CN104854030A - 利用元素前驱体制备沸石材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括：(1)制备混合物，其包含一种以上的元素形式的四价元素Y、一种以上的有机氢氧化物盐和一种以上的质子溶剂；(2)使在步骤(1)中获得的混合物反应以将至少部分的一种以上的四价元素Y转化为其氧化形式，该氧化形式包含一种以上的Y-O单键和/或一种以上的Y＝O双键；和(3)由在步骤(2)中获得的混合物结晶沸石材料。

Description

利用元素前驱体制备沸石材料的方法
本发明涉及一种制备沸石材料的方法，还涉及可由本发明的方法获得的沸石材料，并且涉及本发明的沸石材料在特定领域中的用途。
背景技术
分子筛由国际沸石协会结构委员会(structure commission of theInternational Zeolite Association)根据IUPAC委员会关于沸石命名的规则来分类。根据该分类，结构已被确定的骨架型沸石和其它晶体微孔分子筛被指定了三字母代码，并且记载在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5版，Elsevier，London，England(2001)中。通常，沸石材料的骨架结构包括含有通过氧桥而彼此相连的一种以上的四价元素的金属氧化物骨架。许多金属氧化物骨架结构的特征还在于还含有一种以上的三价元素，所述一种以上的三价元素通过氧桥而与一种以上的四价元素和/或三价元素等同桥接。
为合成这些材料，通常使用四价元素和三价元素的氧化物前驱体，其中，沸石骨架的合成通常在水热条件下进行，在所述水热条件下自组织过程导致产生了沸石材料典型的独特骨架。在某些情况下，在沸石材料合成中可能需要使用允许形成均匀微孔结构的一种以上的结构导向剂，其中所述结构导向剂通常为阳离子形式如碱金属和碱土金属元素，以及通常以阳离子形式提供的常称为“有机模板剂”的有机化合物。
由于沸石材料在包括需要非常大量沸石的工业应用在内的各种应用中的广泛使用，对通过使用尽可能少的步骤和尽可能少的能量而以高效的方式来制备沸石产品的合成方法存在着持续的需求。因此，在这种方法的成本效率中发挥巨大作用的方面包括尽量避免产生不希望的副产物和废产物。
因此，CN 102009984 A公开了一种通过将多晶硅制备中的氯硅烷副产物用作硅源而制备分子筛材料的方法。
从可实现的成本效率上看，该方法对工业应用特别重要，并且与常使用高纯物质作为前驱体化合物的实验室规模的方法形成相应地对比。因此，例如，可以提及CN 102190317 A，其中公开了通过使用水玻璃、硅溶胶或固体硅粉作为硅源，并使用铝盐或铝酸钠作为铝源而制备ZSM-5。
另一方面，CN 101444748 A涉及硼硅酸盐沸石，其中硼硅酸盐沸石的制备包括使用超细二氧化硅或固体硅胶作为硅源，并且使用硼酸盐和/或硼酸作为硼源。
或者，Yilai等“在泡沫碳化硅载体上原位生长硅沸石-1型沸石晶体(Growth of silicalite-1coatings on SiC foam support)”，中国科学院金属研究所，沈阳，中华人民共和国，材料研究学报(2010)，25(1)，第25至32页，公开了在泡沫SiC载体上合成硅沸石-1型沸石晶体，其中使用固体多晶硅颗粒作为硅源以用于其原位水热合成。
Satoru等在“使用硅金属作为硅源来合成镓、铝-ZSSM-5固溶体(Synthesis of gallium,aluminum-ZSM-5solid solution using siliconmetal as a silica source)”，Inst.Sci.Ind.Res.，Osaka University，Ibaraki，Japan，Nendo Kagaku(1993)，33(1)，第13至18页中，研究了使用高纯硅粉作为硅源来合成硅沸石-1、Ga-ZSM-5和Ga-Al-ZSM-5。在前述两种情况下，其中使用元素硅(elementalsilicon)来制备沸石材料，在合成过程中各自使用氢氧化钠作为水热合成的氢氧化物源。
