KR102168925B1 - 원소 전구체를 이용하는 제올라이트 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법으로서,
(1) 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소 Y, 하나 이상의 유기 수산화물 염, 및 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 하나 이상의 4가 원소 Y의 적어도 일부분을 하나 이상의 Y-O 단일 결합 및/또는 하나 이상의 Y=O 이중 결합을 함유하는 그의 산화물 형태로 전환시키기 위하여 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 반응시키는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 결정화하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

원소 전구체를 이용하는 제올라이트 물질의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A ZEOLITIC MATERIAL EMPLOYING ELEMENTAL PRECURSORS}
본 발명은, 제올라이트 물질의 제조 방법뿐만 아니라 본 발명의 방법으로부터 수득 가능한 제올라이트 물질, 및 특정한 분야에서의 본 발명의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
서론
분자체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따라, 구조가 확립되어 있는 프레임워크 타입 제올라이트 및 기타 결정질 미세다공성 분자체는 세개의 문자 코드로 할당되어 있으며, 문헌 『"Atlas of Zeolite Framework Types" 5 판, 엘스비어, 런던, 영국 (2001)』에 기술되어 있다. 전형적으로, 제올라이트 물질의 프레임워크 구조는 옥시드 가교를 통해 서로 연결된 하나 이상의 4가 원소를 함유하는 금속 산화물 프레임워크를 포함한다. 금속 산화물 프레임워크 구조중 다수는 또한 옥시드 가교를 통해 하나 이상의 4가 원소 및/또는 3가 원소와 동등하게 가교된 하나 이상의 3가 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
이들 물질의 합성을 위하여, 4가 및 3가 원소의 산화물 전구체가 전형적으로 사용되며, 제올라이트 프레임워크의 합성은 자기 조직화 방법이 제올라이트 물질에 대하여 전형적으로 특유의 프레임워크의 생성을 초래하는 열수 조건 하에서 일반적으로 수행된다. 특정한 경우, 이것은 특유의 미세다공성 구조의 형성을 허용하는 제올라이트 물질의 합성에서 하나 이상의 구조 유도제를 사용하기 위해 필요할 수 있으며, 여기에서 상기 구조 유도제는 전형적으로 양이온 형태로 제공된 "유기템플릿(organotemplate)"으로서 일반적으로 표기되는 유기 화합물 뿐만 아니라 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소와 같은 양이온 형태이다.
매우 많은 양이 요구되는 산업 분야를 비롯한 다양한 적용에서의 제올라이트 물질의 광범위한 사용으로 인하여, 제올라이트 생성물이 가능한 적은 에너지 및 적은 단계를 사용하여 매우 효율적인 방식으로 제조될 수 있는 합성 절차에 대한 지속적인 필요성이 남아있다. 그러므로, 이러한 방법의 비용 효율성에 큰 역할을 하는 측면은 최대한 불필요한 부산물 및 폐기물의 생성을 방지하는 것을 포함한다.
따라서, CN 102009984 A호는 규소 공급원으로서 폴리 결정질 규소의 제조에서 클로로실란 부산물을 사용한 분자체 물질의 제조 방법을 개시한다.
이러한 방법은 달성될 수 있는 비용 효율성의 관점에서 산업 적용에 특히 중요하며, 이에 따라 일반적으로 전구체 화합물로서 고순도 물질을 사용한 실험실 스케일 방법과 대조적이다. 따라서, 예로서, CN 102190317A가 언급될 수 있고, 여기에서 ZSM-5의 제제는, 규소 공급원으로서 물유리, 실리카 졸, 또는 고체 실리카 분말을 사용하고, 알루미늄 공급원으로서 알루미늄염 또는 소듐 알루미네이트를 사용하는 것이 개시된다.
CN　101444748　A호는, 반면, 그의 제조가 규소 공급원으로서 초미세 실리카 또는 고체 실리카 겔 및 붕소 공급원으로서 붕산염 및/또는 붕산의 사용을 포함하는 보로실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
대안적으로, 문헌『Yilai et al., "Growth of silicalite-1 coatings on SiC foam support". Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang, People's Republic of China, Cailiao Yanjiu Xuebao (2010), 25(1), pp.　25-32』은 고체 다결정 규소 입자가 그의 현장 수열 합성을 위한 규소 공급원으로서 사용된 SiC 발포 지지체 상에서 실리칼라이트-1 코팅의 합성을 개시한다.
문헌『Satoru et al., "Synthesis of gallium, aluminum-ZSM-5 solid solution using silicon metal as a silica source", Inst . Sci . Ind . Res ., Osaka University, Ibaraki, Japan, Nendo Kagaku (1993), 33(1), pp.　13-18』은 규소 공급원으로서 고순도 규소 분말을 사용한 실리칼라이트-1, Ga-ZSM-5, 및 Ga,Al-ZSM-5의 합성을 연구한다. 상술한 양자의 경우, 원소 규소는 제올라이트 물질의 제조를 위해 사용되며, 수산화나트륨은 수열 합성을 위한 히드록시드 공급원으로서 합성 절차에 각기 사용된다.
그러므로, 제올라이트 물질의 제조를 위해 더 우수하고 특히 더 효율적인 합성을 제공하기 위한 노력이 이루어졌다 할지라도, 제올라이트 물질 생성에 필요한 시간-, 에너지- 및 비용 집약적 단계의 추가적 개선을 허용하는 방법의 개발에 대한 필요성이 남아 있다. 이것은 가능한 환경 친화적인 방법에 대하여 항상 증가하는 요구의 관점에서 특히 적용된다.
그러므로 본 발명의 목적은, 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 상기 물질이 특정 분야 및 특히 특정 산업 분양에서의, 사용할 준비가 된 최종 제품을 수득하기 위해 특히 사용된 원료의 유용성 및 단계의 수에 대하여, 고효율적인 방식으로 수득될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 목적은 에너지 소비와 관련하여서 뿐만 아니라 원료 물질로부터 출발하여 최종 제올라이트 물질까지의 원치 않는 부산물 및 폐기물의 생성과 관련하여 비용 효율적 및 환경 친화적 모두의 개선된 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소 Y, 하나 이상의 유기 수산화물 염, 및 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 하나 이상의 4가 원소 Y의 적어도 일부분을 하나 이상의 Y-O 단일 결합 및/또는 하나 이상의 Y=O 이중 결합을 함유하는 그의 산화물 형태로 전환시키기 위하여 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 반응시키는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 결정화하는 단계.
따라서, 제올라이트 물질로 결정화될 수 있는 반응 혼합물을 직접적으로 제공하는 하나 이상의 유기 수산화물 염과 함께 원소 형태의 4가 원소 Y의 혼합물로부터 제올라이트 물질이 직접적으로 제조될 수 있다는 매우 놀라운 것이 밝혀졌다. 더욱이, 유기 수산화물 염을 사용하여 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소　Y로부터 출발하는 제올라이트 물질의 직접 합성을 허용, 및 따라서 결정화를 위한 합성 혼합물의 제조 전에 산화물 형태로의 그의 전환이 필요하지않는 것 이외에, 하나 이상의 유기 수산화물 염의 특정 사용은 그의 H-형 제공을 위한 이온 교환 절차가 필요하지않는 제올라이트 물질의 직접 합성을 허용한다.
결과적으로, 그의 적어도 일부분이 산화물 형태로 있는 하나 이상의 4가 원소　Y를 함유하는 반응 혼합물의 현장 생성은 상기 원소 형태의 출발 물질로부터 벗어나는 H-형의 제올라이트 물질의 직접적인 한 부분 합성을 제공하도록 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소　Y와의 조합으로 유기 수산화물 염을 사용하여 달성될 수 있다는 것을 놀랍게도 알아내었다. 그 결과, 제올라이트 물질의 제조에서 시간 및 에너지, 및 이에 따라 비용의 상당한 감소를 허용하는 제올라이트 물질의 제조를 위한 고효율적인 방법이 본 발명에 따라 제공되며, 여기에서 더욱이 하나 이상의 4가 원소　Y의 원소 형태로부터 직접 합성은 제올라이트 합성에서 전구체 물질을 제공하기 위해 일반적으로 생성된 부산물 및 폐기물의 상당한 감소를 허용한다.
