KR100263281B1

KR100263281B1 - 결정성 미소다공체의 제조방법

Info

Publication number: KR100263281B1
Application number: KR1019997011441A
Authority: KR
Inventors: 시미즈신이치; 미즈카미후지오; 기요즈미요시미치
Original assignee: 미쯔이 고오헤이; 가부시끼 가이샤 구보다; 사또 다께오; 고교 기쥬쯔인
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2000-07-15
Also published as: KR100263280B1

Abstract

본 결정성 미소다공체의 제조방법은 이것은 간단한 설비를 이용하여 온화한 반응조건 및 안전한 작업환경조건하에서 여러 가지의 결정성 미소다공체를 제조하는데 적당하다. 본 발명에서 얻은 결정성 미소다공체는 흡착제, 촉매 또는 분리물질로서 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법의 특징에 따르면 결정화 조정제로서 양이온화합물 또는 아민을 사용하고, 카네마이트 또는 이산화규소를 포함하는 원료를 병용하는 방법, 또 이산화규소와 알루미늄염을 포함하는 원료를 사용한 방법이 제공된다. 본 방법은 이들 성분들을 혼합하는 단계, 생성된 미세입자를 분리하는 고체-액체 분리단계, 및 분리된 고형성분을 결정화하는 결정화 단계를 포함한다. 본 발명은 통상적으로 실시되는 열수합성법과 비교하여 안전성, 경제성등에서 개선을 이루었는데, 이 열수합성법은 고온, 고압 및 강알칼리성 같은 가혹한 반응조건을 필요로 한다. 더구나, 본 방법은 결정성 미소다공체를 성형제품으로 형성할 때 공극직경을 자유롭게 조절하게 하고 더 높은 비율의 다공구조가 제품에 유지되게 한다.

Description

결정성 미소다공체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING CRYSTALLINE MICROPOROUS MATERIAL}

본 발명은 결정성 미소다공체의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세히 말하면 간단한 설비를 이용하여 온화한 반응조건과 안전한 작업환경 조건하에서 여러 가지의 결정성 미소다공체를 제조하는데 적당한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 결정성 미소다공체는 흡착제, 촉매 운반체등으로 사용할 수 있다.

(배경기술)

결정성 미소다공체는 모데나이트, 페리어라이트와 같은 많은 종류로 천연적으로 존재한다. 더구나 제올라이트-A, 제올라이트-X, ZSM-25 (일본국 특공소 제 46-10064호 참조), 및 ZSM-11 (일본국 특공소 제 53-23280호 참조)등과 같은 많은 종류의 인조 결정성 미소다공체는 알려져 있다.

상기에서 언급한 바와같은 인조 결정성 미소다공체의 제조에는 '열수(熱水)합성법'이라고 일반적으로 일컬어지는 방법이 사용되어 왔는데, 이것은 이산화규소(SiO₂), 산화 알루미늄, 유기 암모늄염을 함유하는 알칼리성 혼합액을 얻는 혼합단계와 고압-가열에 의하여 무기물질 혼합액중의 결정성 미소다공체를 결정화하는 후속되는 결정화단계를 포함한다.

즉, 열수법에 따르면 혼합액을 제조한 후에 고체 혼합성분을 혼합액중에 둔채 가열에 의한 결정화 단계를 실행할 필요가 있다고 여겨져 왔다. 따라서, 결정화에 필요한 고온 및 고압조건을 얻기 위해서는 고압가열용기(오토클레이브)안에 액체 형태의 혼합액을 둔 다음 그것을 가열하는 것이 필요하였다.

상기한 종래의 열수 합성법에서 고압가열용기는 값비싸다. 또한 무기 혼합액은 산화물 또는 수산화물 성분으로서 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물을 함유하여 강 알칼리성이다. 강 알칼리성 때문에 생기는 부식을 방지하기 위해 고압가열용기는, 예를들면 스테인레스강으로 제조하거나 또는 플루오르수지로 표면처리를 하는 것이 필요하였다. 이런 식으로, 이 방법은 제조설비면에서 제조비용을 높일 수 있는 많은 요인을 포함한다. 게다가 이상에서 설명한 대로 그러한 강 알칼리성 혼합액을 다룰때에는 이 조작에 참여한 작업자의 안전성을 위해 어떤 적당하고 충분한 조처를 취하는 것이 필요하였다. 따라서, 이 방법은 또한 설비의 안전면에서도 매우 값비싼 합성법으로 생각할 수 있다.

더욱이, 열수합성법에 따르면 그것의 결정화 단계는 보통 70℃에서 200℃의 또는 어떤 경우에는 훨씬 더 높은 고온조건에서 시간을 며칠에 걸쳐 또는 10일보다 훨씬 더 길게 연장된 장기간동안 혼합액을 가열하는 가혹한 반응조건을 요구한다. 이것은 또한 제조비용을 더 높이는 원인이 되어 왔다.

더군다나 소규모 연구 및 개발에 있어서 그러한 고온, 고압조건하에서의 강 알칼리성 혼합액의 사용은 보통의 유리용기를 사용할 수 없게 한다. 그래서 더 온화한 조건에서 결정성 미소다공체를 값싸게 합성하는 개선된 방법을 요구하고 있다.