因此，虽然已作出努力来为沸石材料的制备提供更好和特别是更有效的合成，但是仍然需要开发允许进一步改进生产沸石材料所需的时间密集型、能量密集型和成本密集型步骤的方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种制备沸石材料的方法，其中所述材料特别是在所用原料的可用性方面和用于获得备用于特定应用和特别是特定工业应用的最终产物的步骤数方面可以高效的方式获得。更具体而言，本发明的目的在于提供一种改进的方法，所述改进的方法在关于能量消耗方面以及关于由原料开始直至最终的沸石材料期间产生的不想要的副产物及废产物方面既成本有效又环境友好。
因此，本发明涉及制备具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括：
(1)制备混合物，所述混合物包含一种以上的元素形式的四价元素Y、一种以上的有机氢氧化物盐和一种以上的质子溶剂；
(2)使在步骤(1)中获得的混合物反应以将至少部分的一种以上的四价元素Y转化为其氧化形式，该氧化形式包含一种以上的Y-O单键和/或一种以上的Y＝O双键；和
(3)由在步骤(2)中获得的混合物结晶沸石材料。
因此，非常出人意料地发现，可以由元素形式的四价元素Y连同一种以上的有机氢氧化物盐的混合物来直接提供可结晶成沸石材料的反应混合物而直接制备沸石材料。此外，除了通过使用有机氢氧化物盐而允许由一种以上的元素形式的四价元素Y开始直接合成沸石材料，并因此在制备用于结晶的合成混合物之前无需将其转化为氧化形式之外，至少一种有机氢氧化物盐的具体使用还允许无需离子交换步骤来提供其H-型而直接合成沸石材料。
因此，出人意料地发现，通过结合使用有机氢氧化物盐和一种以上的元素形式的四价元素Y可以实现原位产生含有至少其部分为氧化形式的一种以上的四价元素Y的反应混合物，从而偏离于原料的所述元素形式而提供H-型沸石材料的直接一步合成法。因此，本发明提供了一种高效的制备沸石材料的方法，其允许显著降低时间和能量，并由此显著降低沸石材料的制备成本，其中此外由一种以上的四价元素Y的元素形式来直接合成允许显著降低通常因在沸石合成中提供前驱体材料而产生的副产物和废产物。
根据本发明的方法，在步骤(1)中以元素形式提供一种以上的四价元素Y。但是，在步骤(1)中以元素形式提供一种以上的四价元素Y的事实并不妨碍在步骤(1)的混合物中提供的一种以上的Y源和特别是YO2源的存在。因此，例如，除了在步骤(1)中提供一种以上的元素形式的四价元素Y之外，还可以在步骤(1)中提供一种以上的YO2源作为在步骤(3)中用于沸石材料结晶的前驱体化合物。但是，本发明优选特别是在使步骤(1)获得的混合物反应的步骤(2)之前，以元素形式包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的四价元素Y为20摩尔％以上，基于100摩尔％的一种以上的四价元素Y计。更优选地，以元素形式包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的四价元素Y为30摩尔％以上，更优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上、更优选99摩尔％以上，并且更优选99.5摩尔％以上。根据本发明方法的特别优选实施方案，特别是在步骤(2)中反应混合物之前，以元素形式包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的四价元素Y为99.9摩尔％以上。
在本发明的含义中，术语“元素形式”是指元素的零价氧化态状态。根据术语“元素形式”的用于指定包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的四价元素的另一种定义，一种以上的四价元素的所述状态指定为至少部分的所述一种以上的四价元素Y仅唯一地与一种以上的其它四价元素Y键合的形式，其中所述一种以上的四价元素Y可为相同的和/或不同的四价元素Y，其中在一种以上的四价元素Y之间所形成的键可为离子性质(主要)、金属性质和/或共价性质，并且优选为金属性质(主要)和/或共价性质，这取决于彼此形成直接键的任何两种四价元素Y之间的电负性之差，还取决于各个一种以上的四价元素Y的性质。