본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 4가 원소　Y는 단계 (1)에서 원소 형태로 제공된다. 하나 이상의 4가 원소　Y가 원소 형태로 단계 (1)에서 제공된다는 사실은 그러나 단계 (1)에 따라 혼합물에 제공된 Y 및 특히 YO2에 대한 하나 이상의 추가의 공급원의 존재를 방지하지 않는다. 그러므로, 예로서, 단계 (1)에서 제공된 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소 이외에, YO2에 대한 하나 이상의 공급원은 단계 (3)에서 제올라이트 물질의 결정화를 위한 전구체 화합물로서 단계 (1)에 더 제공될 수 있다. 본 발명에 따라 그러나 단계 (1)에서 제조된 혼합물 내에 함유된 하나 이상의 4가 원소　Y의 100몰%를 기준으로 20몰% 이상이 특히 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 반응하는 단계 (2) 전에 원소 형태인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 함유된 하나 이상의 4가 원소　Y의 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 더 바람직하게는 99몰% 이상, 및 더 바람직하게는 99.5몰% 이상이 원소 형태이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제조된 혼합물 내에 함유된 하나 이상의 4가 원소 Y의 99.9몰% 이상은 특히 단계 (2)의 혼합물의 반응 전에 원소 형태이다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "원소 형태"는 산화 상태 0인 원소의 상태를 의미한다. 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 함유된 하나 이상의 4가 원소를 명시하기 위한 용어 "원소 형태로"의 대안적인 정의에 따라, 상기 하나 이상의 4가 원소의 상태는 적어도 일부분의 상기 하나 이상의 4가 원소　Y가 오로지 하나 이상의 추가의 4가 원소　Y에만 배타적으로 결합되며, 여기에서 상기 하나 이상의 4가 원소　Y는 동일 및/또는 상이한 4가 원소　Y일 수 있으며, 하나 이상의 4가 원소　Y 사이에 형성된 결합은 서로 직접 결합을 형성하는 임의의 두 4가 원소　Y 사이의 전기음성도의 차이에 따라, 뿐만 아니라 각각의 하나 이상의 4가 원소　Y의 성질에 따라 (주로) 이온, 금속, 및/또는 공유성일 수 있으며, 바람직하게는 (주로) 금속 및/또는 공유성일 수 있는 형태를 명시하는 것이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 하나 이상의 4가 원소　Y에 관하여, 제올라이트 물질이 단계 (3)에서 수득될 수 있다면, 사용될 수 있는 4가 원소의 수 및/또는 타입에 대하여 특별한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 임의의 적당한 하나 이상의 4가 원소가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있으며, 여기에서, 바람직하게는 하나 이상의 4가 원소　Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, Y는 바람직하게는 Si 및/또는 Ti를 포함하며, 및 더 바람직하게는 Si를 포함한다. 본 발명의 방법의 대안적으로 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 4가 원소 Y는 Si 및 Ti의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 그러나 Y가 Si 및/또는 Ti, 및 더 바람직하게는 Si 또는 Si 및 Ti의 혼합물을 의미하는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 바람직하게는 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소　Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Si 및/또는 Ti이고, 더 바람직하게는 Si 또는 Si 및 Ti의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는 특히 YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (3)에서 결정화되는 실시양태에서 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소를 더 포함한다. 하나 이상의 4가 원소 Y에서와 같이, 하나 이상의 3가 원소　X가 원소 형태로 단계 (1)에서 제공된다는 사실은 그러나, 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공된 X 및 특히 X2O3에 대한 하나 이상의 추가의 공급원의 존재를 방지하지 않는다. 그러므로, 예로서, 바람직하게는 단계 (1)에서 제공된 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소 이외에, X2O3에 대한 하나 이상의 공급원은 단계 (3)에서 제올라이트 물질의 결정화를 위한 전구체 화합물로서 단계 (1)에 더 제공될 수 있다. 본 발명에 따라 그러나 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 함유된 하나 이상의 3가 원소　X의 100몰%를 기준으로 20몰% 이상은 특히 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 반응하는 단계 (2) 전에 원소 형태인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 함유된 하나 이상의 3가 원소　X의 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 더 바람직하게는 99몰% 이상, 및 더 바람직하게는 99.5몰% 이상이 원소 형태이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 함유된 하나 이상의 3가 원소　X의 99.9몰% 이상이, 특히 단계 (2)에서 혼합물이 반응 전 원소 형태이다.
본 발명의 의미 내의 용어 "원소 형태"에 관하여, 하나 이상의 4가 원소 Y에 대하여 상기 정의한 바와 같이 하나 이상의 3가 원소 X에 대하여 이와 같이 동일하게 적용한다. 그러므로, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 바람직하게 함유된 하나 이상의 3가 원소를 명시하기 위한 용어 "원소 형태로"의 대안적인 정의에 따라, 상기 하나 이상의 3가 원소의 상태는 적어도 일부분의 상기 하나 이상의 3가 원소　X가 오로지 하나 이상의 추가의 3가 원소　X에만 배타적으로 결합되며, 여기에서 상기 하나 이상의 3가 원소　X는 동일 및/또는 상이한 3가 원소　X수 있으며, 하나 이상의 3가 원소　X 사이에 형성된 결합은 서로 직접 결합을 형성하는 임의의 두 3가 원소　X 사이의 전기음성도의 차이에 따라, 뿐만 아니라 각각의 하나 이상의 3가 원소　X의 성질에 따라 (주로) 이온, 금속, 및/또는 공유성일 수 있으며, 바람직하게는 (주로) 금속 및/또는 공유성일 수 있는 형태를 명시하는 것이다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시양태는 단계 (1)에서 제조된 혼합물이 YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소 X를 더 포함하며, 단계 (2)의 하나 이상의 3가 원소 X의 적어도 일부분은 그의 산화물 형태로 전환되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있는 하나 이상의 3가 원소　X의 타입에 관하여, YO2 및 X2O3를 포함하는 제올라이트 물질이 단계 (3)에서 결정화될 수 있다면 특별한 제한은 이러한 점에서 적용되지 않는다. 본 발명의 방법에 따라 그러나 하나 이상의 3가 원소　X는 Al, B, In, Ga, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 더 포함된 하나 이상의 3가 원소　X는 Al을 포함하며, 더 바람직하게는 X는 Al을 의미한다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소　X가 Al, B, In, Ga, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, X는 바람직하게는 Al이다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (1)에서 제조된 혼합물은 하나 이상의 유기 수산화물 염을 포함한다. 원칙적으로, 본 발명의 방법에 따라 상기 하나 이상의 유기 수산화물 염의 타입 및/또는 수에 대하여, 및 이들이 각기 사용될 수 있는 양에 대하여 특별한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 제올라이트 물질이 본 발명의 방법의 단계 (3)에서 결정화될 수 있다면 하나 이상의 유기 수산화물 염에 포함된 유기 양이온의 타입에 대하여 특별한 제한이 적용되지 않는다. 본 발명에 따라, 그러나 하나 이상의 유기 수산화물 염은 하나 이상의 사차 암모늄 히드록시드 염을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명의 방법에 따라 하나 이상의 유기 수산화물 염이 하나 이상의 양이온성 유기템플릿(cationic organotemplate)을 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 유기템플릿은 하나 이상의 사차 암모늄 양이온을 포함한다.
하나 이상의 유기 수산화물 염이 하나 이상의 양이온성 유기템플릿을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 임의의 적당한 하나 이상의 양이온성 유기템플릿이 그들의 히드록시드 염으로서 사용될 수 있도록, 제올라이트 물질을 수득하기 위한 결정화 단계 (3)에서 구조 유도제로서 작용하며 그 안에 함유될 수 있는 하나 이상의 유기 양이온에 대하여 원칙적으로 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 그러나, 상기 하나 이상의 양이온성 유기템플릿은 하나 이상의 사차 암모늄 히드록시드를 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는,하나 이상의 양이온성 유기템플릿은 테트라알킬암모늄 양이온으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함한다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라 테트라알킬 암모늄 양이온에 함유될 수 있는 알킬 잔기에 관하여, 제올라이트 물질이 단계 (3)에서 결정화된다면 임의의 적당한 알킬 잔기 및 특히 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 함유된 하나 이상의 테트라알킬암모늄 양이온 내의 알킬 잔기의 임의의 적당한 조합이 사용되는 것에 관하여 다시 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러므로, 예로서, 테트라알킬 암모늄 양이온의 알킬 잔기는 (C1-C8)-알킬로 구성된 군으로부터 및 더 바람직하게는 (C1-C6)-알킬로 구성된 군으로부터, 더 바람직하게는 (C1-C5)-알킬, 더 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 및 더 바람직하게는 (C1-C3)-알킬로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 테트라알킬 암모늄 양이온에 함유된 특히 바람직한 알킬 잔기에 관하여, 이들은 독립적으로 직쇄 또는 분지된 알킬 잔기일 수 있으며, 여기에서 분지된 잔기는 하나 이상의 시클릭 알킬 잔기를 포함할 수 있다. 더욱이, 서로 독립적으로, 테트라알킬 암모늄 양이온의 알킬 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 그러나 테트라알킬 암모늄 양이온의 알킬 잔기는 직쇄 알킬 잔기 및 특히 비치환된 직쇄 알킬 잔기가 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라, 서로 독립적으로, 테트라알킬암모늄 양이온의 알킬 잔기는 메틸, 에틸, 및 프로필 잔기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 하나 이상의 유기 수산화물 염은 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리에틸프로필암모늄 히드록시드, 디에틸디프로필암모늄 히드록시드, 에틸트리프로필암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 그의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 유기 수산화물 염은 디에틸디메틸암모늄 히드록시드 및/또는 테트라프로필암모늄 히드록시드, 바람직하게는 테트라프로필암모늄 히드록시드를 포함하며, 더욱더 바람직하게는 유기 수산화물 염은 디에틸디메틸암모늄 히드록시드 및/또는 테트라프로필암모늄 히드록시드이고, 바람직하게는 테트라프로필암모늄 히드록시드이다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 더 바람직하게는 하나 이상의 유기 수산화물 염이 하나 이상의 양이온성 유기템플릿을 포함하며, 하나 이상의 양이온성 유기템플릿은 바람직하게는 테트라알킬암모늄 양이온으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하며, 여기에서 테트라알킬암모늄 양이온의 알킬 잔기는 서로 독립적으로 바람직하게는(C1-C8)-알킬, 더 바람직하게는 (C1-C6)-알킬, 더 바람직하게는 (C1-C5)-알킬, 더 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 및 더 바람직하게는 (C1-C3)-알킬로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 하나 이상의 유기 수산화물 염은 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리에틸프로필암모늄 히드록시드, 디에틸디프로필암모늄 히드록시드, 에틸트리프로필암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 유기 수산화물 염은 테트라프로필암모늄 히드록시드이다.
전술한 바와 같이, 단계 (1)에서 제공된 혼합물에 함유된 하나 이상의 유기 수산화물 염의 양은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 제올라이트 물질이 단계 (3)에서 결정화될 수 있다면, 임의의 적당한 양의 상기 하나 이상의 유기 수산화물 염이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 그러나 단계 (1)에서 제조된 혼합물에서 함유된 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소 Y의 총량에 대한 하나 이상의 유기 수산화물 염의 총량의 몰비는 0.1 내지 15의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 하나 이상의 4가 원소 Y의 총량에 대한 하나 이상의 유기 수산화물 염의 몰비가 0.2 내지 10, 및 더 바람직하게는 0.5 내지 7, 더 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 더 바람직하게는 2 내지 5, 및 더 바람직하게는 2.2 내지 4.7 범위에 포함되는 것이 여전히 더 바람직하다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 제조된 혼합물은 2.3 내지 4.5의 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소Y의 총량에 대한 하나 이상의 유기 수산화물 염의 총량의 몰비를 나타낸다.