상기한 것외에, 열수합성에 의해 얻어지는 결정성 미소다공체는 미세입자의 형태이고, 이것은 그 용도에 따라 성형할 필요가 있다. 그러나 미세입자형태의 결정성 미소다공체는 점결력 또는 점결성을 가지고 있지 않다. 그러므로 성형은 아주 높은 온도에서 미소다공체를 소결하거나 결합제를 병용하여 행해야 한다. 이런 이유로 매우 높은 온도에서의 소결로 결정의 표층이 용융되거나 또는 결합제의 사용으로 다공구조가 막힐수가 있다. 그래서 이 두가지 경우중 어느 경우에서든지 성형체에 존재하는 결정성 미소다공구조의 비율이 감소하게 된다. 즉 성형체의 단위 중량당 다공 구조의 비율이 감소될 것이다. 따라서 결과된 성형체는 다공구조에 의해 생기는 흡착활성, 촉매활성과 같은 성질이 열화되는 경향이 있다.

상기에서 언급한 기술을 고찰해보면 본 발명의 제 1의 목적은 온화한 반응조건에서 결정성 미소다공체를 비싸지 않게 합성하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 제 2의 목적은 상기 방법으로 얻어진 값싼 결정성 미소다공체 또는 결정성 미소다공 성형제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 3의 목적은 여러 가지로 응용하여 보다 나은 성능을 이룰수 있는 결정성 미소다공체를 제공하는 것이다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 특징에 따른 결정성 미소다공체의 제조방법은

암모늄이온(R₄N⁺: R은 수소 및 탄소수 10이하의 알킬기 또는 아릴기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지이다), 포스포늄이온(R₄P⁺: R은 수소 및 탄소수 10이하의 알킬기 또는 아릴기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지이다) 및 아민으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 결정화 조정제, 및 카네마이트(이상 조성식: NaHSi₂O₅)미세입자를 포함하는 알칼리성 혼합액을 얻는 혼합단계;

이 무기물질 혼합액에서 혼합액에 석출된 미세입자의 고형성분을 분리하는, 혼합단계 다음의 고체-액체 분리단계; 및

고체-액체 분리로 분리된 고형성분을 가열에 의해 결정화하는 결정화 단계

로 이루어진다(이하 이 방법을 '제조방법 A' 라고 한다).

본 발명에서, 상기 결정화 조정제는 바람직하게는 다음으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지로 이루어진다.

테트라-n-부틸암모늄이온((n-C₄H₉)₄N⁺),

테트라-n-프로필암모늄이온((n-C₃H₇)₄N⁺),

테트라-에틸암모늄이온((C₂H₅)₄N⁺),

테트라-메틸암모늄이온((CH₃)₄N⁺),

n-프로필트리메틸암모늄이온((n-C₃H₇)(CH₃)₃N⁺),

벤질트리메틸암모늄이온((C₇H₇)(CH₃)₃N⁺),

테트라-n-부틸포스포늄이온((n-C₄H₉)₄P⁺),

1, 4-디메틸-1, 4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄,

피롤리딘,

n-프로필아민(n-C₃H₇NH₂), 및

메틸퀴뉴클리딘.

고체-액체 분리단계는 혼합액을 중화하는 중화단계 다음에 행할 수 있다.

본 발명의 추가의 특징에 따른 결정성 미소다공체를 제조하는 다른 대안의 방법은

암모늄이온(R₄N⁺: R은 수소 및 탄소수 10이하의 알킬기 또는 아릴기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지이다), 포스포늄이온(R₄P⁺: R은 수소 및 탄소수 10이하의 알킬기 또는 아릴기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지이다) 및 아민으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한 종류의 결정화 조정제, 및 이산화규소(SiO₂)를 포함 하는 알칼리성 무기물질 혼합액을 얻는 혼합단계;

로 이루어진다(이하 이 방법을 '제조방법 B' 라고 한다).

상기에서 사용한 결정화 조정제는 제조방법 A에서 바람직하다고 기술한 결정화 조정제일수 있다.

더욱이, 이 방법에서도 역시 고체-액체 분리단계는 혼합액을 중화하는 중화단계 다음에 실시할 수 있다.

게다가, 본 발명에서 바람직한 더 추가의 제조방법으로서 이산화규소(SiO₂) 성분과 알루미늄염을 포함하는 알칼리성 무기물질혼합액을 얻는 혼합단계; 이 무기물질 혼합액에서 혼합액에 석출된 미세입자의 고형성분을 분리하는, 혼합단계 다음의 고체-액체 분리단계; 및 고체-액체 분리로 분리된 고형성분을 가열에 의해 결정화하는 결정화 단계로 이루어지는 방법이 제안된다(이하 이 방법을 '제조방법 C'라고 한다).

상기 제조방법 A, B 및 C중의 어느 것에서든지, 결정화 단계는 고체-액체 분리된 고형성분을 도입한 밀봉 용기를 가열하는 단계, 또는 고체-액체 분리된 고형성분에 수증기를 공급하는 단계로 이루어질 수 있다. 더구나, 결정화단계는 고체-액체 분리된 고형성분을 성형한 후에 실시할 수도 있다.

다음에 본 발명의 작용 및 효과를 설명한다.