关于可用于本发明方法中的一种以上的四价元素Y，对可使用的四价元素的数目和/或类型均不施加特别限制，条件是可在步骤(3)中获得沸石材料。因此，任何合适的一种以上的四价元素可以在本发明方法中使用，其中优选一种以上的四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的混合物，Y优选包括Si和Ti，并且更优选包括Si。根据本发明方法的另一个优选实施方案，一种以上的四价元素Y包括Si和Ti的混合物。但是，本发明特别优选Y代表Si和/或Ti，并且更优选代表Si或者Si和Ti的混合物。
因此，优选本发明方法的实施方案，其中一种以上的元素形式的四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的混合物，Y优选为Si和/或Ti，并且更优选为Si或者Si和Ti的混合物。
根据本发明方法的特别实施方案，特别是在在步骤(3)中结晶具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料的实施方案中，优选步骤(1)制备的混合物还包括一种以上的元素形式的三价元素X。但是，如同一种以上的四价元素Y，在步骤(1)中以元素形式提供一种以上的三价元素X的事实并不妨碍在步骤(1)的混合物中提供的一种以上的X源和特别是X2O3源的存在。因此，例如，除了优选在步骤(1)中以元素形式提供的一种以上的三价元素之外，还可以在步骤(1)中提供一种以上的X2O3源作为在步骤(3)中用于沸石材料结晶的前驱体化合物。但是，本发明优选特别是在使步骤(1)获得的混合物反应的步骤(2)之前，以元素形式包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的三价元素X为20摩尔％以上，基于100摩尔％的一种以上的三价元素X计。更优选地，以元素形式包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的三价元素X为30摩尔％以上，更优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上、更优选99摩尔％以上，并且更优选99.5摩尔％以上。根据本发明方法的特别优选实施方案，特别是在步骤(2)中反应混合物之前，以元素形式包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的三价元素X为99.9摩尔％以上。
关于本发明含义中的术语“元素形式”，对一种以上的四价元素Y的所述定义同样相应地适用于一种以上的三价元素X。因此，根据术语“元素形式”的用于指定优选包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的三价元素的另一种定义，一种以上的三价元素的所述状态指定为至少部分的所述一种以上的三价元素X仅唯一地与一种以上的其它三价元素X键合的形式，其中所述一种以上的三价元素X可为相同的和/或不同的三价元素X，其中在一种以上的三价元素X之间所形成的键可为离子性质(主要)、金属性质和/或共价性质，并且优选为金属性质(主要)和/或共价性质，这取决于彼此形成直接键的任何两种三价元素X之间的电负性之差，还取决于一种以上的各个三价元素X的性质。
因此，优选本发明方法的实施方案，其中在步骤(1)中制备的混合物还包括一种以上的元素形式的三价元素X以用于制备具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料，并且其中在步骤(2)中将至少部分的一种以上的三价元素X转化成其氧化形式。
关于可用于本发明方法特别且优选实施方案中的一种以上的三价元素X的类型，在该方面不施加特别限制，只要可在步骤(3)中结晶含有YO2和X2O3的沸石材料。但是，本发明方法优选一种以上的三价元素X选自Al、B、In、Ga及其两种以上的混合物。根据本发明方法的特别优选实施方案，还包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的三价元素X包括Al，其中更优选X代表Al。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中一种以上的元素形式的三价元素X选自Al、B、In、Ga及其两种以上的混合物，X优选为Al。
