KR102062748B1 - 제올라이트 물질, 및 알케닐트리알킬암모늄 화합물을 사용한 이의 제조 방법 - Google Patents

제올라이트 물질, 및 알케닐트리알킬암모늄 화합물을 사용한 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) YO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 구조 유도제로서 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 혼합물을 결정화시켜 제올라이트 물질을 얻는 단계를 포함하며; 여기서 Y는 4가 원소이며, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬을 나타내며; R4는 알케닐을 나타내는, 제올라이트 물질의 제조 방법뿐 아니라, 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 제올라이트 물질 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

제올라이트 물질, 및 알케닐트리알킬암모늄 화합물을 사용한 이의 제조 방법{ZEOLITIC MATERIALS AND METHODS FOR THEIR PREPARATION USING ALKENYLTRIALKYLAMMONIUM COMPOUNDS}
본 발명은 제올라이트 물질의 제조 방법뿐 아니라, 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 바와 같은 그리고 얻은 상태의 MFI-타입 골격(framework) 구조를 갖는 제올라이트 물질뿐 아니라, 특정 적용예에서 본 발명의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 미공성 물질의 합성, 특히 제올라이트 물질의 합성에서 구조 유도제로서 알케닐 부분을 함유하는 알케닐트리알킬암모늄 양이온의 용도에 관한 것이다.
분자체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 의거하여 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association)의 구조 위원회가 분류하였다. 이러한 분류에 의하면, 구조가 설정된 골격-타입 제올라이트 및 기타 결정성 미공성 분자체는 3문자 코드가 할당되며, 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]에 기재되어 있다. 상기 물질 중에서, MFI-타입 골격 구조를 나타내는 것은 다양한 적용예에 사용되며 그리고 특히 화학 산업, 특히 석유화학 분야에서 중요성이 쌓여가는 제올라이트 물질의 중요한 유형을 구성한다. 게다가, MFI-타입 골격 구조를 나타내는 다수의 제올라이트 물질은 불균질 촉매반응의 중요한 분야에서의 용도가 발견되었다. 이들 기술 분야에서의 용도가 발견된 제올라이트 물질의 중요한 예로는 ZSM-5 및 티타늄 실리칼라이트 TS-1을 들 수 있다.
통상적으로, 다수의 미공성 물질의 경우, MFI 골격-구조를 갖는 제올라이트 물질은 이의 결정화를 초래하는 자기-조직화 공정에서 구조 유도제로서 사용되는 오르가노템플레이트의 도움으로 합성된다. 이러한 점에서, MFI-타입 골격 구조 ZSM-5 및 TS-1을 갖는 전술한 제올라이트의 합성을 위한 예로서 4차 암모늄 함유 화합물이 종종 사용된다. 보다 구체적으로, US 3,702,886은 예를 들면 ZSM-5 및 합성에서 구조 유도제로서 테트라프로필암모늄을 사용하는 이의 합성에 관한 것이다. 반대로, US 4,410,501은 TS-1 제올라이트 및 ZSM-5의 경우 테트라프로필암모늄-함유 화합물의 도움으로 달성될 수 있는 이의 합성에 관한 것이다. 테트라알킬암모늄 화합물의 도움으로 제올라이트 물질의 합성을 위한 절차를 위한 추가의 예는 예를 들면 US 2007/0135637 A1 및 US 2008/0000354 A1에서 찾아볼 수 있다.
다른 한편으로, US 8,007,763 B2, US 8,007,763 B2 및 WO 2008/083045 A2는 씨드 결정 또는 추가의 오르가노템플레이트 물질과의 조합하여 벤질 트리메틸암모늄-함유 화합물을 사용한 제올라이트 물질 및 이의 합성에 관한 것이다. 미공성 물질의 합성에서 구조 유도제로서 사용된 4차 암모늄 화합물의 추가의 예에 관하여, WO 2007/021404 A1을 인용할 수 있으며, 이는 함유된 4차 암모늄 양이온을 구성하는 제4의 치환기로서 시클로알킬, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분을 포함하는 트리알킬암모늄 화합물을 사용하는 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 합성에 관한 것이다. 제올라이트 물질의 합성에서 보다 복잡한 4차 암모늄 화합물의 용도에 대한 예는 예를 들면 US 4,544,538에서 찾아볼 수 있으며, 이는 구체적으로 CHA-골격 구조를 갖는 제올라이트 SSZ-13에 관한 것이다.
다수의 상이한 유형의 미공성 골격 구조에 관하여서뿐 아니라, 각각의 골격 구조 유형에 관하여 공지된 다수의 상이한 제올라이트 화합물에 의하여 제공되는 화학적 및 물리적 성질에 관하여 폭넓은 이용 가능한 제올라이트 물질에도 불구하고, 여전히 미지의 화학적 및 물리적 성질을 나타내는 추가의 제올라이트 물질의 제공에 대한 지속적인 수요가 존재한다. 게다가, 미공성 구조를 초래하는 자가-조직화 공정에서의 적은 양의 제어와 관련하여, 주어진 적용예에 대하여 요구되는 구체적인 요건에 대하여 생성물을 미세-조정할 수 있도록 하기 위한 제올라이트 물질의 화학적 및 물리적 성질의 점진적인 변화를 허용하는 합성 방법에 대한 특정한 수요가 존재한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 특히 촉매반응의 분야에서와 같은 잠재적 적용예에 관하여 특유의 화학적 및 물리적 성질을 나타내는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질뿐 아니라, 제올라이트 물질을 얻는 방법을 제공하고자 한다. 게다가, 본 발명의 목적은 특히 높은 변동성 및 촉매 적용예 등에서 개선된 최적화 가능성을 제공하기 위하여 주어진 적용예에서의 구체적인 요건에 관한 개선된 융통성을 달성하기 위하여 이의 물리적 및 화학적 성질의 미세 조정을 가능케 하는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 특유한 제올라이트 물질의 개선된 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러므로, 본 발명은
(1) YO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 구조 유도제(structure directing agent)로서 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 얻은 혼합물을 결정화시켜 제올라이트 물질을 얻는 단계를 포함하며;
여기서 Y는 4가 원소이며, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬을 나타내며; R4는 알케닐을 나타내는, 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
그래서, 놀랍게도, 알케닐트리알킬암모늄 양이온이 알케닐 부분을 함유하는 제올라이트 물질의 제조 방법에서 구조 유도제로서 알케닐트리알킬암모늄 양이온을 사용함으로써 특유의 물리적 및 화학적 성질을 나타내는 제올라이트 물질은 특히 예를 들면 본 출원의 실험 부문에 제시된 바와 같이 알킬 부분만을 함유하는 알케닐트리알킬암모늄 양이온을 사용하여 얻은 물질에 비하여 생성된 물질의 소수성/친수성 성질에 관하여 특유의 물리적 및 화학적 성질을 나타내는 제올라이트 물질을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 특유한 성질은 또한 예를 들면 마찬가지로 본 출원의 실험 부문에 제시된 바와 같은 본 발명의 방법에 의하여 얻은 물질의 개선된 촉매 성질에 의하여 관찰될 수 있는, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 물질의 기타 특유한 물리적 및 화학적 성질의 원인이 된다.
그러므로, 본 발명은 또한 미공성 물질의 합성, 바람직하게는 제올라이트 물질의 합성에서 구조 유도제로서 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 용도의 바람직한 실시양태에 의하면, 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용된 바와 같이 그리고 따라서 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용된 특정한 및 바람직한 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물 1종 이상에 관한 본 발명의 적용예의 임의의 특정한 및 바람직한 실시양태에 의하여 정의된 바와 같은 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물이다.
본 발명의 방법에 의하면, YO2에 대한 1종 이상의 공급원은 단계 (1)에서 제공되며, YO2를 포함하는 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있다면 상기 1종 이상의 공급원은 임의의 가능한 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, YO2는 그 상태대로 제공되거나 및/또는 본 발명의 공정 동안 YO2로 화학적으로 (부분적으로 또는 완전하게) 변환되는 화합물로서 및/또는 화학적 부분으로서 YO2를 포함하는 화합물을 갖는다.
본 발명의 방법에 사용되는 YO2 및/또는 이의 전구체에 관하여, 원소가 4가 원소이며 그리고 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질에 포함된다면 Y가 나타내는 1종 이상의 원소에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 특히, 본 발명의 의미내에서 YO2는 일반적으로 제올라이트 물질에 대하여 통상적이며 그리고 골격 구조에 의하여 형성되는 공극 및 공동에 존재할 수 있는 비-골격 원소와는 대조적으로 구조 빌딩 원소로서 제올라이트 물질의 골격 구조내에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 포함된다. 그래서, 상기를 고려하면, Y는 임의의 가능한 4가 원소를 나타낼 수 있으며, Y는 단일의 또는 수개의 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 의한 바람직한 4가 원소로는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge뿐 아니라, 이들의 임의의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, Y는 Si 및/또는 Sn을 나타내며, 여기서 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면 Y는 Si를 포함하며, 훨씬 보다 바람직하게는 Y는 Si이다.
Y가 Si 또는 Si와 1종 이상의 추가의 4가 원소의 조합을 나타내는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 단계 (1)에서 제공된 SiO2에 대한 공급원은 또한 임의의 가능한 공급원이 될 수 있다. 그래서, 예를 들자면, 바람직하게는 YO2에 대한 공급원 1종 이상인 임의의 유형의 실리카 및/또는 규산염 및/또는 실리카 유도체를 사용할 수 있으며, 발연 실리카, 실리카 히드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물 유리, 메타규산나트륨 수화물, 세스퀴실리케이트, 이규산염, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스테르 또는 전술한 화합물 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상도 또한 동일하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 방법의 단계 (1)에 사용된 YO2에 대한 공급원 1종 이상은 발연 실리카, 실리카 히드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 테트라알콕시실란, 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 의하면, YO2에 대한 공급원 1종 이상은 발연 실리카, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, (C1-C3)테트라알콕시실란 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하며, YO2에 대한 공급원 1종 이상은 발연 실리카, (C1-C2)테트라알콕시-실란뿐 아니라, 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 방법에 의하면 YO2에 대한 공급원 1종 이상은 발연 실리카 및/또는 테트라에톡시실란을 포함하는 것이 훨씬 보다 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에 의한 혼합물에서 추가로 제공된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온인 R1R2R3R4N+에 관하여, R1, R2 및 R3이 알킬을 나타내며, R4가 알케닐 부분을 나타내며, 단계 (1)에서 제공된 이의 유형 및/또는 양이 단계 (2)에서의 제올라이트 물질의 결정화를 가능케 한다면 이의 유형 및/또는 양에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 본 발명의 방법에서 단계 (1)에서 제공된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 알킬 부분 R1, R2 및 R3에 관하여, 이들은 예를 들자면, 서로 독립적으로 (C1-C6)알킬을 나타낼 수 있다. 본 발명에 의하면, R1, R2 및 R3은 동일할 수 있거나 또는 R1, R2 및 R3 중 2개는 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있거나 또는 R1, R2 및 R3은 각각 서로 상이할 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 동일한 알킬 부분인 것이 바람직하며, R1, R2 및 R3은 본 발명의 특정한 실시양태에 의하면 동일한 알킬 부분인 것이 훨씬 보다 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 관하여, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬을 나타내며, 보다 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C4)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 훨씬 보다 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 분지쇄 또는 비분지쇄 프로필을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, R1, R2 및 R3 중 1개 이상, 바람직하게는 2개, 훨씬 보다 바람직하게는 모두는 n-프로필을 나타낸다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 알케닐 부분 R4에 관하여, R4는 임의의 적절한 알케닐 기를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 (C2-C6)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된 알케닐이다. 보다 바람직하게는, R4는 (C2-C5)알케닐, 보다 바람직하게는 (C2-C4)알케닐 및 보다 바람직하게는 (C2-C3)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, R4는 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-2-일, 훨씬 보다 바람직하게는 2-프로펜-1-일 (-CH2-CH=CH2) 또는 1-프로펜-1-일 (-CH=CH2-CH3)을 나타낸다.
그러므로, R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C5)알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C4)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알킬, 보다 바람직하게는 분지쇄 또는 비분지쇄 프로필, 훨씬 보다 바람직하게는 n-프로필을 나타내며,
R4는 (C2-C6)알케닐, 바람직하게는 (C2-C5)알케닐, 보다 바람직하게는 (C2-C4)알케닐, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알케닐, 보다 바람직하게는 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-2-일, 보다 바람직하게는 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일을 나타내는 본 발명의 실시양태가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 이에 함유된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+이 발명의 방법의 단계 (2)에서의 반응 혼합물의 결정화시 구조 유도제로서 작용할 수 있다면, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공될 수 있는 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물의 유형에 관하여서는 특정하게 제한되지 않다. 바람직한 실시양태에 의하면, 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 1종 이상의 염을 함유한다. 원칙적으로, 상기 바람직한 실시양태에 의하면, 1종 이상의 전술한 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+의 구조 유도 작용에 의하여 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 제올라이트 물질의 결정화를 가능케 한다면 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+에 대한 반대 이온에 관하여 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 1종 이상의 히드록시드 및/또는 할라이드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 화합물은 1종 이상의 히드록시드, 클로라이드 및/또는 브로마이드 염을 포함하며, 보다 바람직하게는 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 함유 화합물은 히드록시드, 할라이드 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 이의 히드록시드 염으로서 제공된다.
