CN1078099C - 一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂，该催化剂由0.05-1.5重%还原态的贵金属、0.05-20重%的助剂及金量的含酸性沸石的载体组成，所述助剂选自元素周期表中第IB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族和第VIIB族元素单质或氧化物中的一种或几种。与现有技术相比，该催化剂具有更高的催化活性和更好的抗硫中毒性能，该催化剂特别适用于含硫3000ppm馏份油的深度脱芳工艺。
Description
本发明是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂及其制备方法。更具体地说是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂及其制备方法。
近年来，沸点125～625℃的馏分油的需求不断增加，通常情况下，这些馏分中烯烃和芳烃的含量较高，需要进一步进行加氢以生产价值更高的产品。例如，柴油馏分中，特别是二次加工柴油中，芳烃含量有时可达70％以上，高的芳烃含量增加了污染物的排放，同时也降低了柴油的十六烷值。为满足日益严格的环保要求和提高柴油的燃烧性能，对柴油进行深度脱芳烃是十分必要的。含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂可用于此类加氢反应。
EP519573公开了一种在载体上负载一种或多种贵金属的催化剂，其中，所述载体含有一种沸石，该沸石采用如下方法制备：将晶胞常数小于24.65埃、硅铝比大于5且碱金属或碱土金属含量低于0.3重％(以金属含量为基准)的原料Y型沸石与一种或多种含碱金属或碱土金属离子的水溶液接触，接触的条件足以使最终的碱金属或碱土金属含量至少是原料Y型沸石中碱金属或碱土金属含量的1.5倍。该催化剂可用于含硫馏分油中芳烃饱和加氢反应。由于该催化剂所采用的载体中含有较多的碱金属或碱土金属，载体的酸性较弱，其优点是减少了裂化反应。
特开平7-155610公开了一种在含有一种Y型沸石的载体上负载至少一种VIII族贵金属的催化剂，该Y型沸石的硅铝比为4-10，晶胞常数24.40-24.60埃，碱金属或碱土金属含量低于0.3重％。该催化剂可用于含硫0.2重％以下原料油的加氢反应。
上述含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂的缺点是对硫相对敏感，随硫含量增高其催化活性下降严重，油品中硫的存在严重地影响催化剂的活性稳定性。
众所周知，在烃油的加氢处理过程中，芳烃饱和加氢(HDA)比加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)要困难的多，单环芳烃的饱和加氢更难。HDA是一个强的放热反应和分子数减少的反应，反应温度降低和反应压力的升高对反应有利。因此，为了深度脱除柴油馏分中的芳烃，一般采取两段工艺，第一段先在较高的温度下，采用适合的加氢精制催化剂(一般为氧化铝载体上负载镍或钴的氧化物中的一种或两种及钨和钼的氧化物中的一种或两种的催化剂)进行加氢精制以脱除油品中大部分的硫和氮，第二段在较低的温度下，采用高活性的还原态贵金属催化剂使芳烃加氢。
WO96/03208公开了一种催化剂，该催化剂含有一种耐热氧化物载体、作为活性金属的、含量为2～15重％的至少一种第VIII族的金属和5～40重％的以氧化物或硫化物存在的铬。该催化剂是适合于上述第一段的加氢精制催化剂，该催化剂虽然具有较高的加氢脱氮，加氢脱硫活性，但是，其芳烃加氢活性却较低，特别是单环芳烃加氢活性非常低，该催化剂的另一个缺点是贵金属含量太高，导致催化剂成本较高。
本发明的目的之一是提供一种同时具有高的芳烃加氢活性又具有较高的抗硫性能，且贵金属含量较低的含有元素周期表中第VIII族的贵金属和结晶硅铝酸盐沸石的催化剂，本发明的目的之二是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂由0.05～1.5重％还原态的贵金属、0.05～20重％的助剂及余量的含酸性沸石的载体组成，所述助剂选自元素周期表中第IB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族和第VIIB族元素单质或氧化物中的一种或几种。