根据本发明的方法，在步骤(1)中制备的混合物包含一种以上的有机氢氧化物盐。原则上，本发明方法既不对所述一种以上的有机氢氧化物盐的类型和/或数目又不对它们的用量分别施加特别限制。因此，对包含在一种以上的有机氢氧化物盐中的有机阳离子的类型不施加特别的限制，只要在本发明方法的步骤(3)中可结晶沸石材料。然而，本发明优选一种以上的有机氢氧化物盐包括一种以上的季铵氢氧化物盐。此外，本发明方法优选一种以上的有机氢氧化物盐包括一种以上的阳离子有机模板剂，其中更优选一种以上的阳离子有机模板剂包含一种以上的季铵阳离子。
根据本发明方法优选实施方案，其中一种以上的有机氢氧化物盐包括一种以上的阳离子有机模板剂，原则上对于可能包含在其中并在结晶步骤(3)中用作结构导向剂以获得沸石材料的的一种以上的有机阳离子没有限制，因此可以使用任何合适的一种以上的阳离子有机模板剂作为它们的氢氧化物盐。但是，如上所述，优选所述一种以上的阳离子有机模板剂包含一种以上的季铵氢氧化物，其中更优选地，一种以上的阳离子有机模板剂包含选自四烷基铵阳离子的一种以上的阳离子。根据所述特别优选实施方案，对于可能包含在四烷基铵阳离子中的烷基，同样不施加特别的限制，从而使得可使用优选包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的四烷基铵阳离子中的任何合适的烷基部分和特别是任何合适的烷基部分结合，条件是在步骤(3)中结晶沸石材料。因此，例如，四烷基铵阳离子的烷基部分可以彼此独立地选自(C1-C8)-烷基且更优选地选自(C1-C6)-烷基、更优选地(C1-C5)-烷基、更优选地(C1-C4)-烷基、且更优选地选自(C1-C3)-烷基。根据本发明特别优选实施方案，关于包含在一种以上的四烷基铵阳离子中的特别且优选的烷基部分，它们可以彼此独立地为直链的或支链的烷基部分，其中支链部分可包括一种以上的环烷基部分。此外，四烷基铵阳离子的烷基部分可以彼此独立地为取代的或者未取代的。然而，根据本发明的方法，优选四烷基铵阳离子的烷基部分为直链烷基部分并且特别是为未取代的直链烷基部分。
因此，根据本发明的所述特别优选实施方案，进一步优选四烷基铵阳离子的烷基部分彼此独立地选自甲基、乙基和丙基部分。根据本发明方法的特别优选实施方案，一种以上的有机氢氧化物盐选自四乙基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、乙基三丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵及其两种以上的混合物。根据其特别优选实施方案，一种以上的有机氢氧化物盐包括二乙基二甲基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵，优选地四丙基氢氧化铵，其中甚至更优选有机氢氧化物盐为二乙基二甲基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵，并且优选为四丙基氢氧化铵。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中一种以上的有机氢氧化物盐包括一种以上的阳离子有机模板剂，所述一种以上的阳离子有机模板剂优选包括选自四烷基铵阳离子的一种以上的阳离子，其中四烷基铵阳离子的烷基部分彼此独立地优选选自(C1-C8)-烷基、更优选地(C1-C6)-烷基、更优选地(C1-C5)-烷基、更优选地(C1-C4)-烷基、且更优选地(C1-C3)-烷基，其中更优选地一种以上的有机氢氧化物盐选自四乙基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、乙基三丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵及其两种以上的混合物，其中更优选地有机氢氧化物盐为四丙基氢氧化铵。