그래서, 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물은 N-(C2-C5)알케닐-트리-(C1-C5)알킬암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 N-(C2-C4)알케닐-트리-(C1-C4)알킬암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 N-(C2-C3)알케닐-트리-(C2-C4)알킬암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드, N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드, N-(1-프로펜-2-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며, 보다 바람직하게는 구조 유도제는 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드 및/또는 N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드를 포함한다.
본 발명의 단계 (1)에서 혼합물 중에 제공될 수 있는 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+ 의 양에 관하여, 제올라이트 물질이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정될 수 있다면 이에 대한 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 혼합물 중에 제공된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비는 0.01 내지 5 범위내일 수 있으며, 바람직하게는 몰비는 0.03 내지 2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 훨씬 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.3 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에 의한 혼합물에 제공된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비는 0.15 내지 0.2 범위내이다.
상기에서 보고한 바와 같이, 원칙적으로 단일 유형의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 또는 2종 이상의 상이한 유형의 알케닐트리알킬암모늄 양이온의 혼합물이 본 발명의 방법의 단계 (1)에 제공될 수 있도록 구조 유도제로서 단계 (1)에서 제공된 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 2종 이상의 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 단계 (1)에서 제공된다. 원칙적으로, 2종 이상의 상이한 알케닐트리알킬암모늄 양이온을 함유하는 상기 바람직한 실시양태에 의하면, 원칙적으로 알케닐트리알킬암모늄 양이온이 서로 상이함에 의하여 특정한 상이함에 관하여 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 2종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온은 이에 함유된 알킬 기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상에 관하여 및/또는 이에 함유된 알케닐 기인 R4 기에 관하여 상이할 수 있으며, 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 알케닐트리알킬암모늄 양이온의 2개 이상의 상이한 유형은 동일한 R1, R2 및 R3이 알킬 부분을 함유하나, 이에 함유된 R4 알케닐 부분에 관하여서는 상이하다. 2개 이상의 상이한 유형의 알케닐트리알킬암모늄 양이온이 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공되는 상기 바람직한 및 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 2개 이상의 R4 부분 사이의 임의의 가능한 차이가 본 발명에 의하여 포함되도록 2개 이상의 상이한 R4 알케닐 부분은 특정하게 제한되지 않으며, 바람직하게는 2개 이상의 화합물의 상이한 R4 알케닐 부분은 (C2-C6)알케닐, 바람직하게는 (C2-C5)알케닐, 보다 바람직하게는 (C2-C4)알케닐, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 훨씬 보다 바람직하게는 2개 이상의 화합물의 상이한 R4 알케닐 부분은 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일 및 1-프로펜-2-일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 제공된 혼합물에 함유된 2개 이상의 상이한 R1R2R3R4N+ 양이온은 2개의 상이한 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+을 포함하며, 여기서 제1 화합물의 R4는 2-프로펜-1-일이고, 제2 화합물의 R4는 1-프로펜-1-일이며, 훨씬 보다 바람직하게는 상기 2개의 화합물의 R1, R2 및 R3은 동일하다.
그러므로, 본 발명의 실시양태는 단계 (1)에서 제공된 혼합물이 2개 이상의 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하며, 2종 이상의 화합물의 R4가 서로 상이하며, (C2-C6)알케닐, 바람직하게는 (C2-C5)알케닐, 보다 바람직하게는 (C2-C4)알케닐, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알케닐, 보다 바람직하게는 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-2-일, 훨씬 보다 바람직하게는 2-프로펜-1-일 및 1-프로펜-1-일을 나타내는 것이 바람직하다.
단계 (1)에서 제공된 혼합물이 이의 R4 알케닐 부분이 상이한 R1R2R3R4N+-함유 화합물 2개, 바람직하게는 상이한 것 1개만을 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 부분이 서로 상이한 방식에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 상이한 R4 알케닐 부분은 각각 그에 함유된 알케닐 쇄의 길이 및/또는 하나 이상의 C=C 이중 결합의 개수 및/또는 위치에 관하여 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상이한 R4 알케닐 부분만은 예를 들면 쇄 길이에서 및/또는 각각의 쇄에서 이중 결합의 위치에서 상이할 수 있도록 각각 1개의 이중 결합만을 함유하며, 훨씬 보다 바람직하게는 상이한 R4 부분은 이의 각각의 쇄에서 이중 결합의 위치가 상이하도록 동일한 쇄 길이를 갖는다. 그래서, 상기 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 동일한 쇄 길이를 갖는 R4 알케닐 부분은 제1 화합물의 R4가 이의 쇄의 말단에서 C=C 이중 결합을 갖는 반면, 제2 화합물의 R4는 이의 C=C 이중 결합을 이의 쇄의 말단에 갖지 않아서 서로 상이할 수 있거나 또는, 제1의 및 제2 화합물의 R4 알케닐 부분은 이의 쇄의 상이한 위치에서, 즉 쇄에 결합된 질소 원자로부터의 거리에 대하여 이의 각각의 쇄의 말단에 C=C 이중 결합을 함유하지 않을 수 있다. 그러나, 상기 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 2개의 상이한 R1R2R3R4N+-함유 화합물에서 제1 화합물은 말단쇄 -CH=CH2 부분을 함유하는 한편, 제2 화합물의 R4는 말단쇄 부분 -CH3를 함유하는 것이 바람직하다.
게다가, 단계 (1)에서 제공된 혼합물이 2종의 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하며, 제1 화합물 (A)의 R4가 말단쇄 -CH=CH2 알켄 부분을 함유하며 그리고 제2 화합물 (B)의 R4가 말단쇄 부분 -CH3을 함유하는 본 발명의 상기 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 2종 이상의 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 단계 (1)에서 제공되는 본 발명에 의한 임의의 실시양태에 관하여, 각각의 유형의 R1R2R3R4N+-함유 화합물이 서로에 대하여 사용되는 상대량에 대하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 전술한 특정한 및 바람직한 실시양태에 의한 본 발명의 방법의 단계 (1)의 혼합물에 제공된 2종 이상의 상이한 R1R2R3R4N+-함유 화합물, 특히 2종의 상이한 R1R2R3R4N+ 양이온의 몰비에 관하여, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 제올라이트 물질이 결정화될 수 있다면 상기 비는 임의의 가능한 값을 채택할 수 있다. 그러나, 원칙적으로 상기 2종의 화합물 (A) 및 (B)의 임의의 적절한 몰비를 본 발명의 방법에 사용할 수 있기는 하나, 단계 (1)에서 제공된 혼합물이 2종의 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하며, 여기서 제1 화합물 (A)의 R4는 말단쇄 -CH=CH2 알켄 부분을 함유하며, 제2 화합물 (B)의 R4는 말단쇄 부분 -CH3을 함유하는 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 혼합물에서의 A:B 비는 바람직하게는 25:75 내지 99:1, 보다 바람직하게는 50:50 내지 98:2, 보다 바람직하게는 75:25 내지 97:3, 훨씬 보다 바람직하게는 85:15 내지 96:4 범위내에 포함되는 것이 본 발명에 의하여 바람직하다. 이의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 2종의 R1R2R3R4N+-함유 화합물의 A:B 몰비는 90:10 내지 95:5 범위내에 포함된다.
그러므로, 단계 (1)에서 제공된 혼합물이 2종의 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하며, 제1 화합물 (A)의 R4가 말단쇄 -CH=CH2 부분을 함유하며 그리고 제2 화합물 (B)의 R4가 말단쇄 부분 -CH3를 함유하며, 단계 (1)에서 제공된 혼합물의 A:B 몰비가 바람직하게는 25:75 내지 99:1, 보다 바람직하게는 50:50 내지 98:2, 보다 바람직하게는 75:25 내지 97:3, 보다 바람직하게는 85:15 내지 96:4, 훨씬 보다 바람직하게는 90:10 내지 95:5 범위내에 포함되는 본 발명의 실시양태가 추가로 바람직하다.
바람직한 본 발명의 대안의 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 혼합물 중의 R1R2R3R4N+-함유 화합물 (A) 및 (B)의 전술한 바람직한 혼합물의 A:B비는 85:15 내지 99:1, 보다 바람직하게는 90:10 내지 98:2, 보다 바람직하게는 92:8 내지 97:3, 훨씬 보다 바람직하게는 94:6 내지 96:4 범위내에 포함된다.
그래서, 본 발명의 실험 부문에 제시된 바와 같이, 특유한 제올라이트 물질을 얻기 위한 본 발명의 R1R2R3R4N+-함유 화합물의 용도와 관련된 본 발명의 놀라운 기술적 효과 이외에, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 상이한 R1R2R3R4N+ 양이온의 상대적 함유량을 변경시켜 전술한 특히 바람직한 실시양태에 의한 2종 이상의 상이한 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 실시양태에서 제올라이트 물질의 특정한 성질, 특히 특유한 소수성 성질은 제어되는 방식으로 변동될 수 있는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 특유한 제올라이트 물질의 융통성이 큰 제조 방법은 주어진 적용예에 대하여 이의 물리적 및 화학적 성질을 특정 미세 조정하도록 하여 높은 정도의 최적화를 가능케 한다. 이는 제올라이트 물질의 도움으로 화학적 화합물의 흡착 및/또는 분리를 포함하는 적용예에서와 같이 물질의 물리적 성질에 의존하는 주어진 적용예에 대하여 완벽하게 조절되는 특유한 제올라이트 물질을 제공하는 매우 효율적인 방법을 구성할 뿐 아니라, 훨씬 더 많이, 특유한 제올라이트 물질이 촉매 및/또는 촉매 지지 물질로서 작용할 수 있는 촉매 적용예에서 상당한 정도의 최적화 가능성을 허용할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에 의하면, 제1의 및 제2 화합물 (A) 및 (B)는 R4에서 이중 결합의 위치에 대한 구조 이성질체이며, 상기 구조 이성질체는 특히 바람직하게는 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드 및 N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드이다.
본 발명에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 혼합물은 X2O3에 대한 공급원 1종 이상을 추가로 포함하며, 여기서 X는 3가 원소인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 실험 부문에서 예시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 제올라이트 물질의 전술한 특유한 물리적 및 화학적 성질 이외에, X2O3에 대한 공급원 1종 이상이 단계 (1)에서 추가로 제공되는 본 발명의 방법의 실시양태에 의하면, 특히 제올라이트 물질의 골격 원소로서 X2O3의 혼입에 의하여 제올라이트 물질에 제공되는 추가의 성질은 본 발명의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+ 대신에, 알킬 부분을 전적으로 함유하는 알케닐트리알킬암모늄 양이온을 사용하는 절차에서 동일한 3가 원소 X의 혼입에 의하여 제올라이트 물질에 제공된 성질과는 뚜렷하게 구별될 수 있는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다. 특히, 하기 제시하는 바와 같이, 예상밖으로 본 발명의 방법에 의하면, X2O3에 대한 공급원 1종 이상의 사용은 골격 구조에서의 X에 대한 부위가 특히 이의 산도에 대하여 뚜렷하게 상이한 성질을 나타내는 제올라이트 물질을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명의 방법은 특히 예상밖으로 상기 바람직한 실시양태에 의한 제올라이트 골격에 혼입된 3가 원소 X에 적용되는 이의 물리적 및/또는 화학적 성질에 관하여 특유한 제올라이트 물질을 제공한다. 그래서, 본 발명에 의하면 특히 골격 구조의 X-부위가 촉매 및/또는 촉매 지지 물질로서 촉매 및/또는 조촉매 활성을 나타내는 촉매 적용예에서 공지의 그리고 미래의 적용예에 사용될 수 있는 것이 이로운 특유한 물리적 및/또는 화학적 성질을 나타내는 골격 원소로서 YO2 및 X2O3를 포함하는 제올라이트 물질이 제공될 수 있다.
단계 (1)에서 제공된 X2O3에 대한 공급원 1종 이상에 포함된 3가 원소 X로서 사용될 수 있는 원소에 관하여, 본 발명에 의하면 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화되며, 바람직하게는 골격 원소로서 YO2 및 X2O3를 포함하는 제올라이트 물질이 결정화의 상기 단계에서 얻을 수 있다면 사용할 수 있는 원소 또는 원소 혼합물에 대하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 X는 Al 및/또는 B이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, X는 Al을 포함하며, 훨씬 보다 바람직하게는 X는 Al이다.