本发明提供的催化剂的制备方法包括在含酸性沸石的载体中引入贵金属化合物，干燥、焙烧，并用氢气还原引入的贵金属，其中，在还原步骤前还包括一个在所述含酸性沸石的载体上引入助剂的化合物的步骤，所述贵金属化合物和助剂化合物的用量使最终催化剂中含有0.05～1.5重％的贵金属及0.05～20重％的助剂。
按照本发明提供的催化剂，所述助剂选自元素周期表中第IB族、第IIIB族、第IVB组、第VIB族和第VIIB族元素的单质或氧化物中的一种或几种，如Cu、Ag、Sc、Y、La系、Ac系、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Re的单质或氧化物中的一种或几种。所述助剂优选Cu、Ag、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn的单质或氧化物中的一种或几种。所述助剂的含量优选0.1～15重％，更为优选0.1～10重％。
按照本发明提供的催化剂，所述含酸性沸石的载体可以是现有技术中含各种酸性沸石的载体，它可以是纯的酸性沸石，也可以是酸性沸石和其它载体和/或粘结剂的组合物，如它可以是酸性沸石与氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或几种组成的组合物。所述含酸性沸石的载体中沸石的含量为10～100重％，优选30～100重％，更为优选30～80重％。所述沸石可以选自现有技术中该领域所用的各种沸石，如各种中孔或大孔沸石，优选的沸石为八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石和Ω沸石中的一种或几种。更为优选的沸石为Y型沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，所述第VIII族的贵族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os中的一种或几种，更为优选Pt和/或Pd。以催化剂的总重量为基准，所述第VIII族贵金属的含量可以是0.05～1.5重％，优选0.1～1.5重％。
本发明所提供的催化剂的制备方法中，所述酸性沸石通常为一种氢型沸石，所述氢型沸石可以用常规的方法制备，如可以将钠型沸石用常规的铵离子交换法进行离子交换，干燥，形成铵型沸石，该铵型沸石可以直接引入贵金属和/或助剂，也可以将该铵型沸石与所述其它载体或粘结剂的前身物混合成型，干燥、焙烧后引入贵金属或助剂，该铵型沸石在催化剂的制备过程中经焙烧可形成氢型沸石。所述铵型沸石也可经焙烧直接制备成氢型沸石，再引入贵金属和/或助剂。
所述贵金属化合物的引入方法采用常规的方法，如可以采用离子交换法或浸渍法。在进行离子交换或浸渍时，所用含贵金属的溶液可以是常用的含贵金属的溶液，通常，所述含贵金属的溶液用氯铂酸、氯化钯或含贵金属氨络合物的水溶液，如氯化四氨合钯[Pd(NH3)4]Cl2、硝酸四氨合钯[Pd(NH3)4](NO3)2、氯化四氨合铂[Pt(NH3)4]Cl2、硝酸四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2等的水溶液。
所述助剂化合物的引入方法可以采用离子交换法或浸渍法，更为优选浸渍法。所述助剂化合物选自含所述助剂可溶性化合物，如可溶性氯化物、硫酸盐、硝酸盐和/或铵盐，如带或不带结晶水的氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银、氯化镧、硝酸镧、硫酸钛、硝酸氧锆、氯化锆酰、氯化铬、硝酸铬、铬酸铵、钼酸铵、钨酸铵、偏物酸铵、氯化锰或硝酸锰等等。
所述贵金属和助剂化合物的引入可同时进行也可先后进行。如采用先后进行的方式，引入贵金属或助剂化合物后最好进行干燥和焙烧。所述干燥可在常温至200℃，优选100～200℃。所述焙烧的温度为300～700℃，优选350～650℃，焙烧的时间一般大于0.5小时，优选1～6小时。
引入贵金属和助剂后的载体须经干燥和焙烧。所述干燥可在常温至200℃，优选100～200℃。所述焙烧的温度为300～700℃，优选350～650℃，焙烧的时间一般大于0.5小时，优选1～6小时。