如上所述，对步骤(1)提供的混合物中的一种以上的有机氢氧化物盐的含量没有特别的限制。因此，可以使用任意合适量的所述一种以上的有机氢氧化物盐，只要在步骤(3)中可结晶沸石材料。但是，本发明方法优选一种以上的有机氢氧化物盐的总量与包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的元素形式的四价元素Y的总量的摩尔比包含在0.1至15的范围内。本发明方法还进一步优选一种以上的有机氢氧化物盐占一种以上的四价元素Y的总量的摩尔比包含在0.2-10的范围内，且更优选在0.5至7的范围内、更优选1至6、更优选1.5至5.5、更优选2至5、且更优选2.2至4.7。根据本发明方法的特别优选实施方案，在步骤(1)中制备的混合物显示的一种以上的有机氢氧化物盐的总量与一种以上的元素形式的四价元素Y的总量的摩尔比为2.3至4.5。
关于包含在步骤(1)制备的混合物中的一种以上的质子溶剂，对包含于其中的质子溶剂的类型方面或数目方面，或者对所述一种以上的质子溶剂在所述混合物中的含量方面均不施加特别的限制。因此，可以使用任何合适的质子溶剂，只要在步骤(3)中可结晶沸石材料。此外，所述一种以上的质子溶剂可以自身使用或者与一种以上的非质子和/或非极性溶剂结合使用。但是，本发明方法优选一种以上的质子溶剂包括一种以上的选自以下的溶剂：烷醇、水及其两种以上的混合物。更优选地，一种以上的质子溶剂包括一种以上的选自以下的溶剂：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水及其两种以上的混合物，其中更优选一种以上的质子溶剂包括一种以上的选自以下的溶剂：甲醇、乙醇、水及其两种以上的混合物。根据本发明方法的特别优选实施方案，一种以上的质子溶剂包括水，且更优选蒸馏水，其中甚至更优选使用水作为质子溶剂，且优选地使用蒸馏水作为质子溶剂。
在本发明方法的步骤(2)中，使在步骤(1)中获得的混合物反应以将至少部分的一种以上的四价元素Y转化为其氧化形式。关于本发明的术语“氧化形式”，这表示如根据本发明方法特别优选实施方案所定义的元素且特别是一种以上的四价元素Y和/或一种以上的三价元素X的任何可能的形式，其中所述元素与氧和/或与含氧部分形成至少一个键。特别地，所述氧化形式的特征在于在所讨论的一种以上的四价元素和一种以上的三价元素与氧化物或氧化物部分之间存在一个以上的单键和/或双键。根据本发明，氧化物部分可为带有键合至氢或有机剩余部分R的氧并且其中所述氧部分中的氧具有单个负电荷的任何可能的部分。R可以代表任何合适的有机部分并且特别是代表(C1-C3)-烷基，且更优选代表甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且甚至更优选代表甲基和/或乙基。
关于一种以上的四价元素和/或一种以上的三价元素与氧化形式的氧之间的键，原则上应注意，所述键可以为离子性质(主要)和/或共价性质，其中优选地所述键部分地为离子性质(主要)且部分地为共价性质。
关于本发明方法优选实施方案，其中步骤(1)制备的混合物还含有一种以上的元素形式的三价元素X，在步骤(2)中将至少部分的一种以上的三价元素X相应地转化成其氧化形式，其中，如同一种以上的四价元素Y，所述一种以上的三价元素X含有一种以上的X-O单键和/或一种以上的X＝O双键，并且优选X-O单键。
关于在本发明方法步骤(2)中混合物的反应，对于使在步骤(1)中获得的混合物反应的条件不施加特别的限制。因此，原则上，可选择任何合适的条件，只要将至少部分的一种以上的四价元素转化成其氧化形式。但是，本发明优选在步骤(2)中加热混合物以允许在步骤(1)中获得的混合物反应。在该方面，可以选择高于室温的任何合适的温度以允许在步骤(1)中获得的混合物反应。例如可以使用范围为30℃至最高达步骤(1)所制备的混合物的回流温度的温度。根据本发明的所述实施方案，其中在步骤(2)中加热在步骤(1)中获得的混合物，优选将混合物加热至35至100℃的温度、更优选40至80℃、且更优选45至60℃。根据本发明的特别优选实施方案，将在步骤(1)中获得的混合物加热至50至55℃的温度范围以使该混合物在步骤(2)中反应。
因此，优选本发明方法的实施方案，其中在步骤(2)中混合物的反应包括优选在30℃至最高达步骤(1)所制备的混合物的回流温度的温度下，加热该混合物。