제조방법 A, B의 경우에서, 카네마이트 성분 또는 이산화규소 성분이 알칼리 조건(혼합단계)하에서 결정화 조정제와 공존하게 되면 무기물질은 결정화 조정제 주위에 모여 미세입자의 복합물질을 형성한다. 이들 미세입자 복합물질은 고형성분으로 분리하여 수집할 수있다. 본 발명은 분리된 복합 고형성분이 가열에 의한 상 변이를 거쳐 다공성 결정체로 된다는 새로운 발견에 기초하여 이루어졌다.

보다 상세히 말하면, 고형성분을 가열하여 결정화함으로써(결정화단계), 무기물질이 결정화 조정제를 중심으로 하여 에워싸는 그러한 형태로 복합물질을 결정화하였다. 따라서, 이 결정으로부터 간단히 고체형태의 복합물질을 가열함으로써 균일한 공극직경을 갖는 다공구조를 얻을 수 있다.

결정화 조정제는 적어도 다음으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지일 수 있다.

암모늄 이온(R₄N⁺: R은 수소원자, 및 탄소수 10이하의 알킬기 또는 아릴기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지이다),

포스포늄이온(R₄P⁺: R은 수소원자, 및 탄소수 10이하의 알킬기 또는 아릴기로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지이다), 및

아민. 특히, 조정제는 바람직하게는 다음으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한가지이다.

테트라-n-부틸암모늄이온((n-C₄H₉)₄N⁺),

테트라-n-프로필암모늄이온((n-C₃H₇)₄N⁺),

테트라-에틸암모늄이온((C₂H₅)₄N⁺),

테트라-메틸암모늄이온((CH₃)₄N⁺),

n-프로필트리메틸암모늄이온((n-C₃H₇)(CH₃)₃N⁺),

벤질-트리메틸암모늄이온((C₇H₇)(CH₃)₃N⁺),

테트라-n-부틸포스포늄이온((n-C₄H₉)₄P⁺),

1, 4-디메틸-1, 4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄,

피롤리딘,

n-프로필아민(n-C₃H₇NH₂), 및

메틸퀴뉴클리딘.

그러나, 다른 종류의 암모늄염, 포스포늄염, 아민도 사용할 수 있다.

부수적으로 말하자면, 테트라-n-프로필암모늄염을 사용하면 MFI구조를 갖는 결정성 미소다공체가 얻어진다. 그리고, 테트라-n-부틸암모늄염을 사용하면 MEL구조의 결정성 미소다공체가 얻어진다. 따라서, 구조에 따라 유기암모늄염을 선택하여 합성시키면, 원하는 공극직경의 결정성 미소다공체를 얻을 수 있다.

더욱이, 제조방법 A또는 B의 경우에서, 고체-액체 분리단계가 무기물질 혼합액을 중화시키는 중화단계후에 제공되면 복합물질은 미세입자로 형성되는 경향이 있고, 복합고형성분은 점결성을 갖는 경향이 있다. 그래서 물질을 가압 조작같은 간단한 조작으로 미리 쉽게 성형할 수 있다. 그러므로 이 경우에, 결정화 단계가 복합물질을 성형한 후에 실시되면 착체형을 포함한다 해도 성형제품을 쉽게 얻을 수 있는 이점이 있다.

제조방법 C의 경우에 이산화규소성분을 함유하는 혼합액은 알루미늄 염을 함유하게 되어 알칼리성이 되고(혼합단계), 알루미늄을 포함하는 복합물질은 알루미늄염을 함유하는 무기물질 혼합액에 형성되는 경향이 있다. 다음에, 이 복합물질에서는 또한 무기물질 혼합액중의 고형성분과 액체성분을 분리하는 고체-액체 분리단계 및 가열하에서 결정화하는 결정화 단계가 제공되면 다공체는 그 구조중에 상변이가 일어나 다공성 결정으로 결정화되는 것을 알았다. 따라서 이 방법으로도 제조방법 A, B와 같이 결정성 미소다공체를 얻을 수 있다. 따라서 고형체를 가열하는 것 뿐인 간단한 조작에 의해 결정성 미소다공체를 얻을 수 있다.

더욱이, 본 발명의 복합물질중의 고형성분은 점결성을 갖는 경향이 있으므로, 그 물질은 가압 조작같은 비교적 간단한 조작으로 미리 쉽게 성형할 수 있다. 그러므로, 결정화 단계가 복합물질을 성형한 후에 실시되면, 착체형을 포함한다해도 성형제품을 쉽게 얻을 수 있는 이점이 있다.

더구나, 결정화 단계는 고체-액체에서 분리된 고형성분이 담긴 밀봉용기를 가열하는 단계, 또는 고체-액체에서 분리된 고형성분에 수증기를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 게다가 결정화 단계는 고체-액체에서 분리된 고형성분을 성형한 후에 제공될 수 있다. 이런 가열방법들에서는 고압조건하에서 고온으로 가열할 필요가 없다. 단지 필요하다면, 정상압력하에서 수증기를 사용하여 가열할 수 있다. 따라서 물질의 취급이 용이할 수 있고 제조비용 또한 낮출수 있다.