所述用氢气还原干燥并焙烧后的引入贵金属和助剂的载体的条件为还原贵金属时常用的条件，如还原温度250～500℃，优选300～500℃，还原时间一般为大于0.5小时，优选1～10小时。所述还原最好在催化剂用于加氢反应之前进行。因此，所述催化剂最好在氧化态时出售、储存或运输。
作为一种优选的方案，本发明提供的催化剂的制备方法的具体步骤包括：
(1)、用含贵金属的水溶液与酸性沸石进行离子交换，或用含贵金属的水溶液浸渍酸性沸石，干燥，然后按比例加入其它载体和/或粘结剂的前身物，混合均匀后成型、100～200℃干燥、300～700℃焙烧0.5小时以上，优选1～6小时，制成含贵金属的载体。
(2)、用含助剂的水溶液浸渍含贵金属的载体、100～200℃干燥，并于300～700℃，优选350～650℃焙烧0.5小时以上，优选1～6小时，得含贵金属化合物和助剂化合物的载体。
(3)、在用于加氢反应之前，于300～500℃的温度下，用氢气还原含贵金属化合物和助剂化合物的载体，即得本发明提供的催化剂。
作为另一种优选的方案，本发明提供的催化剂的制备方法的具体步骤包括：
(1)、先将酸性沸石按比例与其它载体和/或粘结剂的前身物混合均匀后成型、100～200℃干燥、300～700℃焙烧0.5小时以上，制成含酸性沸石的载体，用含贵金属的水溶液与酸性沸石进行离子交换，或用含贵金属的水溶液浸渍含酸性沸石的载体，100～200℃干燥、300～700℃焙烧0.5小时以上，优选1～6小时，制成含贵金属化合物的载体。
(2)、用含助剂的水溶液浸渍含贵金属的载体、100～200℃干燥并于300～700℃，优选350～650℃焙烧0.5小时以上，优选1～6小时，得含贵金属化合物和助剂化合物的载体。
(3)、在用于加氢反应之前，于300～500℃的温度下，用氢气还原含贵金属化合物和助剂化合物的载体，即得本发明提供的催化剂。
本发明提供的催化剂在同样贵金属负载量时比用现有技术制备的催化剂具有更高的活性，更为优良的抗硫中毒性能，可用于含硫高达3000ppm馏分油的加氢处理。例如，以含硫3000ppm的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液为反应原料，对甲苯进行加氢反应，在反应温度260～300℃，反应压力4兆帕，液时空速4小时-1，氢油体积比4000的条件下，采用本发明提供的含钯0.6重％，含铬或钨0.3～9.6重％及余量载体(所述载体由71重％HY沸石和29重％氧化铝组成)的催化剂时，在反应温度260℃时，甲苯转化率为22.7～37.7重％，反应温度280℃时，甲苯转化率为38.3～62.2重％，反应温度300℃时，甲苯转化率为57.6～82.9重％。而采用特开平7-155610公开的贵金属、沸石、氧化铝含量相同但不含铬或钨的催化剂，在反应温度260℃时，甲苯转化率只有20.1重％，反应温度280℃时，甲苯转化率只有35.2重％，反应温度300℃时，甲苯转化率只有53.5重％。
本发明提供的催化剂与WO96/03208公开的催化剂相比，虽具有较低的贵金属含量，但却具有更高的芳烃、特别是单环芳烃饱和加氢活性。在较低的反应温度下(低于310℃)，本发明提供的催化剂还具有较WO96/03208公开的催化剂更高的脱硫脱氮活性。例如，采用本发明提供的含钯0.58重％，铬2.4重％，载体由71重％硅铝比为5的HY沸石和29重％氧化铝组成的催化剂，在反应温度300℃、反应压力4兆帕、液时空速1小时-1，氢油体积比500的条件下，对硫含量346ppm，氮含量16ppm，总芳烃含量24.4重％，单环芳烃含量20.1重％，双环芳烃含量3.5重％，多环芳烃含量0.8重％的直馏柴油进行加氢精制，加氢后的产物中，硫含量下降至150ppm，氮含量下降至4ppm，总芳烃含量和单环芳烃均下降至4.5重％。而采用WO96/03208公开的含钯4.31重％，铬14.2重％载体为相同载体的催化剂及含钯4.30重％，铬14.1重％载体为由71重％硅铝比为11的脱铝Y沸石和29重％氧化铝组成的的催化剂，在相同条件下，对相同的原料油加氢精制，反应产物中硫含量分别下降至196ppm和180ppm，氮含量分别下降至12ppm和8ppm，总芳烃含量只分别下降至23.6重％和23.4重％，单环芳烃只分别下降至23.2重％和22.8重％，反应产物中还含有一定量的双环芳烃和多环芳烃。