根据本发明，可以在步骤(1)中全部提供用作包含在本发明方法的步骤(3)中结晶的沸石材料的骨架结构中的YO2源的一种以上的四价元素Y。但是，根据本发明方法的另一个优选实施方案，在步骤(2)中使步骤(1)获得的混合物反应之后，还可在步骤(3)中向用于结晶的混合物中提供一种以上的YO2源。因此，本发明的其它优选实施方案为在步骤(2)之后并在步骤(3)之前，向在步骤(2)获得的混合物中另外加入一种以上的YO2源。
如同向步骤(1)制备的混合物中加入的以元素形式提供的一种以上的四价元素Y，原则上对于优选在本发明方法的步骤(2)之后且步骤(3)之前加入的包含在一种以上的YO2源中的一种以上的四价元素也没有特别的限制。因此，可以在步骤(2)之后向特别是其中包含一种以上的四价元素Y的用于结晶的混合物中加入任何可能的一种以上的YO2源，只要可以在步骤(3)中结晶具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。特别地，包含在优选在步骤(2)之后且步骤(3)之前加入的一种以上的YO2源中的Y可以与在步骤(1)制备的混合物中提供的一种以上的四价元素Y相同和/或不同，其中优选地在步骤(2)之后且步骤(3)之前加入的一种以上的YO2源的Y与在步骤(1)制备的混合物中加入的一种以上的四价元素Y的Y不相同。此外，如同在步骤(1)制备的混合物中加入的元素Y，在一种以上的YO2源中的Y优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的混合物。但是，根据本发明特别优选实施方案，在一种以上的YO2源中的Y优选包括Ti，其中更优选地在步骤(2)之后且步骤(3)之前加入到混合物中的一种以上的YO2源中的Y代表Ti。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中优选加入到步骤(2)获得的混合物中的一种以上的YO2源中的Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的混合物，Y优选为Ti。
除了或者替代还可以在步骤(3)之前向在步骤(2)中获得的混合物中加入的一种以上的YO2源，根据本发明方法另一个优选的实施方案，还可以在步骤(3)之前向在步骤(2)中获得的混合物中另外加入一种以上的X2O3源，以制备具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料。特别地，根据本发明方法特别且优选的实施方案，除了将一种以上的元素形式的三价元素X加入步骤(1)制备的混合物中，还可优选向步骤(2)获得的混合物中另外加入的一种以上的X2O3源。但是，根据本发明方法特别优选的实施方案，其中在步骤(2)中获得并在步骤(3)中结晶的混合物中包含一种以上的三价元素X，本发明优选将所述一种以上的三价元素X或者以元素形式加入步骤(1)中制备的混合物中，或者以一种以上的X2O3源的形式另外加入步骤(2)中获得的混合物中。
因此，优选本发明方法的实施方案，其中在步骤(2)之后且步骤(3)之前向在步骤(2)中获得的混合物中另外加入一种以上的X2O3源，以制备具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料。
根据本发明方法的所述优选的实施方案，关于一种以上的X2O3源中的X，X可以代表一种以上的三价元素，其中对包含于其中的具体三价元素不施加特别限制，只要在步骤(3)中可结晶具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料。但是，本发明优选一种以上的X2O3源中的X包括一种以上的选自以下的三价元素：Al、B、In、Ga及其两种以上的混合物，其中X优选包括Al和/或B，且更优选B。根据其特别优选实施方案，一种以上的X2O3源中的X代表Al和/或B，且更优选代表B。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中优选加入步骤(2)获得的混合物中的一种以上的X2O3源中的X选自Al、B、In、Ga及其两种以上的混合物，X优选为Al和/或B，且更优选为B。