상기 기술대로, 본 발명에 따르면 결정성 미소다공체의 결정화는 고형성분을 가열하는 간단한 조작으로 실시할 수 있다. 고압가열용기를 사용하는 열수합성법이 필요없다. 물질을 고체의 형태로 취급하기 때문에 물질을 혼합액의 형태로 취급하는 열수합성법보다 취급이 훨씬 더 용이할 수 있다. 더욱이, 안티-알칼리 부식처리와 같은 조처를 취한 가열용기를 제공할 필요는 없어, 제조비용을 설비비용측면에서도 절감할 수 있다. 더욱 간단하고 안전한 수단이 목적에 부합할 수 있다.

게다가 가열하는 결정화 조건은 규약(예로, 이하에 기술할 구체예에서는 조건이 180℃에서 8시간 가열이면 충분하다)에 의해 요구되는 것들보다 더 온화할 수 있어서 제조비용을 제조에 필요한 반응조건의 측면에서 절감할 수 있다.

상기 기술한 효과들을 종합하여, 본 발명에 있어서의 방법은 경제성과 안전성면에서 기존의 방법을 뛰어넘는 현저한 개선을 이루었다. 더구나, 소규모 연구 및 개발사업의 경우에, 합성은 보통의 유리용기같은 간단한 장치를 사용하는 것이 가능하다.

따라서 이들 방법들은 예를들면 소량 및 온갖 종류의 결정성 미소다공체의 개발/제조에 유용하다는 것이 입증될 것이다.

본 발명의 방법은 유기암모늄 이온의 덩어리를 용매화로 조절한 무기화합물의 구조에서 일어나는 상 변이에 기초한 합성법으로 생각할 수 있다. 따라서 결정성 미소다공체의 요구되는 성능이 여러 가지 산업에서 더욱 더 서로 구별화 및 차별화될 때, 본 발명의 방법은 고온의 분자레벨 정밀도로 구조적으로 디자인하는데 상당히 유용하다는 것이 입증될 것이다.

더욱이, 본 발명에 따르면 강한 점결력을 가진 결정성 미소다공체를 얻을 수 있고, 이것은 복잡한 형태를 가진 성형제품으로 쉽게 예비성형될 수 있다. 따라서, 접착제를 사용하여 원료를 예비성형한 다음 이 예비성형 물질을 소결하여 얻은 기존의 결정성 미소다공체로 제조된 성형 제품과 비교하여, 본 발명의 방법으로 얻은 성형제품은 단위중량당 다공구조의 비율이 증가하는 것 같이 다공구조에 기인하는 우수한 성능을 이룰수 있다.

그 결과 이 물질은 그것들의 좋지 않은 성능 때문에 기존의 성형제품을 사용하지 않던 그러한 기술분야에서 새로운 응용분야를 찾게 될 것이다.

더구나, 복합물질만의 고형성분을 성형하고 결정화하면, 결과된 성형제품은 고온소결 조작에 의해 얻게 된 성형제품보다 치수안정성을 개선시킬 것이다. 그래서 성형제품의 수율은 개선될 것이고 제조비용 또한 이런 면에서 절감될 것이다.

본 발명의 방법에 의해 얻은 복합물질의 고형성분은 접착제로서 사용할 수 있다.

그래서 천연 제올라이트 등의 결정성 미소다공체 또는 본 발명의 방법과 다른 방법으로 제조한 물질을 접착제로서 본 발명의 방법에 의해 얻은 고형성분을 사용하여 성형하면, 결과된 성형제품은 완전히 결정성 미소다공체로 형성될 것이다.

더구나, 결정성 미소다공체를 염화알루미늄 증기에 노출하거나 알루미늄이온을 물질속으로 도입하여 알루미늄 원소를 결정구조속에 도입할 수 있다. 상기와 같은 처리로 얻은 결정성 미소다공체는 에틸벤젠 또는 파라크실렌의 제조에 쓰이는 촉매로서 사용할 수 있다.

[발명을 구체화하는 최상의 방식]

다음으로 본 발명의 구체예를 기술할 것이나, 본 발명이 이 구체예에 한정되지는 않는다.

게다가 원료로서는 이하의 조성을 갖는 것을 사용하였다(모든 %기호는 wt%이다).

물유리 No.3: 분석치: SiO₂: 29.17%,Na₂O: 9.82%(T실리케이트 소다 No.3, Nippon Chemical Industries Co., Ltd.에서 제조);

실리카 분말(고순도 실리카 분말로 Tama Chemical Industries Co., Ltd.에서 제조);

브롬화테트라-n-프로필암모늄 ((n-C₃H₇)₄NBr):(Tokyo Kasei Industries Co., Ltd.에서 제조);

브롬화테트라-n-부틸암모늄((n-C₄H₉)₄NBr)(Tokyo Kasei Industries Co., Ltd.에서 제조);

염화알루미늄(AlCl₃6H₂O): (Kishida Chemical Co., Ltd.에서 제조)

염화벤질트리메틸암모늄((C₇H₇)(CH₃)₃NCl):(Tokyo Kasei Industries Co., Ltd에서 제조)

수산화테트라-n-프로필암모늄((n-C₃H₉)₄NOH수용액:20-25%(Tokyo Kasei Industries Co., Ltd. 제조)

수산화벤질트리메틸암모늄((C₇H₇)(CH₃)₃NOH)수용액: 40%(Tokyo Kasei Industries Co., Ltd. 제조)