단계 (1)에서 제조된 혼합물 내에 포함된 하나 이상의 양성자성 용매에 관하여, 그 안에 함유될 수 있는 양성자성 용매의 수 및 타입에 대하여 및 상기 혼합물에 포함될 수 있는 상기 하나 이상의 양성자성 용매의 양에 대하여 특별한 제한이 적용되는 것은 아니다. 그러므로, 단계 (3)에서 제올라이트 물질이 결정화될 수 있다면, 임의의 적당한 양성자성 용매가 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 하나 이상의 양성자성 용매는 그 자체로 또는 하나 이상의 비양성자성 및/또는 비극성 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 그러나 하나 이상의 양성자성 용매는 알칸올, 물, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 양성자성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 물, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하며, 더 바람직하게는 하나 이상의 양성자성 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함한다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 양성자성 용매는 물, 및 더 바람직하게는 증류수를 포함하며, 더욱더 바람직하게는 물은 양성자성 용매로서 사용되며, 바람직하게는 증류수이다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 수득된 혼합물은 하나 이상의 4가 원소 Y의 적어도 일부분을 그의 산화물 형태로 전환시키기 위하여 반응된다. 본 발명에 따른 용어 "산화물 형태"에 관하여, 이것은 임의의 고려할 수 있는 형태의 원소 및 특히 상기 원소가 산소 및/또는 산소 함유 잔기에 적어도 하나가 결합되어 형성되는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라 정의된 바의 하나 이상의 4가 원소 Y 및/또는 하나 이상의 3가 원소 X를 명시한다. 특히, 상기 산화물 형태는 논의가 되고 있는 하나 이상의 4가 및 하나 이상의 3가 원소 및 옥시드 또는 옥시드 잔기 사이에 존재하는 하나 이상의 단일 및/또는 이중 결합의 존재를 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 옥시드 잔기는 수소 또는 유기 잔기 R에 결합 된 산소를 함유하는 임의의 고려할 수 있는 잔기일 수 있으며, 여기에서 상기 산소 잔기 중 산소는 단일 음전하를 갖는다. R은 적당한 유기 잔기를 의미할 수 있으며, 특히 (C1-C3)-알킬을 의미하며, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소-프로필이고, 더욱더 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸이다.
하나 이상의 4가 및/또는 하나 이상의 3가 원소 사이의 결합 및 산화물 형태의 산소에 관하여, 원칙적으로, 상기 결합은 (주로) 이온 및/또는 공유성일 수 있으며, 바람직하게는 상기 결합은 (주로)부분적으로 이온 및 부분적으로 공유성인 것임을 알 수 있다.
단계 (1)에서 제조된 혼합물이 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소 X를 더 포함하는 바람직한 본 발명의 실시양태에 관하여, 하나 이상의 3가 원소　X의 적어도 일부분은 이에 따라 그의 산화물 형태로 단계 (2)에서 전환되며, 하나 이상의 4가 원소 Y에서와 같이 상기 하나 이상의 3가 원소 X는 하나 이상의 X-O 단일 결합 및/또는 하나 이상의 X=O 이중 결합, 및 바람직하게는 X-O 단일 결합을 함유한다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 혼합물의 반응에 관하여, 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 반응되는 조건에서와 같이 특별한 제한이 적용되는 것은 아니다. 그러므로, 원칙적으로, 적어도 일부분의 하나 이상의 4가 원소가 그의 산화물 형태로 전환된다면, 임의의 적당한 조건이 선택될 수 있다. 본 발명에 따라 그러나 단계 (2)에서 혼합물이 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 반응되도록 가열되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 임의의 적당한 온도가 예를 들어 30℃ 내지 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 환류 온도 범위의 온도가 사용될 수 있도록 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 반응을 허용하기 위한 실온보다 더 높은 온도로 선택될 수 있다. 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 단계 (2)에서 가열되는 본 발명의 상기 실시양태에 따라, 혼합물은 35 내지 100℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃, 및 더 바람직하게는 45 내지　60℃ 온도 범위로 가열되는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (1)에서 수득된 혼합물은 단계 (2)에서 혼합물을 반응시키기 위해 50 내지 55℃ 범위의 온도로 가열된다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시양태는 단계 (2)에서의 혼합물의 반응이 바람직하게는 30℃ 내지 단계 (1)에서 제조된 혼합물의 환류 온도 범위의 온도에서 혼합물의 가열을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (3)에서 결정화된 제올라이트 물질의 프레임워크 구조에 함유된 YO2에 대한 공급원으로서 작용하는 하나 이상의 4가 원소 Y는 단계 (1)에서 완전히 제공될 수 있다. 본 발명의 방법의 대안적으로 바람직한 실시양태에 따라, 그러나, YO2에 대한 하나 이상의 공급원은 단계 (1)에서 수득된 혼합물이 단계 (2)에서 반응된 후 단계 (3)에서 결정화하기 위하여 혼합물에 더 제공될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 실시양태는 단계 (2) 이후 및 단계 (3) 전에 YO2에 대한 하나 이상의 공급원이 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 더 첨가되는 것이 더 바람직하다.
단계 (1)에서 제조된 혼합물에 첨가되고, 원소 형태로 제공되는 하나 이상의 4가 원소 Y에 관하여, 바람직하게는 본 발명의 공정의 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에 첨가되는 YO2에 대한 하나 이상의 공급원에 포함된 하나 이상의 4가 원소에 대하여 원칙적으로 특별한 제한이 또한 있는 것은 아니다. 그러므로, YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (3)에서 결정화될 수 있다면, YO2에 대하여 임의의 고려할 수 있는 하나 이상의 공급원은 특히 그 안에 함유된 하나 이상의 4가 원소 Y에 대하여 단계 (2) 후 결정화를 위하여 혼합물에 첨가될 수 있다. 특히, 바람직하게는 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에 첨가되는 YO2에 대한 하나 이상의 공급원에 함유된 Y는 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 제공된 하나 이상의 4가 원소와 동일 및/또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전 YO2를 위한 하나 이상의 원 Y는 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 첨가된 하나 이상의 4가 원소 Y의 Y와 상이하다. 더욱이, 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 첨가된 원소 Y에 대하여, 하나 이상의 YO2 공급원 내의 Y는 바람직하게는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 YO2 공급원 내의 Y는 바람직하게는 Ti를 포함하며, 더 바람직하게는 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에 혼합물에 첨가된 하나 이상의 YO2 공급원 내의 Y는　Ti를 의미한다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시양태는, 바람직하게는 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 첨가되는 하나 이상의 YO2 공급원 내의 Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하며, Y는 바람직하게는 Ti이다.
단계 (3) 전에 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 더 첨가될 수 있는 YO2를 위한 하나 이상의 원 이외에 또는 대안적으로, 하나 이상의 X2O3 공급원은 추가의 바람직한 본 발명의 실시양태에 따른 YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 단계 (3) 전에 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 또한 더 첨가될 수 있다. 특히, 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 바람직하게는 더 첨가된 상기 하나 이상의 X2O3 공급원은 특히 바람직한 본 발명의 방법의 실시양태에 따라 단계 (1)에서 제조된 혼합물에 첨가된 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소에 추가로 더 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라 그러나 하나 이상의 3가 원소 X가 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 포함되며 단계 (3)에서 결정화되는 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 3가 원소 X는 단계 (1)에서 제조된 혼합물에서 원소형태로 또는 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 더 첨가된 하나 이상의 X2O3 공급원의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에 하나 이상의 X2O3 공급원이 YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위해 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 더 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라 X2O3를 위한 하나 이상의 원 중 X에 관하여, X는 YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (3)으로부터 결정화된 다면 그 안에 포함될 수 있는 특정 3가 원소로서 특별한 제한이 적용되지 않는 하나 이상의 3가 원소를 의미할 수 있다. 본 발명에 따라 그러나 하나 이상의 X2O3 공급원 내의 X는 Al, B, In, Ga, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 3가 원소를 포함하는 것이 바람직하며, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B를 포함하고, 더 바람직하게는　B를 포함한다. 그의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 X2O3 공급원 내의 X는 Al 및/또는 B를 의미하며, 더 바람직하게는 B를 의미한다.
그러므로, 실시양태는 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 바람직하게는 첨가되는 하나 이상의 X2O3 공급원 내의 X는 Al, B, In, Ga, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, X는 바람직하게는 Al 및/또는 B이며, 더 바람직하게는 B인 것이 본 발명의 방법에 따라 더 바람직하다.
단계 (3)에서 결정화된 혼합물의 조성에 관하여, 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 수득된 혼합물로부터 재결정화될 수 있다면, 그 안에 함유된 성분에 관하여 및 각각의 성분이 그 안에 함유된 양에 관하여 원칙적으로 특별한 제한은 없다. 그러나 본 발명에 따르면 단계 (3)에서 결정화된 혼합물은, 각각, 원소로서 계산하여, 혼합물 내의 하나 이상의 4가 원소 Y 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는 것이 바람직하고, 여기서 M은 나트륨 또는 칼륨을 의미하며, 마찬가지로 M은 원소로서 계산한다.