关于在步骤(3)中结晶的混合物的组成，原则上对包含于其中的组分以及对包含于其中的各个组分的量都没有特别的限制，只要可由步骤(2)获得的混合物结晶沸石材料。但是，本发明优选步骤(3)中结晶的混合物含有1重量％以下的一种以上的元素M，各自基于在混合物中按照元素计算的100重量％的一种以上的四价元素Y计，其中M代表钠或钾，并且其中M同样以元素计算。
因此，根据本发明方法还出人意料地发现，在合成具有包含YO2的骨架结构的沸石材料中，有机氢氧化物盐的使用允许合成具有少量乃至没有钠和/或钾的沸石材料，由此，除了上述优势之外，由结晶法直接得到的沸石材料随后不必进行一步以上的离子交换步骤以获得包含少量乃至没有在大部分应用中导致不期望效果的钠和/或钾的产物。这与本申请引言部分所讨论的亦使用元素硅来生产沸石的现有技术相反，其在氢氧化钠的存在下进行，使得必须将所得产物相应地进行一步以上的离子交换步骤以获得如本发明方法直接提供的具有少量乃至没有钠和/或钾的沸石。
根据本发明方法，进一步优选在步骤(3)中结晶的混合物含有0.5重量％以下的一种以上的元素M，基于按照元素计算的100重量％的一种以上的四价元素Y计，并且更优选0.3重量％以下的一种以上的元素M，更优选0.1重量％以下、更优选0.05重量％以下、更优选0.01重量％以下、更优选0.005重量％以下、更优选0.001重量％以下、更优选0.0005重量％以下、且更优选0.0001重量％以下的一种以上的元素M，基于100重量％的Y计。根据本发明方法的特别优选实施方案，在步骤(3)中结晶的混合物基本上不含有在本申请中所定义的特别优选实施方案中的一种以上的元素M。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中在步骤(3)中结晶的混合物含有1重量％以下的一种以上的元素M，基于按照元素计算的100重量％的一种以上的四价元素Y计，其中M代表钠或钾。
根据所述关于包含于步骤(3)中结晶的混合物中的一种以上的元素M的含量的特别优选实施方案，进一步优选M既代表钠又代表钾，因此所得沸石材料包含少量乃至没有本发明任何特别优选实施方案的两种碱金属。更优选地，M代表属于碱金属族的任何金属，且特别是Li、Na、K、Rb和Cs。根据本发明方法的特别优选实施方案，除了包含少量乃至没有碱金属之外，在步骤(3)中结晶的混合物还包含少量乃至没有碱土金属，因此M优选既代表碱金属族又代表碱土金属族，且特别是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中M优选代表钠和钾，更优选代表碱金属族，且更优选其中M代表碱金属族和碱土金属族。
根据本发明方法优选实施方案，其中除了一种以上的四价元素Y之外，在步骤(3)中结晶的混合物还包含一种以上的三价元素X，原则上本发明对所述一种以上的三价元素X和一种以上的四价元素Y各自的量不特别限制，只要在步骤(3)中可以结晶具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料。因此，例如，一种以上的四价元素Y的总量与一种以上的三价元素X的总量的摩尔比可为1至1000的任何值，其中优选所述摩尔比为2至500、且更优选4至300、更优选6至100、更优选8至50、更优选10至30、且更优选11至26。根据其特别优选实施方案，一种以上的四价元素Y的总量与一种以上的三价元素X的总量的摩尔比为12至24。
因此，根据本发明进一步优选的本发明方法的实施方案，其中在步骤(3)中结晶的混合物中，一种以上的四价元素Y的总量与一种以上的三价元素X的总量的摩尔比为1至1000。
关于在本发明方法步骤(3)中进行结晶的条件，也不施加特别限制，只要在其过程中可以结晶具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。这不仅适用于可进行步骤(3)的温度和压力，还适用于在步骤(3)中进行所述结晶步骤的混合物的pH值。因此，原则上，所述混合物的pH可以采用任何可能的值，只要可以结晶具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。但是，本发明优选所述混合物显示比pH＝7相应更大的碱性pH，且其中特别地用于在步骤(3)中结晶的混合物的pH为13至16，并且更优选13.5至15.8、更优选14至15.5、且更优选14.5至15.3。根据本发明方法的特别优选实施方案，用于在步骤(3)中结晶的混合物的pH包含在14.7至15的范围内。