그러나, 본 발명의 대안의 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명 방법의 단계 (1)에서 제공된 혼합물은 X2O3에 대한 공급원을 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 본원에서 정의된 임의의 특정한 및/또는 바람직한 실시양태에 의하면 X는 3가 원소이다. 그래서, 본 발명의 상기 대안의 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 혼합물은 X2O3에 대한 공급원을 실질적으로 함유하지 않으며, 원칙적으로 X는 단계 (1)의 혼합물 중에 존재할 때 단계 (2)에서 결정화시 제올라이트 물질의 골격 구조에 혼입되는 임의의 3가 원소 중 하나 이상을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 X는 Al이고, 보다 바람직하게는 X는 Al 및/또는 B이며, 훨씬 보다 바람직하게는 X는 Al, B, In 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다. 그러나, 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 단계 (1)에서 제공된 혼합물은 X2O3에 대한 공급원을 실질적으로 함유하지 않으며, 여기서 X는 본 발명의 방법의 결정화 단계 (2)에서 제올라이트 골격 구조에 혼입될 수 있는 임의의 3가 원소이다.
본 발명의 의미내에서, 단계 (1)에서 제공된 혼합물 중에 함유된 X2O3의 공급원의 양에 관한 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "실질적으로"는 임의의 X2O3에 대한 공급원 1종 이상의 총량의 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 양을 나타낸다.
단계 (1)의 혼합물이 X2O3에 대한 공급원 1종 이상을 포함하는 본 발명의 실시양태에 의하면, Al2O3의 1종 이상의 공급원이 혼합물 중에 함유되는 경우에서 상기 1종 이상의 공급원은 알루미늄, 알루미늄 알콕시드, 알루미나 및 알루미네이트, 보다 바람직하게는 1종 이상의 알루미네이트로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 1종 이상의 알루미네이트는 알칼리 금속 알루미네이트, 수산화알루미늄 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알루미네이트 염인 것이 바람직하다. 이의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, X2O3에 대한 공급원 1종 이상은 수산화알루미늄 및/또는 1종 이상의 알칼리 금속 알루미네이트를 포함하며, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨이며, 보다 바람직하게는 나트륨이다. 대안으로, X2O3에 대한 공급원 1종 이상이 알루미늄을 포함하는 실시양태에 의하면, 상기 1종 이상의 공급원은 알루미늄 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 게다가, X2O3에 대한 1종 이상의 공급원이 1종 이상의 알루미늄 알콕시드를 포함하는 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질이 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화될 수 있다면 이에 함유된 알콕시드 치환기에 대한 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 1종 이상의 알루미늄 알콕시드는 (C1-C5)알콕시드, 바람직하게는 (C1-C4)알콕시드, 보다 바람직하게는 (C2-C3)알콕시드, 훨씬 보다 바람직하게는 분지쇄 C3-알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 훨씬 보다 바람직하게는 X2O3에 대한 공급원 1종 이상은 알루미늄 트리이소프로필레이트를 포함한다.
본 발명의 단계 (1)에서 제공된 혼합물이 Al2O3에 대한 공급원을 실질적으로 함유하지 않는 본 발명의 대안으로 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 혼합물은 알루미나 및/또는 알루미네이트 중에서 선택된 Al2O3에 대한 전술한 특정한 및 바람직한 공급원 중 임의의 하나의 실질적인 양을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
X2O3에 대한 공급원 1종 이상이 단계 (1)에서 제공되는 본 발명의 실시양태에 관하여, 본 발명에 의하여서는 X2O3에 대한 공급원 1종 이상의 유형에 관하여서도 또는 이들이 사용되는 양에 관하여서도 특정한 제한이 적용되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 단계 (1)의 혼합물에 제공된 YO2에 대한 공급원 1종 이상의 양에 대하여, 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 0.5 내지 500 범위내일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 400, 보다 바람직하게는 5 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 200, 보다 바람직하게는 30 내지 150, 훨씬 보다 바람직하게는 35 내지 120 범위내에 포함되는 몰비가 제공된다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 40 내지 100 범위내에 포함된다.
본 발명의 방법에 의하면, 씨드 결정은 단계 (1)에서 임의로 제공될 수 있으며, 여기서 상기 씨드 결정은 바람직하게는 단계 (2)에서의 결정화로부터 얻은 것과 동일한 유형의 골격 구조의 제올라이트 물질을 포함하며, 보다 바람직하게는 씨드 결정은 본 발명의 방법에 의하여 얻은 바와 같은 제올라이트 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 씨드 결정은 MFI-타입 골격 구조를 갖는 1종 이상의 제올라이트 물질을 포함한다. 상기 바람직한 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화된다면 씨드 결정은 MFI-타입 골격 구조를 갖는 임의의 제올라이트 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이며, 보다 바람직하게는 씨드 결정에 포함되는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 본 발명의 방법에 의하여 얻은 제올라이트 물질, 훨씬 보다 바람직하게는 씨드 결정에 포함된 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 후에 단계 (2)에서 결정화되는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질와 동일하다. 본 발명에 의하면 특히 바람직하게는 씨드 결정은 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트(Boralite) C, 엔시라이트(Encilite), FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, 뮤티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제올라이트를 포함하며, 보다 바람직하게는 씨드 결정은 ZSM-5, 실리칼라이트, TS-1 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 훨씬 보다 바람직하게는 씨드 결정은 ZSM-5 및/또는 TS-1을 포함한다. 훨씬 보다 바람직한 실시양태에 의하면, 씨드 결정은 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제올라이트를 포함하며, 보다 바람직하게는 ZSM-5, 실리칼라이트, TS-1 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제올라이트를 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 제올라이트는 본 발명의 방법에 의하여 얻으며, 훨씬 보다 바람직하게는 본 발명의 방법에 의하여 얻은 ZSM-5 및/또는 TS-1은 씨드 결정에 포함된다.
본 발명의 방법에 의하면, 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화된다면 임의의 적절한 양의 씨드 결정을 단계 (1)에 의한 혼합물에 제공할 수 있다. 일반적으로, 단계 (1)에 의한 혼합물 중에 함유된 씨드 결정의 양은 YO2를 위한 공급원 1종 이상에서 YO2의 100 중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 훨씬 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량% 범위내이다.
본 발명에 의한 단계 (1)에서, 혼합물은 교반에 의하여, 바람직하게는 스터링(stirring)에 의한 혼합이 바람직한 임의의 가능한 수단에 의하여 생성될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에서 제공된 혼합물은 1종 이상의 용매를 더 포함한다. 본 발명의 방법에 의하면, 제올라이트 물질이 단계 (2)에서 결정화될 수 있다면 1종 이상의 용매의 유형 및/또는 개수에 관하여서도 또는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 양에 관하여서도 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하면, 1종 이상의 용매는 바람직하게는 물, 보다 바람직하게는 증류수를 포함하며, 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 증류수는 단계 (1)에서 제공된 혼합물에서의 유일한 용매로서 사용된다.
상기 보고한 바와 같이, 1종 이상의 용매를 사용하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용할 수 있는 양에 관하여서는 특정하게 제한되지 않으며, 특히 물, 보다 바람직하게는 증류수를 사용하는 특히 바람직한 실시양태에서는 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 예를 들면 3 내지 100 범위내일 수 있으며, 바람직하게는 사용한 몰비는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 6 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 20, 훨씬 보다 바람직하게는 8 내지 15 범위내에 포함된다. 물, 바람직하게는 증류수가 단계 (1)에서 제공된 1종 이상의 용매 중에 포함되며, 훨씬 보다 바람직하게는 단계 (2)에서 결정화된 반응 혼합물에 사용되는 단독 용매가 되는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, H2O:YO2 몰비는 9 내지 12 범위내에 포함된다.
본 발명은 제올라이트 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자의 적어도 일부분의 동형 치환에 적절한 1종 이상의 원소의 1종 이상의 공급원을 단계 (1)에 의한 혼합물에 첨가하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 더 포함한다. 이러한 측면에서, 본 발명에 의하면 동형 치환에 적절한 상기 1종 이상의 원소의 1종 이상의 공급원을 사용할 수 있는 유형 및/또는 개수에 관하여서도 및/또는 양에 관하여서도 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 원칙적으로, 동형 치환에 적절한 임의의 1종 이상의 원소는 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화되는 제올라이트 물질의 골격 구조에 적어도 부분적으로 혼입된다면 이들을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에 의하면, 1종 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1종 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (1)에서 제공된 동형 치환에 적절한 1종 이상의 원소는 Ti 및/또는 B, 바람직하게는 Ti를 포함하며, 훨씬 보다 바람직하게는 1종 이상의 원소는 Ti 및/또는 B이다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에 의하면, 단계 (1)에 의한 혼합물에서 Y 및/또는 X 원자의 적어도 일부분의 동형 치환에 적절한 원소로서 Ti를 첨가한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)의 혼합물에서 동형 치환에 적절한 1종 이상의 원소를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 동형 치환에 적절한 상기 1종 이상의 원소를 사용할 때 단계 (1)의 혼합물에 실질적인 양의 Al2O3에 대한 공급원을 추가로 공급하지 않으며, 훨씬 보다 바람직하게는 X2O3에 대한 공급원이 혼합물에 제공되지 않으며, X는 동형 치환에 적절한 1종 이상의 원소 이외의 3가 원소이며, 특히 X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중 하나 이상, 보다 구체적으로는 Al 및/또는 B인 것이 추가로 바람직하다.
동형 치환을 위한 1종 이상의 공급원이 Ti을 포함하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 관하여, 원칙적으로 Ti에 대한 공급원 1종 이상의 유형 및/또는 양에 관하여서도 또는 사용될 수 있는 양에 관하여서도 특정하게 제한되지 않으며, 1종 이상의 티타니아 전구체 화합물은 Ti를 위한 공급원 1종 이상 중에서 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 티타니아 전구체 화합물은 티탄산, 티탄산 에스테르 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 동형 치환을 위한 1종 이상의 공급원은 1종 이상의 티탄산 에스테르, 훨씬 보다 바람직하게는 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트를 포함한다. 사용될 수 있는 테트라알콕시티타네이트 중에서, 이들은 바람직하게는 (C1-C3)테트라알콕시티타네이트, 보다 바람직하게는 (C1-C2)테트라알콕시티타네이트로부터 선택되며, 특히 바람직한 실시양태에 의하면 동형 치환을 위한 1종 이상의 공급원은 테트라에톡시티타네이트를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 테트라에톡시티타네이트는 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 동형 치환에 적절한 원소로서 Ti를 위한 단일 공급원으로서 사용된다.
상기 보고한 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 혼합물 중에 제공된 동형 치환을 위한 1종 이상의 공급원의 양에 관하여 특정한 제한이 적용되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 본 발명의 방법의 단계 (1)의 혼합물 중에서 동형 치환에 적절한 1종 이상의 원소에 대한 YO2의 몰비는 1 내지 300 범위내에 포함될 수 있으며, 상기 비는 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 70, 훨씬 바람직하게는 25 내지 50 범위내이다. 동형 치환에 적절한 원소 1종 이상이 단계 (1)의 혼합물 중에 포함되는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 1종 이상의 원소에 대한 YO2의 몰비는 30 내지 40 범위내에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 실시한 결정화에 관하여, 본 발명에 의하면 단계 (1)의 혼합물로부터 제올라이트 물질의 결정화가 가능하도록 하기 위하여 사용되는 실제의 수단에 관하여 특정한 제한이 적용되지 않는다. 그래서, 결정화가 단계 (1)의 혼합물을 가열하여 달성되는 것이 바람직한 임의의 적절한 수단을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 결정화가 달성되는 온도에 관하여 특정한 제한이 적용되지 않으며, 결정화는 바람직하게는 90 내지 210℃, 보다 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 190℃, 훨씬 보다 바람직하게는 145 내지 180℃ 범위내에 포함되는 온도에서 가열하에 실시된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질의 결정화를 위하여 단계 (2)에서 단계 (1)에서 제공된 혼합물의 가열은 155 내지 170℃ 범위내에 포함되는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
제올라이트 물질의 결정화를 위한 수단으로서 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 바람직하게 사용된 가열에 관하여, 결정화를 달성한다면 상기 가열은 원칙적으로 임의의 적절한 압력하에서 실시될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에 의한 혼합물은 상압에 관하여 증가된 압력으로 단계 (2)에서 처리된다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "상압(normal pressure)"은 이상적인 경우에서는 101,325 Pa의 압력에 관한 것이다. 그러나, 이러한 압력은 당업자에게 공지된 경계내에서 변동될 수 있다. 예를 들자면, 이러한 압력은 95,000 내지 106,000 또는 96,000 내지 105,000 또는 97,000 내지 104,000 또는 98,000 내지 103,000 또는 99,000 내지 102,000 Pa 범위내일 수 있다.
용매가 단계 (1)에 의한 혼합물 중에 존재하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (2)에서의 가열은 용매열(solvothermal) 조건하에서 실시되는 것이 바람직한데, 이는 혼합물이 예를 들면 용매열 조건을 생성하기에 적절한 오토클레이브 또는 기타 결정화 용기내에서 가열을 실시함으로써 사용되는 용매의 자생압하에서 결정화되는 것을 의미한다. 용매가 물, 바람직하게는 증류수를 포함하는 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (2)에서의 가열은 열수 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.