그러므로, 본 발명의 방법에 따라, YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에서 유기 수산화물 염의 사용은 상술한 장점 이외에, 결정화 공정으로부터 직접적으로 수득한 제올라이트 물질이 다수의 적용에서 바람직하지 않은 효과를 초래하는 나트륨 및/또는 칼륨을 거의 함유하지 않거나 없는 생성물을 수득하기 위한 하나 이상의 이온 교환 절차를 후속하여 수행하지 않아도 된다는 것을 놀랍게도 더 알아내었다. 이것은 또한 원소 규소가 제올라이트를 생성하기 위하여 사용되는 경우에, 수득한 생성물이 본 발명의 방법에 따라 직접적으로 제공된 나트륨 및/또는 칼륨이 없거나 거의 없는 제올라이트를 수득하기 위해 하나 이상의 이온 교환 절차를 이에 따라 수행하도록 수산화나트륨의 존재하에 수행되는 본 출원의 도입부에서 논의된 선행 기술과 반대이다 .
본 발명의 방법에 따라, 단계 (3)에서 결정화된 혼합물은, 원소로서 계산하여, 하나 이상의 4가 원소 Y 100 중량%를 기준으로 0.5 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M, Y 100 중량%를 기준으로 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (3)에서 결정화된 혼합물은 본 출원에서 정의된 바와 같이 특히 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 원소 M이 실질적으로 없다.
그러므로, 본 발명의 실시양태에서는 단계 (3)에서 결정화된 혼합물이, 원소로서 계산하여, 하나 이상의 4가 원소 Y 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하는 것이 더 바람직하며, 여기에서 M은 나트륨 또는 칼륨을 의미한다.
단계 (3)에서 결정화된 혼합물에 함유된 하나 이상의 원소 M의 함량에 대하여 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라, M은 나트륨 및 칼륨 양자를 의미하며, 수득한 제올라이트 물질은 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라 양자의 알칼리 금속이 없거나 거의 함유하지 않도록 하는 것이 더 바람직하다. 더 바람직하게는, M은 알칼리 금속 족에 속하는 임의의 금속 및 특히 Li, Na, K, Rb, 및 Cs을 의미한다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 알칼리 금속이 없거나 거의 함유하지 않는 것 이외에, 단계 (3)에서 결정화된 혼합물은 알칼리 토금속이 없거나 거의 더 함유하지 않으며, M은 바람직하게는 알칼리 족 및 알칼리 토금속 족 양자 및 특히 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 및 Ba를 의미하는 것이다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시양태는 M은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨을 의미하고, 더 바람직하게는 알칼리 금속 족을 의미하며, 및 더 바람직하게는 M이 알칼리 및 알칼리 토금속 족을 의미하는 것이 더 바람직하다.
단계 (3)에서 결정화된 혼합물이 하나 이상의 4가 원소 Y 이외에 하나 이상의 3가 원소 X를 포함하는 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 단계 (3)에서 결정화될 수 있다면 각각의 상기 하나 이상의 3가 원소 X 및 하나 이상의 4가 원소 Y의 각각의 양에 관하여 원칙적으로 본 발명에 따라 특정한 제한은 없다. 그러므로, 예로서, 하나 이상의 3가 원소 X의 총량에 대한 하나 이상의 4가 원소 Y의 총량의 몰비는 1 내지 1,000 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 몰비는 2 내지 500, 및 더 바람직하게는 4 내지 300, 더 바람직하게는 6　내지　100, 더 바람직하게는 8 내지 50, 더 바람직하게는 10 내지 30, 및 더 바람직하게는 11　내지 26 범위이다. 그의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 3가 원소 X의 총량에 대한 하나 이상의 4가 원소 Y의 총량의 몰비는 12 내지 24 범위이다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 단계 (3)에서 결정화된 혼합물에서 하나 이상의 3가 원소 X의 총량에 대한 하나 이상의 4가 원소 Y의 총량의 몰비는 1 내지 1,000 범위인 것이 본 발명에 따라 더 바람직하다.
결정화가 본 발명의 방법의 단계 (3)에서 수행되는 조건에 관하여, YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 그의 경로에서 결정화될 수 있다면 특정한 제한을 다시 적용하는 것은 아니다. 이것은 단계 (3)이 수행될 수 있는 온도 및 압력뿐만 아니라 단계 (3)에서 상기 결정화 절차를 수행하는 혼합물의 pH에 관하여도 적용된다. 그러므로, 원칙적으로, 상기 혼합물의 pH는 YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화될 수 있다면 임의의 고려할 수 있는 값이 채택될 수 있다. 본 발명에 따라 그러나 상기 혼합물은 이에 따라 pH=7 초과의 염기성 pH를 나타내는 것이 바람직하며, 특히 단계 (3)에서 결정화를 위해 사용된 혼합물의 pH는 13 내지 16, 및 더 바람직하게는 13.5 내지 15.8, 더 바람직하게는 14 내지 15.5, 및 더 바람직하게는 14.5 내지 15.3 범위이다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (3)에서 결정화를 위해 사용된 혼합물의 pH는 14.7 내지 15 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따라, YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 이러한 pH 값에서 단계 (3)에서 결정화될 수 있다면, 특정 pH 값이 바람직한 특히 바람직한 실시양태에 따라 단계 (3)에서 결정화 또는 사용된 혼합물의 pH를 구하기 위하여 이용된 방법에 대하여 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 바람직한 방법에 따라 단계 (3)에서 결정화를 위해 사용된 혼합물의 pH 레벨은 유리 전극을 사용하여, 더 바람직하게는 표준 유리 전극을 통해 구한다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태를 정의하기 위해 사용된 바의 pH 값의 특히 바람직한 정의에 따라, 상기 pH 값은 DIN　19263에 따라 수득된 값을 의미한다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 단계 (3)에서 결정화를 위해 사용된 혼합물의 pH가 13 내지 16 범위인 것이 더 바람직하다.
단계 (3)에서 결정화가 본 발명의 방법에 따라 수행될 수 있는 온도 및 압력의 파라미터에 관하여, YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 수득될 수 있다면 이와 관련하여 임의의 적당한 조건이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다는 것을 상기에서 언급하였다. 단계 (3)에서 결정화가 달성되는 온도에 관하여, 그러나 혼합물의 가열하에 상기 결정화가 수행되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 이와 관련하여, 단계 (3)에서 결정화된 혼합물은 임의의 적당한 온도로 가열될 수 있으며, 바람직하게는 온도가 100 내지 250℃ 범위에서 선택된다. 더 바람직하게는, 단계 (3)에서 결정화는 120 내지 220℃, 및 더 바람직하게는 140 내지 200℃, 및 더 바람직하게는 160 내지 180℃의 범위 내에 포함되는 온도에서 혼합물의 가열을 포함한다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (3)에서 결정화는 165 내지 175℃ 범위의 온도로 혼합물의 가열을 포함한다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 단계 (3)에서 결정화가 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 혼합물의 가열을 포함하는 것이 여전히 더 바람직하다.
단계 (3)에서 결정화가 수행되는 압력에 관하여, 단계 (3)에서 결정화가 가열하에 수행되는 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에 관하여 이에 따라 적용되는 상기에서 언급된 바와 같이 특정한 제한이 다시 적용되지 않는다. 그러므로, 단계 (3)에서 결정화는 상압 하에서 원칙적으로 수행될 수 있다. 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 그러나, 단계 (3)에서 혼합물의 결정화가 상압에 대하여 상승된 압력에서 수행된다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바의 용어 "상압"은 이상적인 경우에 101,325Pa의 압력에 관한 것이다. 그러나 이 압력은 당업자에게 공지된 범위 내에서 변할 수 있다. 예로서, 이 압력은 95,000 내지 106,000Pa 또는 96,000 내지 105,000Pa 또는 97,000 내지 104,000Pa 또는 98,000 내지 103,000Pa 또는 99,000 내지 102,000Pa 범위일 수 있다.
단계 (3)에서 결정화가 혼합물의 가열을 포함하는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 상기 가열은 예를 들어 용매열(solvothermal) 조건의 생성에 적합한 오토클레이브 또는 기타 결정화 용기에서 상기 가열을 수행하여 사용된 용매의 자생 압력하에 혼합물이 결정화되는 것을 의미하는 용매열 조건하에 수행되는 것이 바람직하다. 용매가 물, 및 바람직하게는 증류수를 포함하는 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (3)의 가열은 이에 따라 바람직하게는 열수 조건하에서 수행된다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시양태는 단계 (3)에서 결정화가 용매열 조건 하에서, 바람직하게는 열수 조건 하에서 수행되는 것이 더 바람직하다.
단계 (2)에서 수득된 혼합물이 실제 고체 잔류물 및/또는 혼합물에 현탁된 고체 형태의 고형물 및 특히 임의의 잔류 고체를 함유하는 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에 혼합물로부터 고형물, 및 특히 단계 (2)에서 수득된 혼합물 내의 고체 잔류물을 형성하는 고형물이 제거되는 것이 본 발명에 따르면 바람직하다. 특히, 상기 단계 (2)에서 수득된 혼합물로부터 고형물의 분리는 자생 압력하에 혼합물의 가열이 단계 (3)에서 수행되는 특히 바람직한 본 발명의 방법의 실시양태에 따라, 상기 고체 잔류물은 단계 (1)에서 제조된 혼합물 내에 제공된 하나 이상의 4가 원소 Y로 주로 구성되거나 또는 포함하는 특히 바람직하게는 경우에 적용된다. 상기 바람직한 본 발명의 방법의 실시양태에 따라, 혼합물로부터 잔류 고형물이 제거되는 방법에 관하여 특정 제한이 적용되는 것은 아니며, 상기 분리 단계가 하나 이상의 상기 분리 수단의 조합 및/또는 순서를 포함하는, 하나 이상의 여과, 원심분리, 경사분리의 단계에 의해 수행될 수 있도록 한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 그러나, 단계 (2)에서 수득된 혼합물로부터 고형물의 분리가 하나 이상의 여과 단계에 의해 달성될 수 있다는 것은 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 바람직하게는 여과, 원심분리, 및/또는 경사분리에 의해, 및 더 바람직하게는 여과에 의해 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에 혼합물로부터 고형물이 제거되는 것이 바람직하다.