알루미늄-트리-sec-부톡시드(Al(O-(CH(CH₃)(C₂H₅))₃): (Tokyo Kasei Industries Co., Ltd. 제조)

알루민산나트륨(NaAlO₂): (Wako Junyaku Co., Ltd. 제조)

테트라에틸오르토실리케이트('TEOS', Tokyo kasei Industries Co., Ltd. 제조)

수산화테트라-n-부틸암모늄((n-C₄H₉)₄NOH)수용액: 40%('TBAOH', Tokyo Kasei Industries Co., Ltd제조)

아세틸아세트산구리(Cu(CH₃COCHCOCH₃)₂): (Dozin Chemical Research Institute 제조)

[구체예 1]

200g의 물유리 No. 3을 500ml비이커에 준비하고 14g의 수산화나트륨을 용해하였다.

그 후 혼합물을 알루미나로 만든 증발 플레이트에 놓았다. 이 플레이트를 150℃에서 유지시킨 항온로에 넣어 혼합물중의 수분을 증발시켰다. 수분이 증발한 후에 얻어진 결과 생성물을 증발 플레이트와 함께 전기로에 넣어 700℃에서 약 7시간 동안 소결하였다. 소결된 생성물을 실온으로 냉각시켜 반응생성물을 얻었다. 이 반응생성물을 700ml 물이 있는 비이커에 잠기게 넣은 후에 미세입자 침전물을 얻었다. 이 미세입자 침전물을 감압하에서 여과에 의해 수집하고, 탈 이온수로 세정한 다음, 실온에서 자연스럽게 건조시켜 약 60g의 카네마이트(이상 조성식: NaHSi₂O₅3H₂O)를 얻었다.

브롬화테트라-n-프로필암모늄 5.32g에 탈이온수를 가해 200g의 용액을 만들었다.

이 용액에 10g의 상기의 카네마이트를 분산시키고 70℃까지 가열하고 3시간 동안 방치하였다(혼합단계). 그 다음 용액을 자연스럽게 실온으로 냉각한 다음에 2M(mol/ℓ)의 염산을 가해 혼합용액의 pH치를 조금씩 낮추어 약 8로 만들자 갑자기 카네마이트의 부피가 부풀어올랐다(중화단계). 이 현상은 카네마이트중의 나트륨이온과 테트라-n-프로필암모늄이온((n-C₃H₇)₄N⁺) 사이에서 이온교환반응이 일어나 야기된 것이라 생각한다.

이어서 이 부풀어오른 카네마이트를 감압하에서 여과로 수집하고, 탈이온수로 세정한 다음 자연스럽게 실온에서 건조시켜 백색의 분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계).

이 백색의 분말체는 카네마이트와 테트라-n-프로필암모늄이온의 복합물질인 것으로 생각된다.

약 1g의 상기 복합물질을 작은 유리여과기에 놓고, 이 유리여과기를 약 7g의 탈이온수와 함께 내부표면이 플루오로수지로 코팅된 내압용기에 넣었다. 그 다음 이것을 복합물질을 물에 직접 노출시키지 않고 130℃에서 8시간동안 증기를 사용하여 가열조작을 행하여 반응생성물을 얻었다(결정화 단계). 이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MFI구조의 실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소다공체인 것을 알았다.

[구체예 2]

6.44g의 브롬화테트라-n-부틸암모늄에 탈이온수를 가해 200g의 용액을 만들었다. 그리고 구체예 1에서 제조한 카네마이트 10g을 이 용액에 분산시키고 70℃로 가열한 다음에 실온으로 냉각하였다. 그 후 2mol/ℓ의 염산으로 pH치를 약 8로 서서히 낮추었다(복합물질 형성단계 및 중화단계).

이 경우에도 구체예 1과 마찬가지로 카네마이트의 부피가 갑자기 부풀어 오르는 것이 관찰되었다. 이어서 이 부푼 카네마이트를 감압하에서 여과로 수집하고 탈이온수로 세정한 다음, 자연스럽게 실온에서 건조시켜 백색의 분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계). 이 백색 분말체는 카네마이트와 테트라-n-부틸암모늄이온((n-C₄H₉)N⁺)의 복합물질로 생각된다.

구체예 1과 같이, 이 복합물질에 대해 이 물질을 증기에 노출시켜 130℃에서 24시간동안 가열조작을 행하여 반응생성물을 얻었다(결정화 단계). 이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MEL구조의 실리칼라이트-2로 구성된 결정성 미소다공체인 것을 알았다.

[구체예 3]

구체예 1과 같은 방법으로 제조한 분말상 복합물질을 경질유리로 만들어진 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 시험관을 130℃에서 유지시킨 항온로에서 20시간동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켜 반응 생성물을 얻었다(결정화 단계). 반응 생성물을 시험관에서 꺼내어 이 반응 생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 구체예 1과 같은 실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소 다공체인 것을 알았다.

[구체예 4]

구체예 1과 같은 방법으로 제조한 분말상 복합물질을 수압기로 500MPa에서 단축(單軸)압착하여 성형제품을 얻었다. 그 다음 이 성형제품을 경질유리로 만든 시험관에 넣고 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 이 시험관을 130℃에서 유지시킨 항온로에서 20시간동안 가열하였다. 다음에, 실온으로 냉각한 후 반응생성물을 시험관에서 꺼내어 어떤 변형의 유무를 검사하였지만, 변형이 발견되지 않았다.