특히 특정한 결정화 조건을 필요로 하는 바람직한 실시양태에 관하여 결정화 공정을 위한 소정의 파라미터가 실현될 수 있다면 결정화를 위하여 본 발명에서 사용될 수 있는 장치는 특정하게 제한되지 않는다. 용매열 조건하에서 실시되는 바람직한 실시양태에서, 임의의 유형의 오토클레이브 또는 소화 용기를 사용할 수 있다.
게다가, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 바람직한 가열이 제올라이트 물질을 결정화시키기 위하여 실시되는 시간과 관련하여, 가열 시간이 결정화를 달성하기에 적절하다면 이와 관련하여 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 가열 시간은 5 내지 120 시간 범위내일 수 있으며, 바람직하게는 가열은 8 내지 80 시간, 보다 바람직하게는 10 내지 50 시간, 훨씬 보다 바람직하게는 13 내지 35 h에서 실시된다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 가열은 15 내지 25 시간의 기간 동안 실시된다.
혼합물을 단계 (2)에서 가열하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 상기 가열은 제올라이트 물질이 결정화된다면 전체 결정화 과정 중에 또는 단지 이의 하나 이상의 부분 동안 실시될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 결정화의 전체 기간 동안 실시된다.
추가로 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 결정화의 수단에 관하여, 본 발명에 의하면, 상기 결정화는 정적 조건하에서 또는 혼합물의 교반에 의하여 실시되는 것이 원칙적으로 가능하다. 혼합물의 교반을 포함하는 실시양태에 의하면, 진동 수단, 반응 용기의 회전 및/또는 반응 혼합물의 기계적 스터링 중 임의의 하나를 사용할 수 있도록 상기 교반을 실시할 수 있는 수단에 관하여서는 특정하게 제한되지 않으며, 이와 같은 취지로, 상기 실시양태에 의하면, 교반은 반응 혼합물의 스터링에 의하여 달성되는 것이 바람직하다. 그러나, 대안으로 바람직한 실시양태에 의하면, 결정화는 정적 조건하에서, 즉 결정화 과정 중에 교반의 임의의 특정한 수단의 부재하에서 실시된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 단계 (1)에서 제공된 혼합물로부터 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질의 워크-업 및/또는 추가의 물리적 및/또는 화학적 변환을 위한 추가의 단계를 임의로 포함할 수 있다. 결정화된 물질은 예를 들면 임의의 순서의 분리 및/또는 세정 절차로 처리될 수 있으며, 단계 (2)에서의 결정화로부터 얻은 제올라이트 물질은 하나 이상의 분리 및 하나 이상의 세정 절차로 처리하는 것이 바람직하다.
결정화된 생성물의 분리는 임의의 가능한 수단에 의하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 결정화된 생성물의 분리는 여과, 한외여과, 희석여과, 원심분리 및/또는 기울려따르기 방법에 의하여 달성될 수 있으며, 여과 방법은 흡인 및/또는 가압 여과 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에 의하면, 특히 동형 치환에 적절한 1종 이상의 원소를 사용하는 본 발명의 특정한 및 바람직한 실시양태에 의하면, 반응 혼합물은 분리전 바람직하게는 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5, 훨씬 보다 바람직하게는 7 내지 7.4 범위내에 포함되는 pH로 조절된다. 본 발명의 의미내에서 pH 값은 바람직하게는 표준 유리 전극에 의하여 측정되는 바와 같은 값을 지칭한다.
1종 이상의 임의의 세척 절차에 관하여, 임의의 가능한 용매를 사용할 수 있다. 사용 가능한 세척제의 예로는 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 혼합물의 예로는 2종 이상의 알콜, 예컨대 메탄올과 에탄올 또는 메탄올과 프로판올 또는 에탄올과 프로판올 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올의 혼합물 또는 물 및 1종 이상의 알콜, 예컨대 물과 메탄올 또는 물과 에탄올 또는 물과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올 또는 물과 메탄올과 프로판올 또는 물과 에탄올과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올의 혼합물을 들 수 있다. 물 또는 물과 1종 이상의 알콜, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하며, 증류수가 유일한 세척제로서 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 세척제, 바람직하게는 세척수의 pH가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위내가 될 때까지 분리된 제올라이트 물질을 세척한다.
게다가, 본 발명의 방법은 하나 이상의 건조 단계를 임의로 포함할 수 있다. 일반적으로, 건조의 임의의 가능한 수단을 사용할 수 있다. 건조 절차는 제올라이트 물질의 가열 및/또는 제올라이트 물질에 진공을 가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 예상되는 실시양태에서, 1종 이상의 건조 단계는 제올라이트 물질의 분무 건조, 바람직하게는 분무 과립화를 포함할 수 있다.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃, 훨씬 보다 바람직하게는 75 내지 125℃ 범위내이다. 건조 시간은 바람직하게는 2 내지 60 시간, 보다 바람직하게는 6 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 12 내지 36 시간, 훨씬 보다 바람직하게는 18 내지 30 시간이다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 포함되는 임의의 세척 및/또는 분리 및/또는 이온-교환 절차는 요구되는 바와 같이 자주 반복되며 그리고 임의의 가능한 순서로 실시될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질의 제조 방법은 하기 단계 중 하나 이상을 더 포함한다:
(3) 제올라이트 물질을 바람직하게는 여과에 의하여 분리하는 단계 및/또는
(4) 제올라이트 물질을 세척하는 단계 및/또는
(5) 제올라이트 물질을 건조하는 단계 및/또는
(6) 제올라이트 물질에 대하여 이온-교환 절차(procedure)를 실시하는 단계 중 하나 이상을 더 포함하며,
단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6)은 임의의 순서로 실시될 수 있으며, 상기 단계 중 하나 이상은 바람직하게는 1회 이상 반복한다.
그래서, 본 발명의 방법에 의하면, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질은 경우에 따라 1회 이상의 이온-교환 절차 단계를 받을 수 있으며, 여기서 본 발명에 의한 용어 "이온-교환"은 일반적으로 외부 공급원으로부터 일반적으로 제공되는, 기타 이온에 의하여 교환되는 제올라이트 물질내에 함유된 비-골격 이온성 원소 및/또는 분자를 지칭한다.
일반적으로, 모든 가능한 이온성 원소 및/또는 분자를 사용한 임의의 가능한 이온-교환 절차는 제올라이트 물질에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 이온성 원소로서 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 사용한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 1종 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 추가의 이온-교환 절차 실시전, 보다 바람직하게는 Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소로 이온-교환 실시전 H+ 및/또는 NH4 +, 보다 바람직하게는 NH4 +로 1차 이온-교환되며, 훨씬 보다 바람직하게는 1종 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 이온-교환 절차를 실시하기 전, 제올라이트 물질을 NH4 +로 1차 이온-교환시키는 본 발명의 바람직한 실시양태에 관하여, 이는 또한 암모니아 또는 이의 임의의 전구체 화합물을 사용한 적절한 처리에 의하여 제올라이트 물질에 이미 함유된 H+ 이온을 NH4 + 이온으로 변환시켜 달성될 수 있다. 이온-교환되는 1종 이상의 이온성 비-골격 원소에 관하여, 본 발명에 의하면 제올라이트 물질 중에 존재하는 이온성 비-골격 원소를 전술한 바람직한 실시양태에 의하여 이온-교환시킬 수 있는 점에 관하여 특정하게 제한되지 않으며, 바람직하게는 교환시키고자 하는 1종 이상의 이온성 비-골격 원소가 H+ 및/또는 알칼리 금속을 포함하며, 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 Li, Na, K 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 알칼리 금속은 Na 및/또는 K, 훨씬 보다 바람직하게는 Na이다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에 의하면, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질은 제올라이트 물질을 미리 분리, 세척 또는 건조시키지 않고 건조의 하나 이상의 단계, 바람직하게는 분무 건조 및/또는 분무 과립화로 직접 실시한다. 본 발명의 방법의 단계 (2)로부터 얻은 혼합물을 분무 건조 또는 분무 과립화 단계로 직접 처리하는 것은 분리 및 건조를 단일 단계로 실시하는 잇점을 갖는다. 결론적으로, 본 발명의 이러한 실시양태에 의하면, 오르가노템플레이트 화합물의 제거를 배제할 뿐 아니라, 후-합성 워크업 단계의 개수를 최소화시키는 훨씬 더 바람직한 공정을 제공하며, 그 결과, 제올라이트 물질은 크게 단순화된 공정으로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에 의하면, 단계 (2)에서 결정화로부터 얻은 제올라이트 물질은 하나 이상의 이온-교환 절차를 실시하기 전 하나 이상의 분리 단계, 바람직하게는 하나 이상의 분리 단계에 이어서 하나 이상의 세척 단계, 보다 바람직하게는 하나 이상의 분리 단계에 이어서 하나 이상의 세척 단계에 이어서 하나 이상의 건조 단계로 처리한다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의하여 얻은 제올라이트 물질은 임의의 가능한 제올라이트 물질일 수 있으며, 바람직하게는 단계 (2)에서 형성된 상기 제올라이트 물질은 MFI-타입 골격 구조를 갖는 1종 이상의 제올라이트를 포함한다. MFI-타입 골격 구조를 갖는 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 바람직한 제올라이트 물질 중에서, 제올라이트 물질에서의 이의 유형 및/또는 개수에 관하여서도 또는 제올라이트 물질에서의 이의 양에 관하여서도 특정하게 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, MFI 골격 구조를 갖는 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트 1종 이상을 포함하며, 보다 바람직하게는 제올라이트 물질은 ZSM-5, 실리칼라이트, TS-1 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 훨씬 보다 바람직하게는 단계 (2)에서 형성된 제올라이트 물질은 ZSM-5 및/또는 TS-1을 포함한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 의한 방법에 의하여 또는 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 바와 같은 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 생성하는 임의의 가능한 공정에 의하여 얻은 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 특히 본 발명의 방법은 본원에서 정의한 바와 같은 이의 임의의 특정한 및 바람직한 실시양태를 지정한다.
게다가, 본 발명은 또한 YO2를 포함하며 그리고 임의로 X2O3를 포함하는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 물질은 적어도 하기 회절선들(reflections)을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다:
Figure 112014112507757-pct00001
상기 표에서, 100%는 X선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 전술한 X선 회절 패턴을 나타내는 제올라이트 물질은 ZSM-5를 포함하며, 제올라이트 물질은 ZSM-5인 것이 훨씬 더 바람직하다.
7.88°-8.16° 2θ 범위내에 포함되는 제1의 회절선의 강도에 관하여, 본 발명에 의하면 상기 회절선의 강도는 바람직하게는 15-45, 보다 바람직하게는 16-30, 훨씬 보다 바람직하게는 17-23 범위내에 포함된다. 게다가 또는 이에 더하여 그리고 바람직하게는 이에 더하여, 8.83°-9.13° 2θ 범위내에 포함되는 제2의 회절선의 강도에 관하여, 본 발명에 의하면, 상기 회절선의 강도는 바람직하게는 12-30, 보다 바람직하게는 13-25, 보다 바람직하게는 14-23, 훨씬 보다 바람직하게는 15-21 범위내에 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, MFI-타입 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질은 적어도 하기 회절선들을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다:
Figure 112014112507757-pct00002
상기 표에서, 100%는 X선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이다. 게다가, 특히 바람직한 실시양태에 의하면, MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 적어도 하기 회절선들을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다:
Figure 112014112507757-pct00003
상기 바람직한 실시양태에 의하면, 7.95°-8.09° 2θ 범위내에 포함되는 제1의 회절선의 강도에 관하여, 본 발명에 의하면 상기 회절선의 강도는 바람직하게는 17-30, 보다 바람직하게는 17-25, 훨씬 보다 바람직하게는 17-23 범위내에 포함된다. 게다가 또는 이에 더하여, 바람직하게는 이에 더하여, 8.91°-9.05° 2θ 범위내에 포함되는 제2의 회절선의 강도에 관하여, 상기 회절선의 강도는 바람직하게는 15-24, 보다 바람직하게는 14-22, 훨씬 보다 바람직하게는 15-21 범위내에 포함된다.
Y가 Si를 포함하거나 또는 바람직하게는 Si인 실시양태에 의한 본 발명의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR에 관하여, NMR 스펙트럼에서 나타나는 시그날의 개수 및/또는 각각의 ppm 값 및/또는 상대적 강도에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 29Si MAS NMR은 -110.4 내지 -114.0 ppm 범위내에 포함되는 제1 피크 (P1) 및 -101.4 내지 -106.8 ppm 범위내에 포함되는 제2 피크 (P2)를 포함하며, 보다 바람직하게는 제1 피크는 -110.8 내지 -113.4 ppm 범위내에 포함되며, 제2 피크는 -101.6 내지 -106.5 ppm 범위내에 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 제1 피크 (P1)는 -111.2 내지 -112.8 ppm 범위내에 포함되며, 제2 피크 (P2)는 -101.8 내지 -106.2 ppm 범위내에 포함된다.