本发明提供的催化剂可用于沸点125～625℃的馏分油加氢精制。本发明提供的催化剂特别适合用于沸点125～625℃的馏分油加氢脱芳烃，以生产低芳烃含量的馏分油。本发明提供的催化剂尤其适于用作柴油加氢深度脱芳烃反应的催化剂。其使用的工艺条件为常规的加氢工艺条件，如当本发明提供的催化剂用于馏分油加氢脱芳烃的反应时，加氢工艺条件可在下述范围内变动：反应温度200～350℃、优选250～320℃，反应压力大于2兆帕、优选大于3兆帕，液时空速0.5～10小时-1，优选1～5小时-1，氢油体积比大于200，优选大于500。
图1是本发明提供的催化剂用于甲苯加氢反应时，甲苯转化率随反应时间的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。实例中所用原料均为市售产品。
实例1～5
下面的实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
定量称取NaY沸石(硅铝比为5，氧化钠含量10.3重％)，加入定量10重％的氯化铵溶液，在80～90℃温度及搅拌下，在液固比10∶1的条件下进行离子交换3小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，粉碎。在同样条件下再进行2次离子交换，但不焙烧，得到NH4Y沸石，其氧化钠含量为1.2重％。其中硅铝比采用魔角核磁共振光谱法测定，钠含量采用原子吸收光谱法测定。
(1)贵金属活性组分的负载
称取NH4NY沸石1000克(干基)，加入3000毫升去离子水，室温搅拌下滴加244毫升浓度为24.6毫克钯/毫升的二氯四氨合钯溶液，升温至80℃，交换2小时，过滤，洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，粉碎，得到PdNH4Y沸石。
(2)催化剂成型
将PdNH4Y沸石1000克(干基)与拟薄水铝石(干基)400克、少量水混合均匀，混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到含Pd的载体。
(3)含铬催化剂的制备
称取(2)制得的含Pd的载体，用铬酸铵水溶液在搅拌下浸渍4小时，然后120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，制得氧化态的催化剂DA-1，DA-2。铬的浸渍过程中各原料添加量见表1。
表1
| 实例编号 | 催化剂编号 | 含Pd载体用量(克) | 铬酸铵用量(克) | 水用量(毫升) |
| 1 | DA-1 | 100 | 0.9 | 75 |
| 2 | DA-2 | 100 | 7.4 | 75 |
(4)含钨催化剂的制备
称取(2)制得的含Pd载体，用偏钨酸铵水溶液在搅拌下浸渍4小时，然后120℃干燥2小时，550℃焙烧3小时，制得氧化态的催化剂DA-3，DA-4，DA-5。钨的浸渍过程中各原料用量见表2。其中，偏钨酸铵用量以(NH4)10W12O41.11H2O计。
表3给出了制得的催化剂中金属成分的含量。表3中，Pd的含量采用X射线荧光光谱法测定，Cr和W的含量由计算而得。
表2
| 实例编号 | 催化剂编号 | 含Pd载体用量(克) | 偏钨酸铵用量(克) | 水用量(毫升) |
| 3 | DA-3 | 100 | 0.9 | 75 |
| 4 | DA-4 | 100 | 3.5 | 75 |
| 5 | DA-5 | 100 | 14.0 | 75 |
对比例1
按照特开平7-155610实例1所公开的方法制备催化剂，所不同的是所用沸石为本发明实例1～5所用NH4Y沸石，NH4Y沸石及拟薄水铝石用量同实例1～5，贵金属化合物为二氯四氨合钯，交换、干燥及焙烧条件也同实例1～5，得到的氧化态的参比催化剂编号为B-1，其金属含量见表3。
表3
| 实例编号 | 催化剂编号 | Pd(重％) | Cr(重％) | W(重％) |
| 1 | DA-1 | 0.60 | 0.3 | / |
| 2 | DA-2 | 0.58 | 2.4 | / |
| 3 | DA-3 | 0.60 | / | 0.6 |
| 4 | DA-4 | 0.58 | / | 2.4 |
| 5 | DA-5 | 0.54 | / | 9.6 |