반응생성물을 시험관에서 꺼내어 이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼분석으로 이 생성물이 구체예 1과 같은 실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소다공체인 것을 알았다.

[구체예 5]

구체예 1과 같은 방법으로 제조한 분말상 복합물질을 정상압력하, 130℃에서 20시간동안 증기에 노출하여, 반응생성물을 얻었다(결정화 단계). 이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 구체예 1과 같은 실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소다공체인 것을 알았다.

[구체예 6]

브롬화테트라프로필암모늄 5.32g에 탈이온수를 가해 200g의 용액을 만들었다. 이 용액에 구체예 1에서 제조한 카네마이트 10g을 분산시키고 70℃까지 가열하고, 3시간동안 방치하였다(혼합단계). 그 다음 이 혼합 용액을 0.97g의 염화암모늄에 탈이온수를 가해 제조한 20g 용액을 가하고 염산을 더 가해 pH치를 8에 맞추었다(중화단계). 이상에서, 2N염산 3.64g이 필요하였다.

중화시킨 혼합용액을 감압하에서 여과하고 탈이온수로 세정하였다. 그 다음에 용액을 자연스럽게 실온에서 건조하여 분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계). 이 분말체는 카네마이트와 테트라-n-프로필암모늄이온의 복합물질로 생각된다.

상기한 분말체를 경질유리로 만든 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 시험관을 130℃에서 유지시킨 항온로에서 53시간동안 가열하여 반응생성물을 얻었다(결정화 단계). 이 반응생성물에 대해 분말 X-선 회절스펙트럼 분석 및 Al-NMR분석을 행하였다. 그래서 4배위한 알루미늄을 확인하였고, 이 생성물이 ZSM-5로 구성된 결정성 미소다공체인 것을 알았다.

[구체예 7]

염화벤질트리메틸암모늄 1.81g에 탈이온수를 가해 40g의 용액을 만들었다.

이 용액에 구체예 1에서 제조한 카네마이트 10g을 분산시키고 70℃까지 가열하고 3시간 동안 방치하였다(혼합단계). 이 혼합용액에 탈이온수를 가해 제조한 용액 30g을 가해 2.45g의 염화알루미늄을 얻었다. 이 용액의 pH치를 약 9로 하였다. 이 혼합액을 감압하에서 여과하고 수집하였다. 그 후 용액을 자연스럽게 실온에서 건조하여 분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계). 이 분말상 물질에 대해 행한 형광 X-선 스펙트럼 분석으로 이 분말체의 Si/Al원소비율이 97:7인 것을 알았다. 이 물질은 카네마이트, 알루미늄이온 및 벤질트리메틸암모늄이온((C₇H₇)(CH₃)₃N⁺)의 복합물질로 생각된다.

상기한 분말체를 경질유리로 만든 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음에 이 시험관을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 600시간동안 가열하여 반응생성물을 얻었다(결정화단계). 이 반응 생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MOR구조의 모데나이트로 구성된 결정성 미소다공체인 것을 알았다.

[비교예 1]

구체예 1에서 제조한 카네마이트 약 1g을 작은 유리여과기에 바로 올려놓고 이 여과기와 탈이온수 약 7g을 내부표면이 플루오르수지로 코팅된 내압용기에 넣고, 카네마이트를 직접 물에 노출시키지 않고 수증기에 노출시켜 130℃에서 8시간 동안 가열하였다. 그러나, 카네마이트가 증기로 인해 조해(潮解)하여 유리여과기에 아무것도 남지 않았다. 결정화가 이루어지지 못했다. 따라서 내압 용기안의 잔류한 용액은 pH10을 초과한 강 알칼리성을 나타내었다.

[구체예 8]

100g의 물유리 No. 3에 100g의 탈이온수를 가해 희석시키고 13g의 브롬화테트라-프로필암모늄을 가하고 혼합용액을 잘 교반하여 무기물질 혼합액을 연질겔 형태로 얻었다(혼합단계). 여기에 강 염산 약 18g을 첨가하여 연질겔을 더 경질의 겔로 하였다.

이 겔의 상청액은 pH치가 약 8임을 알았다. 다음에 이 경질겔을 탈이온수로 충분히 세정하고 감압하에서 여과로 수집한 다음 자연스럽게 실온에서 건조시켜 백색분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계). 이 분말체는 물유리와 테트라-n-프로필암모늄이온의 복합물질로 이루어진 것으로 생각된다.

상기한 분말체를 경질유리로 만든 시험관에 넣고 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 시험관을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 24시간동안 가열하여 반응생성물을 얻었다(결정화단계).

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MFI구조의 실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 9]

물유리 No. 3 100g에 탈이온수 100g을 가해 희석시키고 브롬화테트라-n-프로필암모늄 13g과 염화알루미늄 2.3g을 가한 혼합용액을 잘 교반하여 무기물질 혼합액을 연질겔형태로 얻었다(혼합단계). 여기에 농염산 약 16g을 첨가하여 연질겔을 더 경질의 겔로 하였다. 이 겔의 상청액은 pH치가 약 8임을 알았다. 이 경질겔을 탈이온수로 충분히 세정한 후에 감압하에서 여과로 수집하고 실온에서 자연스럽게 건조하여 백색의 분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계). 이 분말체는 물유리, 테트라-n-프로필암모늄이온과 염화알루미늄의 복합물질로 이루어진 것으로 생각된다.