결정화를 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 장치는 결정화 공정에서 원하는 파라미터를 실현할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 용매열 조건 하에서 수행된 바람직한 실시양태와 같은 특정 결정화 조건이 필요한 바람직한 실시양태에 관하여, 임의의 타입의 오토클레이브 또는 분해 용기가 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법의 단계 (3)에서 바람직한 가열이 제올라이트 물질의 결정화 동안 수행되는 기간에 관하여, 가열 기간이 YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정화를 달성하기에 적당하다면 이와 관련하여 다시 특별한 제한은 없다. 그러므로, 예로서, 가열 기간은 5 내지 120 시간, 및 바람직하게는 10 내지 96 시간 범위, 더 바람직하게는 15 내지 72 시간, 더 바람직하게는 18 내지 48 시간, 더 바람직하게는 20 내지 42 시간, 더 바람직하게는 22 내지 36 시간, 및 더 바람직하게는 24 내지 30 시간 범위일 수 있다. 대안적인 실시양태에 따라 가열 기간은 2 내지 20 d, 및 바람직하게는 3 내지 14 d 범위, 더 바람직하게는 4 내지 10 d, 및 더 바람직하게는 5 내지 7 d 범위일 수 있다.
혼합물이 단계 (3)에서 가열되는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 가열은 YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화될 수 있다면, 전체 결정화 공정 동안 또는 그의 단지 하나 이상의 부분 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 전체 결정화 기간 동안 수행된다.
또한 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화의 수단에 관하여, 본 발명에 따라 정적 상태 하에 또는 혼합물의 진탕에 의해 상기 결정화가 수행되는 것이 원칙적으로 가능하다. 혼합물의 진탕을 포함하는 실시양태에 따라, 상기 진탕이 수행될 수 있는 수단에 대하여 특별한 제한은 없으며, 임의의 진동 수단, 반응 용기의 회전, 및/또는 반응 혼합물의 기계적 교반 중의 어느 하나가 이러한 효과를 위해 사용되도록 하며, 여기에서 상기 실시양태에 따라 진탕이 반응 혼합물의 교반에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 대안적인 바람직한 실시양태에 따라, 그러나, 결정화는 정적 상태하에서, 즉, 결정화 공정 동안 진탕의 특정 수단의 부재하에 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 워크-업 및/또는 단계 (1)에서 제공된 혼합물로부터 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질의 추가의 물리 및/또는 화학 변환을 위한 단계를 임의로 더 포함할 수 있다. 결정화된 물질은 예를 들어 일련의 단리 및/또는 세정 절차를 수행할 수 있으며, 단계 2)에서 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세정 절차가 수행된다.
결정화 생성물의 단리는 임의의 고려할 수 있는 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 결정화 생성물의 단리는 여과, 한외 여과, 투석여과, 원심분리 및/또는 경사분리 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 임의의 세정 절차에 관하여, 임의의 고려할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세정제는 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알콜, 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 2 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 메탄올 및 에탄올 또는 메탄올 및 프로판올 또는 에탄올 및 프로판올 또는 메탄올 및 에탄올 및 프로판올, 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 물 및 메탄올 또는 물 및 에탄올 또는 물 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 또는 물 및 메탄올 및 프로판올 또는 물 및 에탄올 및 프로판올 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 및 프로판올이다. 물 또는 물 및 하나 이상의 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물 및 에탄올이 바람직하며, 증류수가 세정제 만으로서 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 분리된 제올라이트 물질은 세정제, 바람직하게는 세정수의 pH가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위가 될 때까지 세정된다.
더욱이, 본 발명의 공정은 임의로 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 고려할 수 있는 임의의 건조 수단이 사용될 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는 제올라이트 물질에 가열 및/또는 진공 적용하는 것을 포함한다. 구상된 본 발명의 실시양태에서, 하나 이상의 건조 단계는 분무 건조, 바람직하게는 제올라이트 물질의 분무 과립화를 포함할 수 있다.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 60 내지 140℃, 더 바람직하게는 70 내지 130℃의 범위이며, 더욱더 바람직하게는 75 내지 125℃의 범위이다. 건조 기간은 바람직하게는 2 내지 60 시간의 범위, 더 바람직하게는 6 내지 48 시간의 범위, 더 바람직하게는 12 내지 36 시간, 및 더욱더 바람직하게는 18 내지 30 시간이다.
단계 (3)에서 수득된 제올라이트 물질의 임의의 건조 이외에 또는 대안적으로, 제올라이트 물질이 하소 절차가 수행되는 것은 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서 바람직하다. 원칙적으로, 상기 하소 절차는 임의의 적당한 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 하소가 수행된 온도가 본 발명의 방법에서 하나 이상의 유기 수산화물 염의 사용으로 인한 제올라이트 물질의 미세다공성 구조에 함유된 유기 물질의 적어도 일부분을 제거하도록 허용하기에 충분한 것이 바람직하다. 그러므로, 예로서, 바람직한 본 발명의 방법의 실시양태에 따른 하소는 300 내지 850℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 적당할 수 있으며, 바람직하게는 상기 하소 단계는 350 내지 700℃, 및 더 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (6)에서 하소는 450 내지 550℃ 범위에 포함되는 온도에서 수행된다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시양태는, 상기 방법이
(4) 바람직하게는 여과, 한외 여과, 투석여과, 원심분리 및/또는 경사분리에 의해 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는　
(5) 제올라이트 물질을 세정하는 단계; 및/또는
(6) 제올라이트 물질을 건조 및/또는 하소 하는 단계;　및/또는　
(7) 제올라이트 물질을에 이온 교환 절차로 처리하는 단계
를 더 포함하는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 하나 이상의 상기 단계는 바람직하게는 1회 이상 반복된다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (3)에서 수득된 결정화된 혼합물은 단리　(4) 및/또는 세정　(5), 및/또는 건조 및/또는 하소　(6) 및/또는 이온 교환 절차　(7)의 하나 이상의 바람직한 워크업 단계를 직접적으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 (3)에서 수득된 결정화된 혼합물은 하나 이상의 단계 (4), (5), (6), 및/또는　(7) 전에 우선 처리가 수행될 수 있다. 특히, 단계 (3)에서 결정화 후에 하나 이상의 워크업 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (3)에서 수득된 결정화 생성물 및 특히 상기 단계에서 직접적으로 수득된 결정화 혼합물은 5 내지　9, 및 더 바람직하게는 6 내지　8, 및 더욱더 바람직하게는 6.5 내지　7.5 범위의 pH로 조정되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 워크업 단계 (4), (5), (6) 및/또는　(7)을 포함하는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라 단계 (3)으로부터 수득된 결정화 생성물 및 특히 상기 단계로부터 수득된 결정화 혼합물이 임의의 하나 이상의 워크업 단계 전에 우선 중화하는 것이 바람직하며, 특히 그의 pH가 6.8 내지　7.2 범위로 포함된 값으로 조정되며, pH 값은 바람직하게는 본 출원에서 정의된 바와 같은 표준 유리 전극을 통해 구하여진 값을 의미한다.
그러므로, 본 발명의 방법의 실시양태는 단계 (3) 후 및 단계 (4) 전에 결정화 생성물의 pH가 5 내지 9 범위의 pH로 조정되는 것이 여전히 더 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, 단계 (3)에서 결정화된 제올라이트 물질은 단계 (7)에서 하나 이상의 단계의 이온 교환 절차가 임의로 수행될 수 있으며, 여기에서 본 발명에 따른 용어 "이온 교환"은 일반적으로 외부 공급원으로부터 일반적으로 제공되는, 기타 이온에 의해 이에 따라 교환되는 제올라이트 물질 내에 함유된 비-프레임워크 이온 원소 및/또는 분자를 의미한다.
일반적으로, 모든 가능한 이온 원소 및/또는 분자와의 임의의 고려할 수 있는 이온 교환 절차는 제올라이트 물질 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이온 원소로서, 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온 원소가 사용되며, 바람직하게는 H+, NH4+, 및 촉매 활성 금속 이온으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 추가의 이온 교환 절차 전에, 더 바람직하게는 하나 이상의 촉매 활성 금속 이온과 이온 교환 수행 전에 첫 번째로 H+ 및/또는 NH4 +, 및 더 바람직하게는 NH4 +로 이온 교환된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 관하여 제올라이트 물질은 추가의 이온 교환 절차 전에 NH4 +로 첫 번째로 이온 교환되며, 이것은 암모니아 또는 임의의 전구체 화합물로 적절하게 처리하여 NH4 +이온으로 제올라이트 물질에 이미 함유된 H+의 변환에 의해 또한 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에 따라, 단계 (3)에서 결정화된 제올라이트 물질은 하나 이상의 건조 단계, 바람직하게는 분무 건조 및 또는 분무 과립화 단계가 사전에 제올라이트 물질의 단리, 세정, 또는 건조 없이 직접적으로 수행된다. 본 발명의 방법의 단계 (3)으로부터 수득된 혼합물을 직접적으로 분무 건조 또는 분무 과립화 단계를 수행하는 것은 단리 및 건조가 단일 단계로 수행된다는 장점을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 실시양태에 따라, 합성 후 워크업 단계의 수가 또한 최소화되며, 그 결과 제올라이트 물질은 매우 단순화된 방법으로부터 수득될 수 있는 더욱더 바람직한 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 단계 (3)에서의 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질은 하나 이상의 이온 교환 절차를 수행하기 전 (4)에서 하나 이상의 단리 단계, 바람직하게는 (4)에서의 하나 이상의 단리 단계에 이어 (5)에서의 하나 이상의 세정 단계, 및 더 바람직하게는 (4)에서의 하나 이상의 단리 단계에 이어 (5)에서의 하나 이상의 세정 단계, 이어서 (6)에서의 하나 이상의 건조 및/또는 하소 단계가 수행된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 수득된 제올라이트 물질은 임의의 고려할 수 있는 제올라이트 물질일 수 있으며, YO2 및 단계 (3)에서 형성된 X2O3를 더 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. MFI형 프레임워크 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 바람직한 제올라이트 물질 중에서, 그의 타입 및/또는 수에 관하여, 및 제올라이트 물질 내의 그의 양에 관하여 특별한 제한은 없다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, MFI 프레임워크 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트는 ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, B-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하며, 더 바람직하게는 제올라이트 물질은 실리칼라이트, ZSM-5, TS-1, B-ZSM-5, 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다.
YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 이외에, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 또는 본 발명의 방법에 따라 수득 가능한 YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 초래하는 고려할 수 있는 방법에 의해 수득되는 YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며. 여기에서 특히 본 발명의 방법은 본 출원에서 정의된 바와 같은 그의 특히 바람직한 실시양태를 명시한다.
본 발명의 제올라이트 물질에 관하여, 그것을 포함할 수 있는 프레임워크 구조의 타입에 관하여 다시 제한되는 것은 아니며, 그것은 예컨대 문헌『Atlas of Zeolite Framework Types" 5 판, 엘스비어, 런던, 영국 (2001)』에서 기술된 바와 같은 제올라이트 물질에 대하여 공지된 하나 이상의 프레임워크 구조를 원칙적으로 나타낼 수 있도록 한다. 본 발명의 방법에 관하여, 그러나, 제올라이트 물질은 MFI형 프레임워크 구조를 포함하는 것이 다시 바람직하며, 더 바람직하게는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트 물질은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는다. 다시, 상기의 특히 바람직한 실시양태에 관하여, 제올라이트 물질에 포함될 수 있는 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트의 타입 및/또는 수에 관하여 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 제올라이트는 ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, B-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 제올라이트 물질은 실리칼라이트, ZSM-5, TS-1, B-ZSM-5 및 2 이상의 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함한다.
그의 적용의 특정 요구에 따라, 본 발명의 제올라이트 물질은 상술한 분리 기술, 예컨대 경사분리, 여과, 원심분리, 또는 분무로부터 수득된 분말, 분무용 분말 또는 분무용 과립의 형태 등으로 사용될 수 있다.
많은 산업적인 적용 중, 사용자의 입장에서 분말 또는 분무된 물질로서 제올라이트 물질, 즉 임의로 세정 및 건조, 및 후속하는 하소를 포함하는 그의 모액으로부터 물질의 분리에 의해 수득된 제올라이트 물질을 사용하지 않고, 더 가공된 제올라이트 물질을 사용하여 성형물을 제공하는 것이 종종 요구된다. 이러한 성형물은 많은 산업적 공정에서, 예컨대 본 발명의 제올라이트 물질이 촉매 또는 흡착제로서 사용되는 많은 공정에서 특히 필요하다.
이에 따라, 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 성형에 관한 것이다.
일반적으로, 분말 또는 분무된 물질은, 예컨대 적당한 압축에 의하여 임의의 기타 화합물 없이 형상화되어 원하는 형상의 성형물, 예컨대 정제, 원통형, 구형, 등을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 분말 또는 분무된 물질은 적당한 내화 결합제에 의해 코팅 또는 혼합될 수 있다. 일반적으로, 적당한 결합제는 결합제 없이 존재할 수 있는 물리흡착을 능가하는 결합될 하나 이상의 제올라이트 물질의 입자 사이에 접착 및/또는 응집을 부여하는 모든 화합물이다. 이러한 결합제의 예는 예를 들어 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO와 같은 금속 산화물 또는 점토, 또는 이들 화합물의 2 이상의 혼합물이다. 사용될 수 있는 천연적으로 발생하는 점토는 몬모릴노나이트 및 카올린 계열을 포함하며, 이러한 계열은 서브벤토나이트를 포함하고, 카올린은 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 또는 아나욱사이트인 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다 점토, 등으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 점토는 처음에 채굴된 원재료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 실시하여 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 제올라이트 물질은 다공성 매트릭스 물질 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아 뿐만 아니라 삼원 조성물 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 혼합될 수 있다.
하나 이상의 본 발명의 제올라이트 물질은 그러므로 또한 미립자 촉매의 충전층으로서, 또는 플레이트, 새들, 튜브, 등과 같은 형상화된 조각으로서 사용하기 위해, 적당한 형상의 압출물, 펠릿, 정제 또는 입자 형태로 제공될 수 있다.
또한 바람직하게는, 임의로 상술한 바와 같은 적당한 내화 결합제에 의한 코팅 또는 혼합 후, 분말 또는 분무된 물질은 예를 들어 적당한 내화 캐리어 상에 증착된 물과 슬러리로 형성된다. 슬러리는 또한 예컨대, 안정제, 소포제, 촉진제, 등과 같은 기타 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 캐리어는 그를 통해 연장하는 복수의 미세 병렬 가스 유로를 갖는 하나 이상의 내화체를 포함하는 "허니콤" 캐리어로서 종종 지칭되는 부재를 포함한다. 이러한 캐리어는 기술분야에 공지되어 있으며 코디어라이트 등과 같은 임의의 적당한 물질로 제조될 수 있다.
일반적으로, 상기에서 기술된 제올라이트 물질은 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 물질은 선택적 분자 분리를 위하여, 예컨대 탄화수소 또는 아민의 분리를 위한 건조 기체 또는 액체에 대한 분자체로서; 이온 교환제로서; 화학 캐리어로서; 흡착제로서, 특히 탄화수소 또는 아민의 분리를 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 분자체, 촉매, 촉매 지지체, 및/또는 흡착제로서 사용되는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이며, 여기에서 제올라이트 물질은 바람직하게는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 화학 화합물을 위한 분자 트랩으로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 하나 이상의 제올라이트 물질은 촉매 공정에서, 바람직하게는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 및 더 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 제올라이트 물질은 임의의 고려할 수 있는 촉매 공정에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 여기에서 하나 이상의 유기 화합물의 전환을 포함하는 공정이 바람직하며, 더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기화합물, 더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 및 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 포함한다.
더욱이, 본 발명에 따라 하나 이상의 제올라이트 물질이 유기 화합물을 위한 분자 트랩으로 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 임의의 타입의 유기 화합물이 제올라이트 물질에 트랩될 수 있으며, 여기에서 화합물은 가역적으로 트랩되는 것이 바람직하고, 그것은 제올라이트 물질로부터 후에 방출될 수 있도록 하며, 바람직하게는 유기 화합물은 온도의 증가 및/또는 압력의 감소에 의해 그의 전환 없이 방출된다. 더욱이, 하나 이상의 제올라이트 물질은 치수가 분자 구조의 미세다공성 시스템을 침투하도록 허용하는 유기 화합물을 트랩하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 여전히 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 트랩된 화합물은 적어도 그의 부분적인 전환 하에 화학 유도체 및/또는 그의 분해 생성물, 바람직하게는 그의 열분해 생성물로 방출되는 것이 바람직하다.
특정 촉매 조성물 또는 상이한 목적을 위한 조성물이 제조될 때, 본 발명에 따른 하나 이상의 제올라이트 물질과 하나 이상의 기타 촉매 활성 물질 또는 의도된 목적에 대하여 활성인 물질의 블렌드도 또한 고려할 수 있다. 그들의 YO2:X2O3 몰비가 상이할 수 있는 2 이상의 상이한 본 발명의 물질을 블렌드하는 것도 또한 가능하며, 여기에서 두 상이한 본 발명의 물질은 더욱더 바람직하게는 그들의 SiO2: Al2O3 몰비 내에 있다. 본 발명의 2 이상의 상이한 물질과 하나 이상의 기타 촉매 활성 물질 또는 의도된 목적에 대하여 활성인 물질의 블렌드도 또한 가능하다.
본 발명의 제올라이트 물질이 사용될 수 있는 적용에 관하여, 이들은 임의의 고려할 수 있는 방식으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 이들은 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위하여, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 이들이 사용될 수 있는 특정 촉매 적용에 관하여, 촉매 효과가 달성 및/또는 증진되는 한 특별한 제한이 적용되는 것은 아니며, 여기에서 제올라이트 물질은 바람직하게는 산 촉매 및/또는 산화 반응을 위한 촉매로서, 및 더 바람직하게는 하나 이상의 이성질화 반응, 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소의 이성질화, 알킬화 반응, 아실화 반응, 에폭시화 반응, 암모산화 반응, 및 그의 조합을 위한 촉매로서 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질은 에폭시화 촉매로서 사용된다.
[ 도면의 간단한 설명 ]
도 1, 5b, 및 6b는 각기 5,000:1의 배율을 사용한 각기 실시예 1, 5B, 및 6B에 따라 수득된 각각의 제올라이트 생성물의 주사 전자 현미경(SEM)을 나타낸다. SEM 현미경사진의 오른쪽 하단 코너에서, 이미지의 5μm에 상응하는 유닛 길이는 각기 1μm의 5 서브유닛으로 체크 무늬 막대로서 표시하였다.
도 2-4는 실시예 2-4에 따라 수득된 결정질 물질의 X-선 회절 패턴(Cu K　알파-1 조사를 사용하여 측정됨)을 각기 나타낸다. 도면에서, 각도 2θ°는 횡축을 따라 도시되고, 강도는 종축을 따라 플롯된다. 비교를 위해, ZSM-5의 라인 패턴은 스펙트럼에 포함시켰다.
도 5a는 실시예 5에 따라 수득된 결정질 물질의 X-선 회절 패턴(Cu K　알파-1 조사를 사용하여 측정됨)을 나타낸다. 도면에서, 각도 2θ°는 횡축을 따라 도시되고, 강도는 종축을 따라 플롯된다. 비교를 위해, ZSM-5의 라인 패턴은 스펙트럼에 포함시켰다.