| 对比例1 | B-1 | 0.60 | / | / |
实例6～9
下面的实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)载体成型
将实例1～5所用NH4Y沸石400克(干基)与拟薄水铝石600克(干基)、混合均匀，加去离子水混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时。
(2)活性成分铂的负载
成型后的载体依照表4所列各原料用量用氯铂酸溶液浸渍载体4小时，然后120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得含Pt载体Z-1和Z-2。
表4
| 载体用量(克) | H2PtCl6.6H2O用量(克) | 水用量(毫升) | 载体编号 |
| 400 | 21.4 | 300 | Z-1 |
| 600 | 10.7 | 450 | Z-2 |
(3)助剂的负载
定量称取(2)制得的含Pt载体Z-1或Z-2，用含金属助剂的水溶液浸渍4小时。然后120℃干燥2小时，600℃，焙烧2小时，制得氧化态的催化剂DA-6，DA-7，DA-8，DA-9。助剂的浸渍过程中各原料用量见表5。
制得的催化剂DA-6，DA-7，DA-8，DA-9中金属含量见表6。表6中，Pt的含量采用X射线荧光光谱法测定，Ti、Mn、Cu和La的含量由计算而得。
表5
| 实例编号 | 所用载体 | 载体重(克) | 浸渍液体积(毫升) | 浸渍液溶质 | 溶质重(克) |
| 6 | Z-1 | 100 | 75 | Ti(SO4)2 | 25.1 |
| 7 | Z-2 | 100 | 75 | Mn(NO3)2 | 16.3 |
| 8 | Z-2 | 100 | 75 | Cu(NO3)2 | 14.8 |
| 9 | Z-2 | 100 | 75 | La(NO3)3 | 11.7 |
对比例2～3
按照实例6～9中(1)所述方法及NH4NaY沸石、拟薄水铝石的用量制备催化剂载体，按实例6～9中(2)所述方法及表4所示各原料用量及条件制备参比催化剂，制得氧化态的催化剂，其编号为B-2和B-3，其金属含量见表6。
表6
| 实例编号 | 催化剂编号 | Pt(重％) | 助剂种类 | 助剂含量(重％) |
| 6 | DA-6 | 1.76 | Ti | 5.0 |
| 7 | DA-7 | 0.59 | Mn | 5.0 |
| 8 | DA-8 | 0.60 | Cu | 5.0 |
| 9 | DA-9 | 0.60 | La | 5.0 |
| 对比例2 | B-2 | 1.81 | / | / |
| 对比例3 | B-3 | 0.60 | / | / |
实例10～14
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化活性和抗硫性能。
在10毫升小型固定床反应器中分别装入1.5毫升实例3～11制备的氧化态的催化剂DA-1～DA-5，先于300℃，用压力4兆帕，流速400毫升/分的氢气还原催化剂2小时。然后，以含有3000ppm硫的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液为反应原料，分别在260℃，280℃，300℃，压力4兆帕，液时体积空速4小时-1，氢油体积比4000的条件下对所述还原后的催化剂进行活性评价。反应稳定2小时后取样，用气相色谱分析，评价结果见表7。
对比例4
本对比例说明本发明提供的催化剂的催化活性和抗硫性能明显优于
现有技术。
按实例10～14的方法还原催化剂并评价催化剂的活性，只是所用催化剂为对比例1制备的参比催化剂B-1，评价结果列于表7中。
表7
| 催化剂 | 甲苯转化率，重％ | ||
| 反应温度260℃ | 反应温度280℃ | 反应温度300℃ | |
| DA-1 | 26.1 | 39.3 | 59.5 |
| DA-2 | 52.3 | 62.2 | 82.9 |
| DA-3 | 22.7 | 38.3 | 57.6 |
| DA-4 | 37.7 | 46.7 | 66.1 |
| DA-5 | 35.3 | 43.2 | 62.3 |
| B-1 | 20.1 | 35.2 | 53.5 |
实例15～18