특히 바람직한 본 발명의 추가의 실시양태에 의하면, (1H-29Si) 교차 편광 실험으로부터 얻은 제올라이트 물질의 29Si CP MAS NMR은 -110.80 내지 -111.30 ppm 범위내에 포함되는 제1 피크 (P1) 및 -101.00 내지 -103.50 ppm 범위내에 포함되는 제2 피크 (P2)를 포함하며, 바람직하게는 제올라이트 물질의 29Si CP-MAS NMR에서 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 1:(1.40-2.50)의 적분값 P1:P2 비를 제공한다. 보다 바람직하게는, 상기 바람직한 실시양태에 의하면, 제1 피크 (P1)는 -111.00 내지 -112.10 ppm 범위내에 포함되며, 제2 피크 (P2)는 -101.50 내지 -103.00 ppm 범위내에 포함되며, 제올라이트 물질의 29Si CP-MAS NMR에서 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 바람직하게는 1:(1.45-2.20), 보다 바람직하게는 1:(1.50-2.10)의 적분값 P1:P2의 비를 제공한다. 보다 바람직하게는, 제1 피크 (P1)는 -111.20 내지 -111.95 ppm 범위내에 포함되며, 제2 피크 (P2)는 -101.70 내지 -102.60 ppm 범위내에 포함되며, 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 1:(1.55-2.00), 보다 바람직하게는 1:(1.60-1.95)의 적분값 P1:P2의 비를 제공한다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 제1 피크 (P1)는 -111.30 내지 -111.85 ppm 범위내에 포함되며, 제2 피크 (P2)는 -101.95 내지 -102.40 ppm 범위내에 포함되며, 제올라이트 물질의 29Si CP-MAS NMR에서의 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 바람직하게는 1:(1.65-1.90)의 적분값 P1:P2의 비를 제공한다.
X2O3 (여기서 X는 Al을 포함하거나 또는 바람직하게는 Al임)를 포함하는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR에 관하여, NMR 스펙트럼에 포함될 수 있는 시그날의 개수 및/또는 각각의 ppm 값 및/또는 각각의 강도에 관하여 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼은 50.00 내지 53.50 ppm 범위내에 포함되는 제1 피크 (P'1) 및 -0.50 내지 -2.00 ppm 범위내에 포함되는 제2 피크 (P'2)를 포함하며, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR 스펙트럼에서 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 바람직하게는 1:(0.5-1.2)의 적분값 P'1:P'2의 비를 제공한다. 보다 바람직하게는, 제1 피크 (P'1)는 50.50 내지 52.80 ppm 범위내에 포함되며, 제2 피크 (P'2)는 -0.80 내지 -1.70 ppm 범위내에 포함되며, 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 1:(0.1-0.9), 보다 바람직하게는 1:(0.2-0.7)의 적분값 P'1:P'2의 비를 제공한다. 보다 바람직하게는, 제1 피크 (P'1)는 50.70 내지 52.50 ppm 범위내에 포함되며, 제2 피크 (P'2)는 -1.00 내지 -1.50 ppm 범위내에 포함되며, 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 1:(0.3-0.6), 보다 바람직하게는 1:(0.35-0.55)의 적분값 P'1:P'2의 비를 제공한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 50.85 내지 52.30 ppm 범위내에 포함되는 제1 피크 (P'1) 및 -1.10 내지 -1.35 ppm 범위내에 포함되는 제2 피크 (P'2)를 포함하며, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR에서의 제1 피크 및 제2 피크의 적분은 바람직하게는 1:(0.4-0.5)의 적분값 P'1:P'2의 비를 제공한다.
본 발명에 의하면 본 발명의 특정한 및 바람직한 실시양태에 의한 29Si 및 27Al MAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 (ppm)에 대한 각각의 값을 얻기 위한 29Si 및 27Al MAS NMR 실험에 사용된 표준물질에 관하여서는 특정하게 제한되지 않으며, 바람직하게는 외부 표준물질을 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 29Si MAS NMR 실험에 사용된 외부 표준물질은 29Si MAS NMR 실험에서 외부 2차 표준물질로서 중합체 Q8M8이며, 트리메틸실릴 M 기의 공명은 각각 27Al MAS NMR 실험에서 외부 0의 기준으로서 AlCl3의 1 M 수용액의 사용뿐 아니라, 12.5 ppm로 설정될 수 있다.
게다가, 대안의 실시양태에서, 본 발명은 또한 YO2를 포함하며 그리고 X2O3를 임의로 포함하는 MFI-타입 골격 구조를 가지며, 여기서 Y는 4가 원소이며, X는 3가 원소이며, 적어도 하기 회절선들을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 합성 제올라이트 물질에 관한 것이다:
Figure 112014112507757-pct00004
상기 표에서, 100%는 X선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 전술한 X선 회절 패턴을 나타내는 대안의 제올라이트 물질은 TS-1을 포함하며, 대안의 제올라이트 물질은 TS-1인 것이 훨씬 더 바람직하다.
7.66°-8.20° 2θ 범위내에 포함되는 제1의 회절선의 강도에 관하여, 본 발명에 의하면 상기 회절선의 강도는 70-100, 보다 바람직하게는 80-100, 보다 바람직하게는 85-100, 훨씬 보다 바람직하게는 90-100 범위내에 포함되는 것이 바람직하다. 게다가 또는 이에 더하여, 바람직하게는 이에 더하여, 8.58°-9.05° 2θ 범위내에 포함되는 제2의 회절선의 강도에 관하여, 본 발명에 의하면 상기 회절선의 강도는 바람직하게는 43-70, 보다 바람직하게는 46-60, 보다 바람직하게는 49-57, 훨씬 보다 바람직하게는 51-55 범위내에 포함된다.
본 발명에 의하면, MFI-타입 골격 구조를 갖는 상기 대안의 제올라이트 물질은 적어도 하기 회절선들을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112014112507757-pct00005
상기 표에서, 100%는 X선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것이다.
상기 바람직한 실시양태에 의하면, 7.79°-8.06° 2θ 범위내에 포함되는 제1의 회절선의 강도에 관하여, 본 발명에 의하면, 상기 회절선의 강도는 바람직하게는 80-100, 보다 바람직하게는 85-100, 훨씬 보다 바람직하게는 90-100 범위내에 포함된다. 게다가 또는 이에 더하여, 바람직하게는 이에 더하여, 8.7°-8.93° 2θ 범위내에 포함되는 제2의 회절선의 강도에 관하여, 본 발명에 의하면 상기 회절선의 강도는 바람직하게는 46-60, 보다 바람직하게는 49-57, 훨씬 보다 바람직하게는 51-55 범위내에 포함된다.
본 발명에 의한 대안의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR에 관하여, NMR 스펙트럼에 나타난 시그날의 개수 및/또는 각각의 ppm 값 및/또는 상대적 강도에 대한 특정하게 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 대안의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -100.2 내지 -104.2 ppm 범위내에 포함되는 제2 피크 (P"2) 이외에 -110.4 내지 -114.0 ppm 범위내에 포함되는 제1 피크 (P"1)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 대안의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -110.8 내지 -113.4 ppm 범위내에 포함되는 제1 피크 (P"1) 및 -100.8 내지 -103.6 ppm 범위내에 포함되는 제2 피크 (P"2)를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 대안의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -111.2 내지 -112.8 ppm 범위내에 포함되는 제1 피크 (P"1) 및 -101.4 내지 -103.0 ppm 범위내에 포함되는 제2 피크 (P"2)를 포함한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 제올라이트 물질의 디콘볼루션된(deconvoluted) 29Si MAS NMR 스펙트럼은 -113.2 내지 -115.2 ppm 범위내에 포함되는 추가 피크를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 추가 피크는 -113.5 내지 -114.9 ppm 범위내에 포함되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질은 -113.8 내지 -114.7 ppm 범위내에 포함되는 디콘볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 추가 피크를 포함한다. 원칙적으로, 디콘볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼에 관하여, 상기 방법이 본 발명의 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 추가 피크를 확인할 수 있다면 임의의 적절한 방법을 이의 디콘볼루션에 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, DMFit를 사용하여 디콘볼루션을 실시하는 것이 바람직하다. 문헌[Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp. 70-76]. 특히, 상기 방법에 의하면 피팅 모델은 -103 ppm, -112 ppm 및 -114 ppm에서의 출발 위치로 3개의 가우스 함수로 이루어진다. 게다가, 피크 위치 및 라인 폭 모두는 제한하지 않으며, 그 결과 피트 피크는 특정 위치에서 고정되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 제올라이트 물질의 MFI-타입 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자의 적어도 일부는 1종 이상의 원소에 의하여 동형 치환되는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, MFI-타입 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자를 치환할 수 있는 1종 이상의 원소에 관하여 특정하게 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 훨씬 보다 바람직하게는, 1종 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 특히 본 발명의 대안의 제올라이트 물질의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, MFI-타입 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자의 적어도 일부는 Ti 및/또는 B, 바람직하게는 Ti에 의하여 동형 치환된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 대안의 제올라이트 물질은 본 발명의 전술한 특정한 및 바람직한 실시양태 중 임의의 하나에 의한 동형 치환된 제올라이트 물질이며, 특히 바람직하게는 MFI-타입 골격 구조를 갖는 Ti-동형 치환된 제올라이트 물질이며, 특히 바람직한 실시양태에 의하면 TS-1이다.
MFI-타입 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자 중 적어도 일부를 치환하는 제올라이트 물질에서 1종 이상의 원소의 양에 관하여, 본 발명에 의하면 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, MFI-타입 골격 구조에서 동형 치환된 1종 이상의 원소에 대한 YO2의 몰비는 5 내지 100 범위내일 수 있으며, 몰비는 바람직하게는 10 내지 80, 보다 바람직하게는 20 내지 70, 보다 바람직하게는 25 내지 65, 보다 바람직하게는 30 내지 50, 훨씬 보다 바람직하게는 35 내지 45 범위내에 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 의하면, MFI-타입 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자를 동형 치환하는 1종 이상의 원소에 대한 YO2의 몰비는 38 내지 40 범위내에 포함된다.
제올라이트 물질이 X2O3를 추가로 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 관하여, MFI-타입 골격 구조에 포함될 수 있는 이의 양에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들자면, 제올라이트 물질의 YO2:X2O3 몰비는 2 내지 200 범위내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 YO2:X2O3 몰비는 3 내지 160, 보다 바람직하게는 5 내지 140, 보다 바람직하게는 8 내지 120, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 훨씬 보다 바람직하게는 15 내지 80 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질의 YO2:X2O3 몰비는 20 내지 60 범위내에 포함된다. 본 발명의 대안의 실시양태에서, 특히 본원에 기재된 이의 특정한 및 바람직한 실시양태에 의한 대안의 제올라이트 물질에 관하여, MFI-타입 골격 구조는 임의의 실질직인 양의 Al2O3를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 임의의 실질적인 양의 X2O3를 함유하지 않는 것이 훨씬 보다 바람직하며, 여기서 X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 나타낸다. 제올라이트 물질의 특히 바람직한 실시양태, 특히 본 발명의 대안의 제올라이트 물질에 의하면, MFI-타입 골격 구조는 임의의 실질적인 양의 X2O3를 함유하지 않으며, 여기서 X는 3가 원소이다. 본 발명의 의미내에서 제올라이트 물질에 함유될 수 있는 X2O3, 특히 Al2O3의 양에 관하여 사용된 바와 같은 용어 "실질적인"은 제올라이트 물질 100 중량%를 기준으로 하여 X2O3 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 중량% 또는 덜 훨씬 보다 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 양을 나타낸다.
본 발명에 의하면, MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 YO2를 포함한다. 원칙적으로, Y는 임의의 가능한 4가 원소를 나타내며, Y는 하나 또는 수개의 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 의한 바람직한 4가 원소로는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Ge 및 이들의 조합을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Y는 Si, Ti 또는 Zr 또는 상기 4가 원소의 임의의 조합을 나타내며, 훨씬 보다 바람직하게는 Si, 및/또는 Sn을 나타낸다. 본 발명에 의하면, Y는 Si를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
제올라이트 물질의 MFI-골격 구조에 임의로 포함되는 X2O3에 관하여, X는 원칙적으로 임의의 가능한 3가 원소를 나타낼 수 있으며, X는 하나 또는 수개의 3가 원소를 나타낸다. 본 발명에 의한 바람직한 3가 원소로는 Al, B, In 및 Ga 및 이들의 조합을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, X는 Al, B 또는 In 또는 상기 3가 원소의 임의의 조합을 나타내며, 훨씬 보다 바람직하게는 Al 및/또는 B를 나타낸다. 본 발명에 의하면, X가 Al을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
MFI-타입 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 물질의 골격 원소 이외에, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 골격 구조를 구성하지 않으며 그리고 골격 구조에 의하여 형성된 공극 및/또는 공동내에 존재하며, 일반적으로 제올라이트 물질에 대하여 통상적인 1종 이상의 유형의 비-골격 원소를 추가로 함유한다. 이러한 점에서, 제올라이트 물질에 함유될 수 있는 비-골격 원소의 유형에 관하여 또는 이에 존재할 수 있는 양에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 제올라이트 물질은 이온성 비-골격 원소로서 1종 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 제올라이트 물질 중에 존재할 수 있는 상이한 유형의 이온성 비-골격 원소의 유형 또는 개수에 관하여 또는 이의 각각의 양에 관하여서는 특정한 제한이 적용되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 이온성 비-골격 원소는 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하며, 보다 바람직하게는 이들은 H+, NH4 +, Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 이온성 비-골격 원소는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함한다.
