微孔复合孔ZSM-5分子筛催化剂的失活速率低于常规ZSM-5分子筛催化剂。
表1
 
复合孔ZSM-5分子筛催化剂 SiO2/Al2O3 V介孔/V微孔 初活性％ 失活速率％/h
A 52 3 45 0.0092
B 102 3.7 42 0.0088
C 104 5 41 0.0057
D 212 1.5 36 0.009
E 22 8 46 0.018
F 105 1.1 43 0.0165
比较例1：常规ZSM-5 100 0.8 43 0.02
h为小时。
【比较例1】
以与实施例2相同的合成配比，不加介孔造孔剂，合成得到常规ZSM-5沸石，它的SiO2/Al2O3摩尔比为100，其微孔孔容为0.11cm3/g，介孔孔容为0.08cm3/g，采用与实施例7相同的反应条件，结果表明该材料的反应初活性为43％，失活速率为0.02。

Claims (4)

1.一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的制备方法，以硅源、铝源、钠源、有机胺、水为原料，按摩尔组成(0～50)Na2O∶100SiO2∶(0.02～5)Al2O3∶(0～80)有机胺∶(10～300)H2O混合成胶，随后加入多糖类化合物作为介孔造孔剂，在130～180℃下，反应釜中水热晶化3～14天，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料，其具有SiO2/Al2O3摩尔比为15～500，所述材料包含0.5～0.6纳米大小的微孔和5～100纳米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的1～10倍，介孔造孔剂包括淀粉、糊精、环糊精、纤维素。
2.根据权利要求1所述的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的制备方法，其特征在于所述材料的介孔尺寸分布为5～50纳米，材料具有ZSM-5沸石晶相。
3.根据权利要求1所述的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的制备方法，其特征在于所述材料的介孔孔容是微孔孔容的1～8倍。
4.根据权利要求1所述的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的制备方法，其特征在于ZSM-5沸石材料的SiO2/Al2O3摩尔比为20～200。
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