本实例说明本发明提供的催化剂的催化活性和抗硫性能。
按实例10～14的方法还原催化剂并评价催化剂的活性，只是所用催化剂为实例6～9制备的氧化态催化剂DA-6，DA-7，DA-8，DA-9，评价结果见表8。
对比例5～6
下面的对比例说明本发明提供的催化剂的催化活性和抗硫性能明显优于现有技术。
按实例15～18的方法还原催化剂并评价催化剂的活性，只是所用催化剂为对比例2～3制备的参比催化剂B-2和B-3，评价结果列于表8中。
表8
| 催化剂 | 甲苯 转化率，重％ | ||
| 反应温度260℃ | 反应温度280℃ | 反应温度300℃ | |
| DA-6 | 78.9 | 89.2 | 95.3 |
| DA-7 | 55.1 | 65.7 | 80.6 |
| DA-8 | 60.9 | 72.3 | 85.4 |
| DA-9 | 58.1 | 67.6 | 82.3 |
| B-2 | 70.3 | 81.5 | 90.2 |
| B-3 | 50.6 | 61.7 | 77.0 |
表7和表8的结果说明，本发明提供的催化剂的活性和抗硫性能明显优于相同贵金属含量的现有催化剂。
对比例7
按照WO96/03208实例1所公开的方法、各物质用量及条件制备催化剂。不同是所用沸石为实例1～5制备的NH4Y沸石，氧化铝粘结剂的前身物为实例1～5所述拟薄水铝石，催化剂载体由71重％的Y沸石和29重％的氧化铝组成。在载上铬和钯的催化剂按WO96/03208实例1的方法进行预硫化，得参比催化剂B-4。B-4中的金属含量列于表9中。
对比例8
按照WO96/03208实例1所公开的方法、各物质用量及条件制备催化剂。不同是所用沸石为脱铝Y沸石(硅铝比为11，氧化钠含量0.5重％，长岭炼油厂催化剂厂出品)，氧化铝粘结剂的前身物为实例1～5所述拟薄水铝石。在载上铬和钯的催化剂按WO96/03208实例1的方法进行预硫化，得参比催化剂B-5。B-5中的金属含量列于表9中。
表9
| 实例编号 | 催化剂编号 | Pd(重％) | Cr(重％) | W(重％) |
| 对比例4 | B-4 | 4.31 | 14.2 | / |
| 对比例5 | B-5 | 4.30 | 14.1 | / |
实例19
本实例说明本发明提供的催化剂处理油品时的加氢活性。
在100毫升中型固定床反应器中装入20毫升实例2制备的氧化态催化剂DA-2，并加入20毫升石英砂稀释(催化剂和石英砂粒度皆为20～40目)。于400℃，用压力4兆帕，流速400毫升/分的氢气还原催化剂4小时。以加氢处理后的直硫柴油为反应原料，对还原后的催化剂进行活性评价，反应条件为反应温度300℃，反应压力4兆帕，液时体积空速1小时-1，氢油体积比500。反应稳定24小时后取样分析，评价结果见表10。其中，芳烃含量用高效液相色谱分析，硫和氮含量用微库仑法分析。
对比例9～10
下面的对比例说明参比催化剂B-4、B-5处理油品时的催化活性。
按实例19的方法评价催化剂的活性，只是所用催化剂分别为对比例7～8制备的参比催化剂B-4、B-5，催化剂B-4、B-5不经过用氢气还原的过程，评价结果列于表10中。
表10
| 催化剂 | 硫含量ppm | 氮含量ppm | 总芳烃含量(重％) | 单环芳烃含量(重％) | 双环芳烃含量(重％) | 多环芳烃含量(重％) |
| 原料油 | 346 | 16 | 24.4 | 20.1 | 3.5 | 0.8 |
| DA-2 | 150 | 4 | 4.5 | 4.5 | 0 | 0 |
| B-4 | 196 | 12 | 23.6 | 23.2 | 0.4 | 0 |
| B-5 | 180 | 8 | 23.4 | 22.8 | 0.5 | 0.1 |
表10的结果表明，本发明提供的催化剂与WO96/03208公开的催化剂相比，虽具有较低的贵金属含量，但却具有更高的芳烃、特别是单环芳烃饱和加氢活性。在较低的反应温度下(低于310℃)，本发明提供的催化剂还具有较WO96/03208公开的催化剂更高的脱硫脱氮活性。
实例20
本实例进一步说明本发明提供的催化剂的抗硫性能及其活性稳定性。
本实例以含有3000ppmw硫，甲苯含量60重％的甲苯的正己烷溶液为反应原料，对实例2制备的催化剂DA-2进行稳定性实验。反应在实例10～14所述小型固定床反应器中进行。催化剂装量、还原条件同实例10～14，反应条件除温度为280℃以外，其它同实例10～14。甲苯转化率随时间的变化如图1所示。