상기한 분말체를 경질유리로 만든 시험관에 넣고 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 시험관을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 24시간동안 가열한 다음 실온으로 냉각하여 반응 생성물을 얻었다(결정화 단계).

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절 스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MFI구조의 ZSM-5로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 10]

물 유리 No. 3 100g에 탈이온수 100g을 가해 희석시키고 브롬화테트라-n-부틸암모늄 16g을 가한 혼합용액을 잘 교반하여 무기물질 혼합액을 연질겔 형태로 얻었다(혼합단계). 여기에 농염산 약 12g을 첨가하여 연질겔을 더 경질의 겔로 하였다. 이 겔의 상청액은 pH가 약 8임을 알았다. 이 경질겔을 탈이온수로 충분히 세정한 후에 감압하에서 여과로 수집하고 실온에서 자연스럽게 건조하여 백색의 분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계).

이 분말체는 물유리와 테트라-n-부틸암모늄이온((n-C₄H₉)₄N⁺)의 복합물질로 이루어진 것으로 생각된다.

상기한 분말체를 경질유리로 만든 시험관에 넣고 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 이 시험관을 130℃에서 유지시킨 항온로에서 40시간동안 가열한 다음에 실온으로 냉각하여 반응생성물을 시험관에서 꺼내었다(결정화 단계).

이 반응생성물에 대해 행한 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MEL구조의 실리칼라이트-2로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 11]

구체예 1에서 제조한 분말상 복합물질 약 1g을 작은 유리 여과기위에 놓고, 이 여과기와 탈이온수 약 7g을 내부표면이 플루오르수지로 코팅된 내압용기에 넣고, 이것을 카네마이트를 직접 물에 노출시키지 않고 수증기에 노출시켜 130℃에서 8시간동안 가열하였다(결정화단계).

이 반응 생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MFI구조의 실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 12]

구체예 1에서 제조한 분말상 복합물질을 수압기로 500MPa에서 단축 압착하여 성형제품을 얻었다. 그 다음 이 성형제품을 경질유리로 만든 시험관에 넣고 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 이 시험관을 130℃에서 유지시킨 항온로에서 20시간동안 가열한 다음에 실온으로 냉각하여 반응생성물을 얻었다(결정화 단계).이 반응생성물을 시험관에서 꺼내어 어떤 변형이 있었는지 검사해 보았지만 변형을 발견할 수 없었다.

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물은 구체예 1과 같은 MFI구조의 실리칼라이트-1로 이루어진 결정성 미소다공체인 것을 알았다.

[구체예 13]

구체예 1에서 제조한 분말상 복합물질 약 1g을 작은 유리여과기에 넣고 이것을 증기에 노출시켜 130℃에서 20시간동안 가열하여 반응생성물을 얻었다(결정화 단계).

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물은 구체예 1과 같은 MFI구조의 실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 14]

실리카 분말 60g을 수산화테트라-n-프로필암모늄의 수용액 90g중에 실온에서 2주동안 방치하여 실리카분말이 용액속에서 균일하게 분산할 수 있도록 하여 무기물질 혼합용액을 얻었다(혼합단계). 이 무기물질 혼합용액에 다량의 메탄올을 가하였더니 백색의 침전물이 형성되었다. 백색 침전생성물을 감압하에서 여과로 수집하고 실온에서 자연스럽게 건조하여 백색분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계). 이 분말체는 실리카와 테트라-n-프로필암모늄이온의 복합물질로 이루어진 것으로 생각된다.

상기한 분말체를 경질유리로 만든 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 이 시험관을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 20시간동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켜 반응 생성물을 시험관에서 꺼내었다(결정화 단계).

[구체예 15]

물유리 No. 3 100g을 탈이온수 100g으로 희석시켜 제조한 용액과 또, 탈이온수 60g중에 알루민산나트륨 40g을 용해시켜 제조한 추가의 용액을 혼합하고 잘 교반하여 무기물질 혼합액을 겔형태로 얻었다(혼합단계). 이 무기물질 혼합액의 상청액은 pH치가 약 10임을 알았다. 이 경질겔을 탈이온수로 충분히 세정하고 감압하에서 여과에 의해 수집한 다음 자연스럽게 건조시켜 백색의 분말체를 얻었다(고체-액체 분리단계).

이 분말체는 물유리와 산화 알루미늄의 복합물질로 이루어진 것으로 생각된다.

이 분말체에 대해 행한 형광 X-선 스펙트럼 분석으로 이 분말체의 SiO₂/Al₂O₃몰 비율이 5:3으로 나타났다.

상기한 분말체를 경질유리로 만든 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 이 시험관을 130℃에서 유지시킨 항온로에서 24시간동안 가열하고 실온으로 냉각하여 반응생성물을 얻었다(결정화 단계).

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절 스펙트럼 분석으로 이 생성물은 GIS 구조의 Na-P1로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 16]

구체예 8에서 제조한 분말상 복합물질을 경질유리로 만든 시험관에 넣고 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 이것을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 45시간동안 가열한 다음 실온으로 냉각하여 반응생성물을 얻었다(결정화 단계).