본 발명에 의하면 본 발명의 제올라이트 물질의 적절한 물리적 및/또는 화학적 특징에 관하여서는 특정하게 제한되지 않는다. 그래서, 예를 들면 본 발명의 물질의 다공도 및/또는 표면적에 관하여서는 이들은 임의의 적절한 값을 채택할 수 있다. 그래서, DIN 66135에 의하여 측정시 제올라이트 물질의 BET 표면적에 관하여서는 50 내지 700 ㎡/g 범위내일 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 제올라이트 물질의 표면적은 100 내지 650 ㎡/g, 보다 바람직하게는 200 내지 600 ㎡/g, 보다 바람직하게는 300 내지 550 ㎡/g, 보다 바람직하게는 350 내지 500 ㎡/g, 훨씬 보다 바람직하게는 390 내지 470 ㎡/g 범위내에 포함된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, DIN 66135에 의하여 측정시 제올라이트 물질의 BET 표면적은 420 내지 440 ㎡/g 범위내이다.
이의 적용예의 특정한 요구에 의존하여, 본 발명의 제올라이트 물질은 상기 기재된 분리 기법, 예컨대 기울려 따르기, 여과, 원심분리 또는 분무로부터 얻은 분말, 분무 분말 또는 분무 과립의 형태 등으로 사용될 수 있다.
다수의 공업적 적용예에서, 일부 사용자는 분말 또는 분무된 물질로서 제올라이트 물질, 즉 임의로 세척 및 건조 및 차후의 하소를 포함하여 이의 모액으로부터 물질의 분리에 의하여 얻은 제올라이트 물질을 사용하지는 않지만, 추가로 처리하여 성형물을 생성하는 제올라이트 물질을 사용하는 것이 요구된다. 그러한 성형물은 특히 다수의 공업적 공정, 예를 들면 본 발명의 제올라이트 물질이 촉매 또는 흡착제로서 사용되는 다수의 공정에서 요구된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
일반적으로, 분말 또는 분무된 물질은 예를 들면 정제, 원통체, 구체 등의 소정의 기하의 성형물을 얻기 위하여 예를 들면 적절한 압착에 의하여 임의의 기타 화합물 없이 성형될 수 있다.
바람직하게는, 분말 또는 분무된 물질은 적절한 내화성 결합제와 혼합되거나 또는 이에 의하여 코팅된다. 일반적으로, 적절한 결합제는, 결합제 없이 존재할 수 있는 물리흡착을 넘어서 결합시키고자 하는 1종 이상의 제올라이트 물질의 입자 사이의 접착 및/또는 응집을 부여하는 모든 화합물이 된다. 그러한 결합제의 예로는 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 사용할 수 있는 천연 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 패밀리를 들 수 있으며, 이들 패밀리는 미네랄 주성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등으로 통상적으로 공지된 카올린 및 서브벤토나이트를 포함한다. 그러한 점토는 초기 채굴된 상태 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변성 처리한 상태의 미가공 상태로 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명에 의한 제올라이트 물질 중 1종 이상은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아뿐 아니라, 3원 조성, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합체를 형성할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 제올라이트 물질 중 1종 이상은 또한 입자상 촉매의 충전층으로서 또는 성형품, 예컨대 플레이트, 새들, 튜브 등으로서 사용하기 위한 임의의 기타 적절한 형상의 입자, 정제, 펠릿, 압출물의 형태로 제공될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 임의로 상기 기재된 바와 같은 적절한 내화성 결합제에 의하여 혼합 또는 코팅후 분말 또는 분무된 물질은 예를 들면 물을 사용하여 슬러리로 형성되며, 적절한 내화성 캐리어 위에 부착된다. 또한, 슬러리는 기타 화합물, 예컨대 안정화제, 소포제, 프로모터 등을 포함할 수 있다. 통상적으로, 캐리어는 이들을 통하여 연장된 복수의 미세한, 평행한 기류 통로를 갖는 1종 이상의 내화체를 포함하는, "벌집" 캐리어로서 종종 지칭되는 부재를 포함한다. 그러한 캐리어는 당업계에 공지되어 있으며, 임의의 적절한 물질, 예컨대 코디어라이트 등으로 생성될 수 있다.
일반적으로, 상기 기재된 제올라이트 물질은 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 이의 결합제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 제올라이트 물질은 예를 들면 탄화수소 또는 아민의 분리를 위한 선택적 분자 분리를 위한 기체 또는 액체를 건조시키기 위한 분자체로서; 이온 결합제로서; 화학적 캐리어로서; 흡착제로서, 특히 탄화수소 또는 아민의 분리를 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 제올라이트 물질 중 하나 이상은 촉매 공정, 바람직하게는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 보다 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 제올라이트 물질은 임의의 가능한 촉매 공정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 이러한 공정은 1종 이상의 유기 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 훨씬 보다 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 비롯한 공정이 바람직하다.
게다가, 본 발명에 의하면 1종 이상의 제올라이트 물질은 유기 화합물을 위한 분지 포획으로서 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 임의의 유형의 유기 화합물은 제올라이트 물질에 포획될 수 있으며, 화합물은 차후에 제올라이트 물질로부터 방출될 수 있도록 화합물이 가역적으로 포획되는 것이 바람직하며, 온도의 증가 및/또는 압력의 감소에 의하여 이의 전환 없이 유기 화합물이 방출되는 것이 바람직하다. 게다가, 분자 구조의 미공성 계를 관통하도록 하는 크기를 갖는 유기 화합물을 포획시키는데 1종 이상의 제올라이트 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 추가의 실시양태에 의하면, 이의 적어도 부분 전환하에서 포획된 화합물은 이의 화학적 유도체 및/또는 분해 생성물, 바람직하게는 이의 열 분해 생성물로 방출되는 것이 바람직하다.
특정한 촉매 조성물 또는 상이한 목적을 위한 조성물의 제조시, 본 발명에 의한 1종 이상의 제올라이트 물질을 1종 이상의 기타 촉매 활성 물질 또는 의도한 목적에 대하여 활성인 물질과 블렌딩하는 것을 고려할 수 있다. 또한, 이의 YO2:X2O3 몰비가 상이할 수 있는 2종 이상의 상이한 본 발명의 물질을 블렌딩할 수 있으며, 훨씬 보다 바람직하게는 2종의 상이한 본 발명의 물질은 이의 SiO2:Al2O3 몰비가 상이할 수 있다. 또한, 2종 이상의 상이한 본 발명의 물질을 1종 이상의 기타 촉매 활성 물질 또는 의도한 목적에 대하여 활성인 물질과 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 물질을 사용할 수 있는 적용예에 관하여, 이들은 임의의 가능한 방식으로 사용될 수 있으며, 이들은 바람직하게는 이온-교환을 위한 흡착제로서, 분자체로서, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 이들이 사용될 수 있는 특정한 촉매 적용예에 관하여서는, 촉매 효과가 달성 및/또는 향상될 수 있다면 특정한 제한이 적용되지 않으며, 여기서 제올라이트 물질은 바람직하게는 산-촉매화 및/또는 산화 반응을 위한 촉매로서, 보다 바람직하게는 1종 이상의 이성질체화 반응, 바람직하게는 1종 이상의 탄화수소의 이성질체화, 알킬화 반응, 아실화 반응, 에폭시드화 반응, 가암모니아산화 반응 및 이들의 조합에 대한 촉매로서 사용된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 의하면, 제올라이트 물질은 에폭시드화 촉매로서 사용된다.
도 1a, 도 2a, 도 3, 도 4 및 도 7은 각각 실시예 1, 2, 4, 5 및 7에 의하여 얻은 결정성 물질의 X선 회절 패턴 (Cu K α-1 방사를 사용하여 측정함)을 도시한다. 도면에서, 각도 2θ(°)는 가로축을 따라 제시하며, 강도는 세로축을 따라 플롯한다.
도 1b 및 도 2b는 각각 실시예 1 및 2에 의하여 얻은 결정성 물질에 대하여 얻은 물 흡착/탈착 등온선을 도시하며, 여기서 실선은 물질로의 물의 흡착을 나타내며, 점선은 물질로부터 물의 탈착을 나타낸다. 도면에서, 상대 습도 (%)는 가로축을 따라 도시하며, 샘플 100 중량%를 기준으로 하여 물질에 함유된 물의 중량%는 세로축을 따라 플롯한다.
도 5 및 도 6은 각각 실시예 5에 의하여 얻은 결정성 물질뿐 아니라, 시판중인 ZSM-5 물질에 대하여 얻은 온도-프로그래밍된 탈착 (NH3-TPD)을 나타낸다. 도면에서, 온도 (℃)는 가로축을 따라 제시하며, 열 전도성 검출기 (TCD)에 의하여 측정시 탈착된 암모니아의 농도는 세로축을 따라 플롯한다.
도 8은 시판중인 ZSM-물질에 비하여 실시예 4, 5 및 6에 의하여 얻은 결정성 물질에 대한 이소프로판올의 화학적 전환에 대한 결과를 나타낸다. 도면에서, 온도 (℃)는 가로축을 따라 제시하며, 이소프로판올의 전환율(%)은 세로축을 따라 플롯한다.
실시예
분말 물질에 대한 X선 회절 실험은 Cu K α-1 방사를 사용하는 Sol-X 검출기가 장착된 어드밴스(Advance) D8 시리즈 2 회절계 (브루커(Bruker)/AXS)를 사용하여 실시하였다.
단계-등온선 프로그램 이후에 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기기를 사용하여 샘플의 물 흡착 등온선을 얻었다. 실험은 기기의 내부에 미량저울 팬에 놓은 샘플 물질에 대하여 수행한 실시 또는 일련의 실시로 이루어졌다. 측정을 개시하기 이전에, 샘플을 100℃로 가열하고 (5℃/min의 가열 경사), 6 시간 동안 N2 흐름하에서 유지하여 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램후, 셀 내의 온도를 25℃로 감온시키고, 측정 중에 등온을 유지하였다. 미량저울을 보정하고, 건조된 샘플의 중량의 균형을 이루었다 (최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 물 흡수는 건조 샘플에 비하여 중량의 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플을 노출시키는 상대 습도 (RH) (셀 내부의 대기 중의 물 (중량%)로 나타냄)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 물 흡수를 측정하여 흡착 곡선을 측정하였다. 5로부터 85%까지 10 중량%의 단계로 RH를 증가시키고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 조절하고, 평형 상태에 도달되고 그리고 중량 흡수를 기록할 때까지 샘플 중량을 모니터하였다. 샘플을 85 중량%에 노출시킨 후, 샘플에 의한 흡착된 물의 총량을 구하였다. 탈착 측정 중에, RH는 10%의 단계로 85 중량%로부터 5 중량%로 감소시키고, 샘플 (물 흡수)의 중량 변화를 모니터하고, 기록하였다.
29Si CP-MAS 고체-상태 NMR 실험은 300 MHz 1H 라모르(Larmor) 주파수의 브루커 아밴스(Bruker Avance) 분광계 (브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일)를 사용하여 수행하였다. 샘플을 7 ㎜ ZrO2 회전자에 채우고, 실온에서 5 kHz 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에서 측정하였다. 29Si 스펙트럼은 5 ㎲ 펄스 폭, 스펙트럼에서 -62 내지 -64 ppm에 해당하는 29Si 캐리어 주파수를 갖는 29Si (Π/2)-펄스 여기 및 120 s의 스캔 리사이클 지체를 사용하여 얻었다. 45 ㎑ 고-출력 양성자 디커플링 하에서 25 ms에 대하여 시그날을 얻었으며, 17 시간 이하 동안 누적시켰다. 전체 스펙트럼 폭에 대한 수동 기준선 보정, 수동 위상동기(manual phasing) 및 30 Hz 지수 라인 확장을 갖는 브루커 톱스핀(Bruker Topspin)을 사용하여 스펙트럼을 처리하였다. 스펙트럼은 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정하여 외부 2차 표준물질로서 중합체 Q8M8로 기준으로 하였다.
하기에 나타낸 바와 같이 샘플의 BET 및 공극 부피 (N2)는 DIN 66134 절차에 따라 측정하였으며, Hg-다공도는 DIN 66133 절차에 따라 측정하였다.