图1的结果表明，将本发明提供的催化剂用于甲苯的加氢反应，当原料中硫含量高达3000ppm时，随反应时间的延长，甲苯转化率在一定范围内波动，未见明显下降的趋势，说明本发明提供的催化剂不仅具有较高的活性，而且具有很高的活性稳定性和优良的抗硫性能。
Claims (16)
1.一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂，其特征在于该催化剂由0.05～1.5重％还原态的贵金属、0.05～20重％的助剂及余量的含酸性沸石的载体组成，所述助剂选自元素周期表中第IB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族和第VIIB族元素单质或氧化物中的一种或几种，所述含酸性沸石的载体是酸性沸石与氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或几种组成的组合物，所述含酸性沸石的载体中，沸石的含量为10～100重％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述助剂选自Cu、Ag、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn的单质或氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于所述助剂的含量为0.1～10重％。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述含酸性沸石的载体中，沸石的含量为30～100重％。
5.根据权利要求4所述催化剂，其特征在于所述含酸性沸石的载体中，沸石的含量为30～80重％。
6.根据权利要求1、4、5中任一项所述催化剂，其特征在于所述含酸性沸石的载体中，所述沸石选自Y型沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述催化剂，其特征在于所述沸石选自Y型沸石。
8.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述含酸性沸石的载体指酸性沸石与氧化铝组成的组合物。
9.根据权利要求8所述催化剂，其特征在于所述酸性沸石指HY沸石。
10.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述第VIII族的贵族金属选自Pt和/或Pd。
11.根据权利要求1或10所述催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，所述第VIII族的贵族金属的含量为0.1～1.5重％。
12.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括在含酸性沸石的载体中引入贵金属化合物，干燥、焙烧，并用氢气还原引入的贵金属，其特征在于，在还原步骤前还包括一个在所述含酸性沸石的载体上引入助剂化合物的步骤，所述贵金属化合物和助剂化合物的用量使最终催化剂中含有0.05～1.5重％的贵金属及0.05～20重％的助剂。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于所述助剂化合物的引入方法采用浸渍法。
14.根据权利要求12所述方法，其特征在于所述助剂化合物选自含所述助剂的可溶性氯化物、硫酸盐、硝酸盐和/或铵盐。
15.根据权利要求14所述方法，其特征在于所述助剂化合物选自带或不带结晶水的氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银、氯化镧、硝酸镧、硫酸钛、硝酸氧锆、氯化锆酰、氯化铬、硝酸铬、铬酸铵、钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、氯化锰或硝酸锰。
16.根据权利要求12所述方法，其特征在于所述用氢气还原引入的贵金属时，还原温度为300～500℃，还原的时间1～10小时
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