도 6a 및 도 7은 실시예 6 및 실시예 7에 따라 수득된 결정질 물질의 X-선 회절 패턴(Cu K　알파-1 조사를 사용하여 측정됨)을 각기 나타낸다. 각각의 도면에서, 각도 2θ°는 횡축을 따라 도시되고, 강도는 종축을 따라 플롯된다. 비교를 위해, TS-1의 라인 패턴은 각기 스펙트럼에 포함시켰다.
도 8은 실시예 8에 따라 수득된 결정질 물질의 X-선 회절 패턴(Cu K　알파-1 조사를 사용하여 측정됨)을 나타낸다. 도면에서, 각도 2θ°는 횡축을 따라 도시되 고, 강도는 종축을 따라 플롯된다. 비교를 위해, ZSM-5의 라인 패턴은 회절도에 포함시켰다.
실시예
실시예 1: 규소 분말을 사용한 실리칼라이트의 합성
가스 버블러를 이용하여 밀봉되고 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서, 2.1g의 규소 분말(325 메쉬)을 170g의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%) 수용액 내에 현탁시켰다. 흑색 현탁액은 10시간 동안 50℃에서 교반 및 가열하며, 그동안 규소는 용액 내에 밝은 회색의 탁한 잔류물이 남아 있을 때까지 용해시켰다. 용액은 오토클레이브로 전송 전에 여과하였다. 이와 같이하여 수득된 반응 혼합물은 15.27의 pH를 나타내었다.
오토클레이브는 170℃ 까지 가열하고 24시간 동안 그 온도를 유지하였다. 냉각 후, 백색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 여과하고 고체는 물로 수회 세정하였다. 그 후 백색 고체는 24시간 동안 120℃에서 건조시키고 공기하에 500℃에서 5시간 동안 하소 하여 2.261g의 백색 생성물을 수득하였다.
N2 흡착 등온선 측정은 물질이 625m2/g의 랭뮤어(Langmuir) 표면적을 갖는 것으로 나타났다.
5,000:1 배율로 촬영한 수득한 생성물의 주사 전자 현미경 이미지를 도 1에 나타내었다.
실시예 2: 규소 분말을 사용한 실리칼라이트의 합성
250ml의 용량을 가지며 환류 응축기 및 가스 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에, 2.1g의 규소 분말(325 메쉬)를 170g의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%) 수용액에 현탁시켰다. 흑색 현탁액은 장치를 통해 질소 가스의 라이트 스트림을 수행하면서 밤새 50℃로 교반 및 가열하고, 그동안 규소는 용해되었다. 용액에서 관측되는 더 이상의 가스 형성이 없는 것으로 신호화된 용해 완료 후 밝은 회색의 탁한 잔류물이 잔류하였다. 용액은 그 후 종이 필터 상에서 흡입 여과에 의해 여과하고, 이와 같이 하여 14.9의 pH를 갖는 용액을 수득하였다. 이와 같이 하여 수득된 반응 혼합물은 15.27의 pH를 나타내었다.
155.2g의 용액은 오토클레이브로 전송하고, 이것은 그 후 170℃로 가열하고 48시간 동안 그 온도를 유지하였다. 냉각 후, 백색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 여과지 상에서 흡입 여과하고 고체는 500ml의 증류수로 세정하였다. 그 후 백색 고체는 120℃에서 밤새 건조하고 공기 하에 500℃에서 5시간 동안 하소하여 1.56g의 밝은 갈색 생성물을 수득하였다.
도 2에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 비교를 위해 포함된 ZSM-5의 라인 패턴으로부터 명백한 바와 같이 생성물은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 것을 나타낸다.
실시예 3: 규소 분말을 사용한 실리칼라이트의 합성
250ml의 용량을 가지며 환류 응축기 및 가스 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에, 4.14g의 규소 분말(325 메쉬)를 170g의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%) 수용액에 현탁시켰다. 흑색 현탁액은 장치를 통해 질소 가스의 라이트 스트림을 수행하면서 밤새 50℃로 교반 및 가열하고, 그동안 규소는 용해되었다. 용액에서 관측되는 더 이상의 가스 형성이 없는 것으로 신호화된 용해 완료 후 밝은 회색의 탁한 잔류물이 잔류하였다. 용액은 그 후 종이 필터 상에서 흡입 여과에 의해 여과하고, 이와 같이 하여 14.9의 pH를 갖는 용액을 수득하였다. 이와 같이 하여 수득된 반응 혼합물은 14.9의 pH를 나타내었다.
157.1g의 용액은 오토클레이브로 전송하고, 이것은 그 후 170℃로 가열하고 48시간 동안 온도를 유지하였다. 냉각 후, 백색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 여과지 상에서 흡입 여과하고 고체는 500ml의 증류수로 세정하였다. 그 후 백색 고체는 120℃에서 밤새 건조하고 공기 하에 500℃에서 5시간 동안 하소하여 5.01g의 백색 생성물을 수득하였다.
원소 분석:
Si 45 중량%
도 3에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 비교를 위해 포함된 ZSM-5의 라인 패턴으로부터 명백한 바와 같이 생성물은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 것을 나타낸다.
실시예 4: 규소 분말을 사용한 실리칼라이트의 합성
합성 젤 제조 후, 151.5g의 여과된 용액은 오토클레이브로 전송하고, 이것은 그 후 170℃로 가열하고, 120시간 동안 그 온도를 유지하는 실시예 3에 따른 절차를 반복하였다. 냉각 후, 백색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 여과지 상에서 흡입 여과하고 고체는 l 리터의 증류수로 세정하였다. 그 후 백색 고체는 120℃에서 밤새 건조하고 공기 하에 500℃에서 5시간 동안 하소하여 7.19g의 베이지색 생성물을 수득하였다.
원소 분석:
Si 45 중량%
도 4에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 비교를 위해 포함된 ZSM-5의 라인 패턴으로부터 명백한 바와 같이 생성물은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 것을 나타낸다.
실시예 5: 규소 및 알루미늄 분말을 사용한 ZSM-5의 합성
가스 버블러를 이용하여 밀봉되고 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서, 2.1g의 규소 분말(325 메쉬) 및 86mg의 알루미늄 분말을 170g의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%) 수용액 내에서 현탁시켰다. 흑색 현탁액은 7시간 동안 50℃에서 교반 및 가열하며, 그동안 규소는 밝은 회색의 탁한 잔류물이 용액에 남아 있을 때까지 용해시켰다. 용액은 오토클레이브로 전송 전에 여과하였다. 이와 같이 하여 수득된 반응 혼합물은 pH 15.30을 나타내었다.
오토클레이브는 170℃까지 가열하고 336시간 동안 그 온도를 유지하였다. 냉각 후, 백색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 여과하고 고체는 물로 수회 세정하였다. 그 후 백색 고체는 24시간 동안 120℃에서 건조하고 공기하에 500℃에서 5시간 동안 하소 하여 1.823g의 백색 생성물을 수득하였다.
도 5a에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 비교를 위해 포함된 ZSM-5의 라인 패턴으로부터 명백한 바와 같이 생성물은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 것을 나타낸다.
5,000:1 배율로 촬영한 수득한 생성물의 주사 전자 현미경 이미지를 도 5B에 나타내었다.
실시예 6: 규소 및 티탄 분말을 사용한 TS-1의 합성
가스 버블러를 이용하여 밀봉되고 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서, 2.1g의 규소 분말(325 메쉬) 및 60mg의 티탄 분말을 170g의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%) 수용액 내에 현탁시켰다. 흑색 현탁액은 7시간 동안 50℃에서 교반 및 가열하며, 그동안 규소는 밝은 회색의 탁한 잔류물이 용액에 남아 있을 때까지 용해시켰다. 용액은 오토클레이브로 전송 전에 여과하였다. 이와 같이 수득된 반응 혼합물은 pH 15.9를 나타내었다.
오토클레이브는 170℃까지 가열하고 24시간 동안 그 온도를 유지하였다. 냉각 후, 백색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 여과하고 고체는 물로 수회 세정하였다. 그 후 백색 고체는 24시간 동안 120℃에서 건조하고 공기하에 500℃에서 5시간 동안 하소 하여 1.728g의 백색 생성물을 수득하였다.
원소 분석:
Si 44 중량%
Ti 0.9 중량%
도 6a에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 비교를 위해 포함된 TS-1의 라인 패턴으로부터 명백한 바와 같이 생성물은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 것을 나타낸다.
5,000:1 배율로 촬영한 수득한 생성물의 주사 전자 현미경 이미지를 도 6B에 나타낸다.
실시예 7: 규소 분말 및 테트라에틸오르토티타네이트를 사용한 TS-1의 합성
250ml 용량을 가지며 환류 응축기 및 가스 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에, 4.14g의 규소 분말(325 메쉬)을 161.3g의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%) 수용액에 현탁시켰다. 흑색 현탁액은 장치를 통해 질소 가스의 라이트 스트림을 수행하면서 밤새 50℃로 교반 및 가열하고, 그동안 규소는 용해되었다. 용액에서 관측되는 더 이상의 가스 형성이 없는 것으로 신호화된 용해 완료 후 밝은 회색의 탁한 잔류물이 잔류하였다. 용액은 그 후 종이 필터 상에서 흡입 여과에 의해 여과하였다.
8.49g의 수성 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%)를 비이커에 넣고, 2.7g의 테트라에틸오르토티타네이트는 혼합물을 교반하면서 거기에 첨가하였다. 초기에, 흰색 응집물이 혼합물에 형성되었으며, 그 후 용해되어 약 1.5시간 후에 투명한 용액을 수득하였다.