알릴트리프로필암모늄히드록시드(ATPAOH)의 합성
유기 템플레이트 ATPAOH의 합성은 2 단계로 실시되며, 제1의 단계에서 트리프로필아민은 알릴클로라이드로 알킬화된다. 이를 위하여, 1,716 g의 트리프로필아민을 6 ℓ 유리 반응기 (HWS)에 넣은 후, 이에 829 g의 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 교반하에서 60℃로 가열하였다. 300 g의 메탄올 중의 984 g의 알릴클로라이드를 1.75 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 60-70℃에서 24 시간 동안 교반하였다.
70℃에서 감압 (1 mbar)하에 가열하여 용매를 제거하여 2,495 g의 담황색 고체를 얻는다. 생성물은 1H, 13C 및 원소 분석에 의하여 알릴트리프로필암모늄 클로라이드로 확인되었다. 메탄올의 잔류 함유량은 4.3 중량%인 것으로 결정되었으며, 91%의 수율을 달성하였다. 그후, 알릴트리프로필암모늄 클로라이드를 6,238 g의 증류수 중에 용해시켜 고체 함유량이 약 40 중량%인 수용액을 얻었다.
그리하여 얻은 수용액을 나누고, 8 중량%의 농도로 희석하였다. 3,750 ㎖의 강염기 이온 교환 수지 (앰버셉(Ambersep) 900 OH, 다우(Dow))로 채운 컬럼을 통하여 이의 5,463 g을 실시하였다. 생성물의 음이온을 클로라이드로부터 히드록시드로 변경시켰다. 로딩 단계후, 이온 교환 수지를 증류수 (11,456 g)로 세척하여 생성물 손실을 최소로 하였다.
처리된 생성물 (이제는 히드록시드 형태임) 및 세척수 모두를 수집한 후, 증발에 의하여 농축시켜 40 중량% 알릴트리프로필암모늄 히드록시드 수용액을 얻었다.
실시예 1: ATPAOH (이성질체 비 95:5)를 사용한 TS-1의 합성
둥근 바닥 플라스크에 500 g의 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 15 g의 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi)와 함께 첨가하였다. 220 g의 ATPAOH (40 중량%; N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비 95:5) 및 300 g의 증류수의 용액을 Si 및 Ti 공급원을 함유하는 플라스크에 교반하면서 첨가하였다. 성분 모두를 혼합한 후, 황색의 뿌연 용액을 얻는다. 10 분간 교반한 후, 슬러리의 온도는 35℃이었으며, 용액의 색상은 맑은 황색이 되었다. 20 분 동안 교반한 후, 온도는 44℃가 되었으며, 용액은 다시 뿌옇게 되었다. 30 분 동안 교반한 후, 슬러리의 온도는 54℃가 되었으며, 다시 맑은 황색 용액이 되었다. 1 시간 후, 실리카 및 티타늄 공급원의 가수분해를 종료하고, 혼합물의 온도는 54℃에서 일정하였다. TEOS 및 TEOTi의 가수분해로부터 생성된 에탄올을 95℃에서 2 시간 동안 합성 혼합물로부터의 증류에 의하여 분리하였다. 증류 절차 동안 용액은 100 U/min으로 연속 교반하였으며, 538 g의 에탄올-증류물을 얻었다.
증류후, 603 g의 증류수를 합성 혼합물에 첨가하고, 용액을 또다른 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 마지막으로, 현탁액을 기계적 교반이 장착된 2.5 ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 175℃로 가열하고, 연속 교반 (200 U/min)하에 16 시간 동안 유지하였다.
16 시간후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 증류수를 현탁액에 1:1의 부피비로 첨가하였다 (용액의 pH 12.1). 5 중량% HNO3의 용액을 첨가하여 pH를 7.2로 감소시켰다. 그후, 현탁액을 뷰흐너 깔때기에서 여과하고, 고체를 물로 여러번 세척하였다. 백색 고체를 4 시간 동안 120℃에서 건조시키고, 하기 하소 프로그램을 사용하여 5 시간 동안 490℃에서 대기하에서 하소시켰다: 60 분 이내에 120℃로 가열, 240 분 동안 120℃에서 온도를 유지한 후, 370 분 이내에 120 내지 490℃로 가열하고, 300 분 동안 490℃에서 온도를 유지하였다.
도 1a에 도시된 바와 같이 XRD에 의한 최종 생성물의 특성화는 생성물이 TS-1의 통상의 MFI 구조 특징 (100% 결정화도 및 0.5% 미만의 아나타제 미세결정)을 갖는 것을 나타낸다. ICP 분석은 Si (43 중량%) 및 Ti (1.9 중량%)의 원소 조성을 나타냈다. N2 흡착 등온선 측정은 물질의 랭뮤어(Langmuir) BET 표면적이 584 ㎡/g이고, BET 표면적이 429 ㎡/g이고, 공극 부피가 0.94 ㎖/g (Hg-다공도 기준)이라는 것을 나타냈다.
샘플의 물 흡착 등온선은 도 1b에 도시한다.
실시예 2: ATPAOH (이성질체 비 50:50)를 사용한 TS-1의 합성
50:50의 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비를 갖는 20 중량%의 ATPAOH 용액 520 g을 사용하고, 에탄올의 중류 이전에 둥근 바닥 플라스크내의 초기 혼합물을 제공하기 위하여 증류수를 첨가하지 않고, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
도 2a에 도시한 바와 같은 XRD에 의한 최종 생성물의 특징은 생성물이 TS-1의 통상의 MFI 구조 (91% 결정화도)를 갖는다는 것을 나타낸다. ICP 분석은 Si (44 중량%) 및 Ti (2.0 중량%)의 원소 조성을 나타냈다. N2 흡착 등온선 측정은 물질의 BET 표면적이 436 ㎡/g이라는 것을 나타냈다.
샘플의 물 흡착 등온선을 도 2b에 도시한다.
실시예 3: ATPAOH (이성질체 비 50:50)를 사용한 TS-1의 합성
50:50의 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비를 갖는 27 중량%의 ATPAOH 용액 327 g을 사용하였으며, 에탄올의 증류전 둥근 바닥 플라스크내의 초기 혼합물을 제공하기 위하여 193 g의 증류수를 첨가하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
XRD에 의한 최종 생성물의 특징화는 TS-1 (92% 결정화도)의 통상의 MFI 구조 특징을 갖는 것으로 밝혀졌다. ICP 분석은 Si (44 중량%) 및 Ti (2.0 중량%)의 원소 분석을 나타냈다. N2 흡착 등온선 측정은 물질의 BET 표면적이 437 ㎡/g이라는 것을 나타냈다.
실시예 4: ATPAOH (이성질체 비 95:5)를 사용한 고-실리카 ZSM-5의 합성
증류 H2O 중의 20 중량% ATPAOH (N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비 95:5) 137.6 ㎖를 에어로실(Aerosil) 200 (32.38 g)과 함께 600 ㎖ 플라스크내에서 혼합하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 그후, 테플론 인레이(inlay)를 갖는 0.25 ℓ 오토클레이브로 분산액을 옮기고, 그후 120 시간 동안 150℃로 가열하였다. 냉각후, 형성된 고체를 증류수로 반복하여 세척하고, 120℃에서 16 시간 동안 건조시켜 31.2 g의 백색 분말을 얻고, 이를 490℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. SiO2를 기준으로 한, 몰 수율은 95%로 계산되었다.
도 3에 도시한 바와 같이 XRD에 의한 평균 결정 크기가 100 ㎚±20 ㎚인 물질의 특징화는 순수한 MFI 구조화된 물질 (100% 결정화도)을 나타낸다. 물질의 BET 표면적은 406 ㎡/g이며, 랭뮤어 BET 표면적은 556 ㎡/g이고, 공극 부피는 0.178 ㎤/g이며, 중앙 공극 폭은 0.58 ㎚이었다. 원소 분석은 샘플의 탄소 함유량 0.063 중량%를 나타냈다. SEM에 의하면, 생성물에서 부(side) 위상이 관찰되지 않는다.
제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -102.4 및 -112.1 ppm에서 피크를 나타내며, 여기서 피크의 적분은 각각 시그날에 대하여 0.575 및 1의 상대적 강도를 제공한다. 제올라이트 물질의 29Si CP-MAS NMR에서, 피크는 -92.4, -102.4 및 -111.8 ppm에서 관찰되며, 피크의 적분은 각각 시그날에 대하여 0.176, 1.869 및 1의 상대적 강도를 제공한다.
실시예 5: 알루민산나트륨을 사용하고, ATPAOH (이성질체 비 95:5)를 사용한 ZSM-5의 합성
증류 H2O 중의 20 중량% ATPAOH (N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비 95:5) 136.9 ㎖를 에어로실 200 (32.00 g) 및 NaAlO2 (2.02 g)과 함께 600 ㎖ 플라스크내에서 혼합하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 분산액을 테플론 인레이가 있는 0.25 ℓ오토클레이브에 옮긴 후, 120 시간 동안 150℃로 가열하였다. 냉각후, 형성된 고체를 증류수로 반복적으로 세척하고, 120℃에서 16 시간 동안 건조시켜 30.2 g의 황색 분말을 얻은 후, 490℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. SiO2를 기준으로 한 몰 수율은 92%로 계산되었다.
도 4에 도시된 바와 같은 XRD에 의하여 평균 결정 크기가 48.5 ㎚±10 ㎚인 물질의 특징화는 순수한 MFI 구조화된 물질 (100% 결정화도)을 나타낸다. 물질은 BET 표면적이 392 ㎡/g이고, 랭뮤어 BET 표면적이 534 ㎡/g이고, 공극 부피가 0.171 ㎤/g이며, 중앙 공극 폭은 0.77 ㎚이다. 원소 분석은 샘플 중에서 40 중량% Si, 1.6 중량% Al, 0.069 중량% C 및 0.46 중량% Na를 나타냈으며, 그리하여 Si:Al 원자비 (SAR) 24를 제공한다. SEM에 의하면, 생성물에서는 부 위상이 관찰되지 않았다.
제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -107.0 및 -113.5 ppm에서 피크를 나타내며, 피크의 적분은 각각 시그날에 대하여 0.155 및 1의 상대적 강도를 제공한다. 제올라이트 물질의 29Si CP-MAS NMR에서, -91.6, -102.0 및 -111.3 ppm에서 피크가 관찰되며, 피크의 적분은 각각 시그날에 대하여 0.122, 1.663 및 1의 상대적 강도를 제공한다.
제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 50.9 및 -1.3 ppm에서 피크를 나타내며, 피크의 적분은 각각 시그날에 대하여 1 및 0.453의 상대적 강도를 제공한다.
얻은 물질의 암모니아 온도-프로그래밍된 탈착 (NH3-TPD)을 측정하였으며, 결과를 도 5에 도시하며, 이는 0.71 mmol H+/g의 값을 제공한다. 비교를 위하여, 유사한 Si:Al 원자비 25의 시판중인 ZSM-5 제올라이트 (PZ2-50/H, 제오켐(Zeochem)으로부터 입수함)의 NH3-TPD는 도 6에 도시하며, 0.93 mmol H+/g의 값을 제공한다. 도 5 및 도 6으로부터 얻을 수 있는 바와 같이, 샘플은 산 부위의 유사한 유형을 나타내지만, 놀랍게도 두 물질의 알루미나 함유량이 필적한다 하더라도 본 발명의 물질은 산성 부위의 총수가 더 낮은 것으로 나타났다.
실시예 6: 수산화알루미늄을 사용하고, ATPAOH (이성질체 비 95:5)를 사용한 ZSM-5의 합성
증류 H2O 중의 20 중량% ATPAOH (N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비 95:5) 136.9 ㎖를 에어로실 200 (32.00 g) 및 Al(OH)3 (0.84 g)과 함께 600 ㎖ 플라스크내에서 혼합하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 분산액을 테플론 인레이가 있는 0.25 ℓ오토클레이브에 옮긴 후, 120 시간 동안 150℃로 가열하였다. 냉각후, 형성된 고체를 증류수로 반복적으로 세척하고, 120℃에서 16 시간 동안 건조시켜 30.5 g의 황색 분말을 얻었으며, 이를 490℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. SiO2를 기준으로 한 몰 수율은 93%로 계산되었다.
XRD에 의한 평균 결정 크기가 87 ㎚±17 ㎚인 분말의 특징화는 순수한 MFI 구조화된 물질 (97% 결정화도)을 나타낸다. 물질의 BET 표면적은 430 ㎡/g이며, 랭뮤어 BET 표면적은 574 ㎡/g이고, 공극 부피는 0.178 ㎤/g이며, 중앙 공극 폭은 0.63 ㎚이었다. 원소 분석은 샘플 중에서 40 중량% Si, 0.67 중량% Al 및 0.22 중량% C를 나타내며, Si:Al 원자비 (SAR) 57을 제공하였다. SEM에 의하면, 기타 부 위상이 생성물에서는 관찰되지 않았다.