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물은 ANA구조의 아날킴으로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 17]

테트라에틸오르토실리케이트 62.5g, 수산화테트라부틸암모늄의 수용액 19.5g, 탈이온수 68.3g을 같이 혼합하고 80℃에서 1시간동안 가열하여 무기물질 혼합액을 겔형태로 얻었다(혼합단계). (이 현상은 테트라에틸오르토실리케이트가 에탄올의 제거와 관련하여 가수분해, 응축하여 일어난 것으로 본다.)

무기물질 혼합액을 감압하에서 여과하여 고형성분을 얻었다. 그리고, 이 고형성분을 아세톤으로 충분히 세정하고 자연스럽게 건조시켜 분말체를 얻었다(고체-분리단계).

이 분말체는 비결정의 이산화규소와 테트라-n-부틸암모늄이온의 복합물질로 이루어진 것으로 생각된다.

분말상 복합물질을 경질유리로 만든 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음에 이 시험관을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 71시간동안 가열하고 실온으로 냉각하여 반응생성물을 얻었다(결정화단계).

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MEL구조의 실리칼라이트-2로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 것을 알았다.

[구체예 18]

테트라에틸오르토크실레이트 83.3g, 수산화테트라프로필암모늄 수용액 36.2g 및 아세틸아세트산구리 1g을 같이 혼합하고 80℃에서 1시간동안 가열하여 무기물질 혼합액을 겔형태로 얻었다(혼합단계). 이 무기물질 혼합액을 감압하에서 여과하여 고형성분을 얻었다. 이 고형성분을 아세톤으로 충분히 세정하고 자연스럽게 건조시켜 녹색의 분말체를 얻었다(고체-분리단계). 이 분말체는 비결정 이산화규소와 테트라-n-프로필암모늄이온의 복합물질인 것으로 생각된다.

분말상 복합물질을 경질유리로 된 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 시험관을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 24시간동안 가열하고 실온으로 냉각하여 반응생성물을 얻었다.

이 반응생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물은 MFI실리칼라이트-1로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 생성물인 것을 알았다.

이 결정성 미소다공체는 아세틸아세트산구리를 포함하고 탈질(脫窒)반응 등에 촉매로 사용할 수 있다.

[구체예19]

테트라에틸오르토실리케이트 83.3g, 수산화벤질트리메틸암모늄 수용액 16.7g, 알루미늄-트리-sec-부톡시드(Al(O-(CH(CH₃)(C₂H₅))₃) 4.9g, 및 에탄올 20g을 같이 혼합하고 80℃에서 1시간동안 가열하여 무기물질 혼합액을 겔형태로 얻었다(혼합단계). 이 무기물질 혼합물을 감압하에서 여과하고 잘 세정한 다음 자연스럽게 건조시켜 백색의 분말체를 얻었다(고체-분리단계).

이 분말체에 대해 행한 형광 X-선 스펙트럼 분석으로 이 분말체의 Si/Al원소비율이 95:5 임을 알았다. 따라서, 이 물질은 비결정 이산화규소, 산화알루미늄과 벤질트리메틸암모늄이온((C₇H₇)(CH₃)₃N⁺)의 복합물질인 것으로 생각된다.

분말상 복합물질을 경질유리로 된 시험관에 넣고 이 시험관을 공기중에서 용융시켜 밀봉하였다. 그 다음 시험관을 150℃에서 유지시킨 항온로에서 530시간동안 가열하고 실온으로 냉각하여 반응 생성물을 얻었다(결정화단계).

이 반응 생성물에 대해 행한 분말 X-선 회절스펙트럼 분석으로 이 생성물이 MOR구조의 모데나이트로 구성된 결정성 미소다공체로 이루어진 생성물인 것을 알았다.

본 발명으로 얻어진 결정성 미소다공체는 접착제, 촉매 또는 분리물질, 보다 상세하게는 플론형의 냉매, 고압전기기구 또는 차의 공기 브레이크용 절연매체인 플루오르화황에 대한 건조제, 또는 폐수에서 질소물질이나 방사성 폐수에서 방사성 물질을 흡착/제거하는 흡착/제거제, 또는 주로 석유화학산업 등의 분야에서 여러 가지의 금속촉매를 운반하는 촉매운반체로서 사용할 수 있다.

Claims

이산화규소(SiO₂)성분과 알루미늄염을 포함하는 알칼리성 무기물질 혼합액을 얻는 혼합단계; 이 무기물질 혼합액에서 혼합액에 석출된 미세입자의 고형성분을 분리하는, 혼합단계 다음의 고체-액체 분리단계; 및 고체-액체 분리로 분리된 고형성분을 가열에 의해 결정화하는 결정화 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 미소다공체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기의 결정화 단계는 고체-액체 분리된 고형성분을 도입한 밀봉 용기를 가열하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 미소다공체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기의 결정화 단계는 고체-액체 분리된 고형성분을 결정화하기 위해 정상압력하에서 그것에 수증기를 공급하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 미소다공체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기의 결정화 단계는 고체-액체 분리된 고형성분을 성형한 다음에 제공되는 것을 특징으로 하는 결정성 미소다공체의 제조방법.