용액은 그 후 통합하고 10분 동안 교반 하였으며, 이와 같이하여 수득된 반응 혼합물은 pH 14.8을 나타내었다. 148.5g의 수득한 용액은 오토클레이브로 전송하고, 이것은 그 후 170℃로 가열하고 48시간 동안 그 온도를 유지하였다. 냉각 후, 회색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 물로 그의 2배의 부피로 희석하고 후속하여 약 300g의 5% 질산을 사용하여 pH=7로 중화하였다. 현탁액의 중화 동안 겔은 pH=11 부근에서 형성되기 시작하여 여과지 상에서 흡입 여과된 농후한 현탁액을 수득하였으며, 고체는 증류수로 세정하였다. 그 후 고체는 120℃에서 밤새 건조하고, 공기 하에서 500℃에서 5시간 동안 하소 하여 8.11g의 백색 생성물을 수득하였다.
원소 분석:
Si 41 중량%
Ti 6 중량%
도 7에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 비교를 위해 포함된 TS-1의 라인 패턴으로부터 명백한 바와 같이 생성물은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 것을 나타낸다.
H-형태로의 전환:
250ml의 용량을 가지며 환류 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에, 80g의 묽은 질산(10%)의 수용액을 넣고, 여기에 4g의 하소된 생성물을 첨가하였다. 수득한 혼합물은 그 후 용액의 환류 하에 1시간 동안 교반 하였다. 수득한 백색 현탁액은 냉각하고, 제올라이트 물질은 여과로 제거하고 250ml의 증류수로 4회 세정하였다. 필터 케이크는 밤새 120℃에서 건조하고, 그 후 공기 하에서 650℃에서 5시간 동안 하소하며, 이와 같이 하여 3,66g의 백색 결정질 생성물을 수득하였다.
프로필렌 옥시드 시험:
촉매 활성 시험에서, 상술한 바와 같이 제조된 H-형태 내의 0.5g의 티탄 제올라이트 TS-1은 유리 내압 반응기에 45ml의 메탄올과 함께 도입하고, 20ml의 프로펜은 0℃에서 도입하였다. 18g의 과산화수소(Merck, 물 중 30중량%)는 후속하여 펌프를 사용하여 공급한다. 5 시간의 반응 시간 후, 혼합물은 감압하고 액체 상은 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물은 1.52중량%의 프로필렌 옥시드를 함유한다.
실시예 8: 규소 및 붕산을 사용한 Bor-ZSM-5의 합성
250ml 용량을 가지며 환류 응축기 및 가스 버블러가 장착된 둥근 바닥 플라스크에, 4.14g의 규소 분말(325 메쉬)을 161.3g의 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%) 수용액에 현탁시켰다. 흑색 현탁액은 장치를 통해 질소 가스의 라이트 스트림을 수행하면서 밤새 50℃로 교반 및 가열하고, 그동안 규소는 용해되었다. 용액에서 관측되는 더 이상의 가스 형성이 없는 것으로 신호화된 용해 완료 후 밝은 회색의 탁한 잔류물이 잔류하였다. 용액은 그 후 종이 필터 상에서 흡입 여과에 의해 여과하였다.
8.49g의 수성 테트라프로필암모늄 히드록시드(40%)를 비이커에 넣고, 0.73g의 붕산은 혼합물을 교반 하면서 거기에 첨가하였다. 혼합물을 더 교반하여 30분 후 투명한 용액을 수득하였다.
용액은 그 후 통합하고 10분 동안 교반 하였으며, 이와 같이하여 수득된 반응 혼합물은 pH 14.7을 나타내었다. 151.9g의 수득한 용액은 오토클레이브로 전송하고, 이것은 그 후 170℃로 가열하고 48시간 동안 그 온도를 유지하였다. 냉각 후, 회색 침전물을 함유하는 투명한 용액이 수득되었다. 현탁액은 물로 그의 2배의 부피로 희석하고 후속하여 약 310g의 5% 질산을 사용하여 pH=7로 중화하였다. 현탁액의 중화 동안 겔은 pH=8 부근에서 형성되기 시작하여 여과지 상에서 흡입 여과된 농후한 현탁액을 수득하였으며, 고체는 증류수로 세정하였다. 그 후 고체는 120℃에서 밤새 건조하고, 공기 하에서 500℃에서 5시간 동안 하소 하여 7.49g의 백색 생성물을 수득하였다.
원소 분석:
Si 45 중량%
B 0.17 중량%
도 8에서 나타낸 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 비교를 위해 포함된 TS-1의 라인 패턴으로부터 명백한 바와 같이 생성물은 MFI형 프레임워크 구조를 갖는 것을 보여준다.

Claims (25)

  1. YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법으로서,
    (1) 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소 Y, 하나 이상의 유기 수산화물 염, 및 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 하나 이상의 4가 원소 Y의 적어도 일부분을 하나 이상의 Y-O 단일 결합 및/또는 하나 이상의 Y=O 이중 결합을 함유하는 그의 산화물 형태로 전환시키기 위하여 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 결정화하는 단계
    를 포함하며, 하나 이상의 4가 원소 Y는 Si와 Ti의 혼합물을 포함하고, 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에 혼합물로부터 고형물이 제거되는 것인, YO2를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 제조된 혼합물은 YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위해 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소 X를 더 포함하며, 하나 이상의 3가 원소 X의 적어도 일부분은 단계 (2)에서 그의 산화물 형태로 전환되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 원소 형태의 하나 이상의 3가 원소 X는 Al, B, In, Ga, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에, 하나 이상의 YO2 공급원이 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 더 첨가되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 YO2 공급원 내의 Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (2) 후 및 단계 (3) 전에, 하나 이상의 X2O3 공급원이 YO2 및 X2O3를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성하기 위해 단계 (2)에서 수득된 혼합물에 더 첨가되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 X2O3 공급원 내의 X가 Al, B, In, Ga, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (3)에서 결정화된 혼합물 내에서 하나 이상의 3가 원소 X의 총량에 대한 하나 이상의 4가 원소 Y의 총량의 몰비가 1 내지 1,000 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 결정화된 혼합물은, 원소로서 계산하여, 하나 이상의 4가 원소 Y 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이하의 하나 이상의 원소 M을 함유하며, 여기서 M은 나트륨 또는 칼륨을 나타내는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, M은 나트륨 및 칼륨을 나타내는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 양성자성 용매는 알칸올, 물, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (3)에서 결정화에 사용된 혼합물의 pH가 13 ∼ 16 범위인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 유기 수산화물 염은 하나 이상의 양이온성 유기템플릿(cationic organotemplate)을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에서 제조된 혼합물 내에서 원소 형태의 하나 이상의 4가 원소 Y의 총량에 대한 하나 이상의 유기 수산화물 염의 총량의 몰비가 0.1 ∼ 15 범위인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (2)에서 혼합물의 반응은 혼합물의 가열을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (3)에서 결정화는 혼합물의 가열을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (3)에서 결정화는 용매열(solvothermal) 조건 하에서 수행되는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은
    (4) 제올라이트 물질을 단리하는 단계; 및/또는
    (5) 제올라이트 물질을 세정하는 단계; 및/또는
    (6) 제올라이트 물질을 건조 및/또는 하소하는 단계; 및/또는
    (7) 제올라이트 물질을 이온 교환 절차로 처리하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (3) 후 및 단계 (4) 전에, 결정화 생성물의 pH는 5 ∼ 9 범위의 pH로 조정하는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (6)에서 하소는 300℃ ∼ 850℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023094691A1 (en) * 2021-11-29 2023-06-01 Basf Se Catalyst for hydrogen peroxide activation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004517019A (ja) 2000-03-02 2004-06-10 デグサ アクチエンゲゼルシャフト チタン含有ゼオライトの製造方法
JP2006265056A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ne Chemcat Corp メタロシリケートの製造方法
JP2011121860A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Chinese Petrochemical Dev Corp 大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法とそれを使用するシクロヘキサノンオキシムの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU568400B2 (en) * 1983-08-31 1987-12-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of silica polymorphs from silicon
JP3697737B2 (ja) 1995-03-14 2005-09-21 東ソー株式会社 合成ゼオライト物質
CN1078099C (zh) * 1998-04-03 2002-01-23 中国石油化工集团公司 一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
DE102004017915A1 (de) * 2004-04-13 2005-11-03 Basf Ag Mikroporöses Gerüstsilikat und Verfahren zu seiner Herstellung
US7837977B2 (en) 2005-09-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
JP2007290882A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 Bio Coke Lab Co Ltd ゼオライトの製造方法、及びゼオライト製造装置
JP4923248B2 (ja) * 2006-08-23 2012-04-25 国立大学法人横浜国立大学 チタノシリケート及びその製法
CN101444748B (zh) 2007-11-28 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法
JP2010159245A (ja) * 2008-09-19 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化化合物の製造方法
US20110117007A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Chervon U.S.A. Inc. Method for making mfi-type molecular sieves
CN102190317B (zh) 2010-03-03 2013-01-23 中国石油化工股份有限公司 用于芳烃烷基化反应的zsm-5分子筛材料及其制备方法
DE102010034005A1 (de) 2010-08-11 2012-02-16 Süd-Chemie AG Hydrothermale Synthese von Zeolithen oder zeolithähnlichen Materialien unter Verwendung von modifizierten Mischoxiden
CN102009984B (zh) 2010-10-26 2012-07-25 江苏中能硅业科技发展有限公司 利用氯硅烷制备分子筛的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004517019A (ja) 2000-03-02 2004-06-10 デグサ アクチエンゲゼルシャフト チタン含有ゼオライトの製造方法
JP2006265056A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ne Chemcat Corp メタロシリケートの製造方法
JP2011121860A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Chinese Petrochemical Dev Corp 大粒子径チタン−珪素分子篩の製造方法とそれを使用するシクロヘキサノンオキシムの製造方法

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