제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -105.0 및 -113.5 ppm에서 피크를 나타내며, 피크의 적분은 각각 시그날에 대한 0.156 및 1의 상대적 강도를 제공한다. 제올라이트 물질의 29Si CP-MAS NMR에서, 피크는 -91.1, -102.1 및 -111.8 ppm에서 관찰되며, 피크의 적분은 각각 시그날에 대하여 0.148, 1.919 및 1의 상대적 강도를 제공한다.
제올라이트 물질의 27Al MAS NMR은 52.3 및 -1.1 ppm에서 피크를 나타내며, 피크의 적분은 각각 시그날에 대하여 1 및 0.008의 상대적 강도를 제공한다.
실시예 7: 황산알루미늄을 사용하고, ATPAOH를 사용한 ZSM-5의 합성
H2O 중의 40 중량% ATPAOH (N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비 95:5) 333 ㎖를 테트라에틸오르토실리케이트 (757 g) 및 증류 H2O (470 g)와 함께 60 분 동안 실온에서 교반하였다. 그후 746 g의 에탄올을 증류에 의하여 반응 겔로부터 95℃에서 제거하였다. 냉각시킨 후, 746 g의 H2O뿐 아니라, 20 ㎖ 증류 H2O 중의 Al2(SO4)3·18H2O (24.3 g)를 첨가하였다. 분산액을 2.5 ℓ 오토클레이브에 옮긴 후, 24 시간 동안 155℃로 가열하였다. 실온으로 냉각후, 형성된 고체를 증류수로 반복적으로 세척하고, 120℃에서 16 시간 동안 건조시켜 210 g의 백색 분말을 얻었다. 유기 잔류물을 500℃에서 6 시간 동안 하소시켜 제거하였다.
도 7에 도시한 바와 같이 XRD에 의한 평균 결정 크기가 83 ㎚±20 ㎚인 물질의 특징화는 순수한 MFI 구조화된 물질을 나타낸다. 물질의 BET 표면적은 407 ㎡/g이며, 공극 부피는 0.190 ㎤/g이며, 중앙 공극 폭은 0.59 ㎚이었다. 원소 분석은 샘플 중에서 41 중량% Si, 0.76 중량% Al을 나타냈다. SEM에 의하면, 생성물에서 부(side) 위상이 관찰되지 않는다.
소수성/친수성 성질
실시예 1, 2 및 3의 TS-1 물질에 대하여, 물 흡착 등온선을 구하였으며, 여기서 실시예 1 및 2의 샘플에 대한 흡착/탈착 등온선을 각각 도 1b 및 도 2b에 도시한다. 도면으로부터 얻을 수 있는 바와 같이, 물 흡착은 실시예 1의 샘플의 경우 2.9 중량%에 도달하며, 실시예 2의 샘플의 경우 8.3 중량%에 도달하였다. 실시예 3의 샘플에 대한 물 흡착 등온선의 측정은 흡착이 8.7 중량%에 도달한 것을 나타낸다.
비교를 위하여, 물 흡착 등온선을 오르가노템플레이트로서 테트라프로필 암모늄을 사용하여 얻은 필적하는 TS-1 샘플 (Ti: 1.9 중량%; Si: 43 중량%; BET 표면적: 471 ㎡/g)에 대하여 구하였으며, 10.2 중량%에 도달하는 물 흡착을 제공하였다. 따라서, 예상밖으로 ATPAOH 오르가노템플레이트를 사용하여 얻은 본 발명의 물질이 테트라프로필 암모늄 히드록시드 (TPAOH)를 사용하여 얻은 필적하는 물질보다 소수성이 상당히 더 큰 것으로 밝혀졌다. 게다가, 본 발명의 샘플의 합성에 사용된 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰비의 더 높은 값은 생성된 제올라이트 물질의 더 높은 소수성을 초래하는 것으로 관찰될 수 있다. 그래서, 본 발명은 예상밖으로 포화 알킬 기만을 갖는 해당 알케닐트리알킬암모늄 오르가노템플레이트를 사용하여 얻은 물질로부터 이의 화학적 및 물리적 성질에 의하여 뚜렷하게 구별될 수 있는 물질을 제공한다. 게다가, 놀랍게도, 본 발명의 물질의 특유한 화학적 및 물리적 성질의 제어된 변동조차 이의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의하여 가능하여 특히 촉매반응의 분야에서 화학적 적용예에 대한 특유한 융통성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
촉매 테스트
본 발명의 물질의 촉매 양상을 테스트하기 위하여, 실시예 4, 5 및 6의 본 발명의 ZSM-5 물질뿐 아니라, 각각 17 및 25의 Si:Al 원자비 (SAR)를 나타내는 시판중인 ZSM-5 물질인 PZ2-25/H 및 PZ2-50/H에 대하여 이소프로판올 분해 반응을 실시하였다. 테스트 실시는 실온에서 (활성 없음) 및 200 내지 350℃ 범위내의 온도에서 수행하였다.
각각의 테스트 실시로부터의 결과를 도 8에 제시한다. 특히, 테스트 결과로부터 샘플의 SAR에 기초하여 본 발명의 샘플은 본 발명에 의한 기타 오르가노템플레이트를 사용한 합성으로부터 얻은 시판중인 샘플보다 활성이 상당히 더 높은 것으로 나타난다는 것이 명백하다. 이는 실시예 5 및 PZ2-50/H에 대한 결과의 비교시, 본 발명의 실시예는 약 200℃의 온도에서 실제로 완전 전환이 나타나며, 여기서 300℃에서 시판중인 샘플에 의하여서만 동일한 결과가 달성된다는 것이 특히 명백하다.
<인용된 종래 기술 문헌>
US 3,702,886
US 4,410,501
US 2007/0135637 A1
US 2008/0000354 A1
US 8,007,763 B2
WO 2008/083045 A2
WO 2007/021404 A1
US 4,544,538

Claims (43)

  1. MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    (1) YO2에 대한 1종 이상의 공급원 및 구조 유도제로서 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서 얻은 혼합물을 결정화시켜 제올라이트 물질을 얻는 단계
    를 포함하고,
    여기서 Y는 4가 원소이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 n-프로필을 나타내며, R4는 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일을 나타내는 것인 MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 제공되는 구조 유도제가 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드 및/또는 N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 2종 이상의 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하며, 상기 2종 이상의 화합물의 R4는 서로 상이하고 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일을 나타내는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 2종의 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하고, 여기서 제1 화합물(A)의 R4는 말단쇄 -CH=CH2 부분을 함유하고, 제2 화합물(B)의 R4는 말단쇄 부분 -CH3을 함유하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화합물 (A) 및 (B)는 R4에서 이중 결합의 위치에 대한 구조 이성질체이고, 상기 구조 이성질체가 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드 및 N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 히드록시드인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, YO2에 대한 1종 이상의 공급원이 발연 실리카, 실리카 히드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물 유리, 메타규산나트륨 수화물, 세스퀴실리케이트, 이규산염, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스테르 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 X2O3에 대한 1종 이상의 공급원을 더 포함하고, 여기서 X가 3가 원소인 방법.
  9. 제8항에 있어서, X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, X2O3에 대한 1종 이상의 공급원이 알루미늄, 알루미늄 알콕시드, 알루미나 및/또는 1종 이상의 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (1)에 따른 혼합물의 YO2:X2O3 몰비가 0.5 내지 500 범위인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에서 제공되는 혼합물이 X가 3가 원소인 X2O3에 대한 공급원을 함유하지 않는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 (1)에 따른 혼합물이 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (1)에 따른 혼합물의 H2O:YO2 몰비가 3 내지 100 범위인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)에 따라 제공되는 혼합물 중의 1종 이상의 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+:YO2의 몰비가 0.01 내지 5 범위인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (1)에 따른 혼합물이 제올라이트 골격 구조에서 Y 원자의 적어도 일부의 동형 치환을 위한 1종 이상의 원소의 1종 이상의 공급원을 더 포함하며, 1종 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 단계 (1)에 따른 혼합물이 제올라이트 골격 구조에서 X 원자의 적어도 일부의 동형 치환을 위한 1종 이상의 원소의 1종 이상의 공급원을 더 포함하며, 1종 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 동형 치환을 위한 1종 이상의 공급원이 1종 이상의 티타니아 전구체 화합물을 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 제올라이트 골격 구조에서 Y 원자의 적어도 일부의 동형 치환을 위한 1종 이상의 원소에 대한 YO2의 몰비가 1 내지 300 범위인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 제올라이트 골격 구조에서 X 원자의 적어도 일부의 동형 치환을 위한 1종 이상의 원소에 대한 YO2의 몰비가 1 내지 300 범위인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서의 결정화가 혼합물의 가열을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 (2)에서의 결정화가 용매열 조건하에서 실시되는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 단계 (2)에서의 결정화가 5 내지 120 시간 범위의 기간 동안 혼합물의 가열을 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (2)에서의 결정화가 혼합물을 교반하는 것을 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    (3) 제올라이트 물질을 분리하는 단계, 및/또는
    (4) 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는
    (5) 제올라이트 물질을 건조하는 단계, 및/또는
    (6) 제올라이트 물질에 대해 이온-교환 절차를 실시하는 단계
    중 하나 이상의 단계를 더 포함하고,
    단계 (3) 및/또는 단계 (4) 및/또는 단계 (5) 및/또는 단계 (6)은 임의의 순서로 실시될 수 있는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 1회 이상의 단계 (6)에서 제올라이트 골격에 함유된 1종 이상의 이온성 비-골격 원소가 이온-교환되는 것인 방법.
  27. 제1항에 따라 얻어진 MFI-타입 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트 물질.
  28. 제27항에 있어서, 합성 제올라이트 물질이 YO2를 포함하고 경우에 따라 X2O3을 포함하며,
    Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며,
    상기 물질은 적어도 하기의 회절선들(reflections)을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖고:
    Figure 112019083470714-pct00018

    상기 표에서 100%는 X선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것인 합성 제올라이트 물질.
  29. 제28항에 있어서, 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이
    -110.4 내지 -114.0 ppm 범위의 제1 피크(P1); 및
    -101.4 내지 -106.8 ppm 범위의 제2 피크(P2)
    를 포함하는 것인 제올라이트 물질.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 제올라이트 물질의 27Al MAS NMR이
    50.00 내지 53.50 ppm 범위의 제1 피크(P'1); 및
    -0.50 내지 -2.00 ppm 범위의 제2 피크(P'2)
    를 포함하는 것인 제올라이트 물질.
  31. 제27항에 있어서, 합성 제올라이트 물질이 YO2를 포함하고 경우에 따라 X2O3을 포함하며,
    Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며,
    상기 물질은 적어도 하기의 회절선들을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖고:
    Figure 112019083470714-pct00019

    상기 표에서 100%는 X선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 관한 것인 합성 제올라이트 물질.
  32. 제31항에 있어서, 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이
    -110.4 내지 -114.0 ppm 범위의 제1 피크(P"1); 및
    -100.2 내지 -104.2 ppm 범위의 제2 피크(P"2)
    를 포함하는 것인 제올라이트 물질.
  33. 제29항 또는 제32항에 있어서, 디콘볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼이 -113.2 내지 -115.2 ppm 범위에 포함되는 1개의 추가 피크를 포함하는 것인 제올라이트 물질.
  34. 제29항에 있어서, MFI-타입 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자의 적어도 일부가 1종 이상의 원소로 동형 치환된 것인 제올라이트 물질.
  35. 제34항에 있어서, 상기 1종 이상의 원소에 대한 YO2의 몰비가 5 내지 100 범위인 제올라이트 물질.
  36. 제28항 또는 제29항에 있어서, YO2:X2O3 몰비가 2 내지 200 범위인 제올라이트 물질.
  37. 제28항 또는 제29항에 있어서, 제올라이트 물질의 MFI-타입 골격 구조가 X2O3을 함유하지 않는 것인 제올라이트 물질.
  38. 제28항 또는 제29항에 있어서, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제올라이트 물질.
  39. 제28항 또는 제29항에 있어서, X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제올라이트 물질.
  40. 제28항 또는 제29항에 있어서, 제올라이트 물질이 이온성 비-골격 원소로서 1종 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하는 것인 제올라이트 물질.
  41. 제28항 또는 제29항에 있어서, DIN 66135에 따라 측정한 제올라이트 물질의 BET 표면적이 50 내지 700 ㎡/g 범위인 제올라이트 물질.
  42. MFI-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에서 구조 유도제로서 알케닐트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 사용하는 방법으로서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 n-프로필을 나타내고;
    R4는 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일을 나타내는 것인 사용 방법.
  43. 분자체로서, 흡착제로서, 이온-교환을 위해, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서, 제27항 내지 제29항, 제31항, 제32항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질을 사용하는 방법.
KR1020147032725A 2012-04-24 2013-04-24 제올라이트 물질, 및 알케닐트리알킬암모늄 화합물을 사용한 이의 제조 방법 KR102062748B1 (ko)

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