根据本发明，根据其优选特定pH值的任何特别优选的实施方案，对测定在步骤(3)中使用的混合物或结晶的pH所使用的方法没有特别的限制，只要在该pH值下在步骤(3)中可以结晶具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。但是，本发明方法优选使用玻璃电极、且更优选通过标准玻璃电极来测定用于在步骤(3)中结晶的混合物的pH值水平。根据用于定义本发明方法特别优选实施方案的pH值的特别优选定义，所述pH值意指根据DIN 19263获得的值。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中用于在步骤(3)中结晶的混合物的pH为13至16。
根据本发明方法，关于可以进行步骤(3)中的结晶的温度和压力参数，如上所述，可在本发明方法中使用该方面的任何合适的条件，只要可以获得具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。但是，关于在步骤(3)中实现结晶的温度，本发明优选所述结晶在加热混合物下进行。在该方面，可以将在步骤(3)中结晶的混合物加热至任何适合的温度，其中优选选择100至250℃范围内的温度。更优选地，在步骤(3)中的结晶包括在120至220℃范围内、且更优选140至200℃、且更优选160至180℃的温度下加热混合物。根据本发明方法特别优选实施方案，步骤(3)中的结晶包括将混合物加热至165至175℃的温度范围。
因此，又进一步优选本发明的实施方案，其中在步骤(3)中结晶包括优选在100至250℃的温度范围下加热混合物。
关于在步骤(3)中进行结晶的压力，如前所述也不施加特别的限制，其中对于在加热下进行步骤(3)中结晶的本发明方法的特别优选实施方案，这也相应地适用。因此，原则上步骤(3)中的结晶可以在常压下进行。但是，根据本发明方法优选实施方案，在步骤(3)中的混合物的结晶在高于常压的压力下进行。在本发明上下文中所使用的术语“常压”意指理想情况中的101,325Pa的压力。但是，可以在本领域普通技术人员已知的界限内变化该压力。例如，该压力可以为95000至106000Pa、或96000至105000Pa、或97000至104000Pa、或98000至103000Pa、或99000至102000Pa。
根据本发明方法特别优选实施方案，其中在步骤(3)中的结晶包括混合物的加热，优选在溶剂热条件下进行所述加热，所述溶剂热条件意为例如通过在适于产生溶剂热条件的高压釜或其他结晶容器中进行所述加热而使混合物在所用溶剂的自生压力下结晶。在特别优选的实施方案中，其中溶剂包含水、且优选蒸馏水，在步骤(3)中的加热相应优选在水热条件下进行。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中在步骤(3)中的结晶在溶剂热条件下进行，优选在水热条件下进行。
根据本发明方法特别实施方案，其中在步骤(2)中获得的混合物含有固体物质且特别是实际固体残留物和/或悬浮在混合物中的固体的形式的任何残留固体，本发明优选在步骤(2)之后且步骤(3)之前混合物不含有固体物质，并且特别是不含有在步骤(2)获得的混合物中形成固体残留物的固体物质。特别地，固体物质从步骤(2)获得的混合物中的所述分离特别优选适用于其中所述固体残留物含有在步骤(1)制备的混合物中提供的一种以上的四价元素Y，或主要由在步骤(1)制备的混合物中提供的一种以上的四价元素Y组成的情况，特别是根据本发明方法优选实施方案，适用于在步骤(3)中进行自生压力下的混合物加热的情况。根据本发明方法的所述优选实施方案，对于使混合物不含残留固体物质所采用的方法不施加特别的限制，因此所述分离步骤可以通过任何一步以上的过滤、离心、滗析而进行，包括一种以上的所述分离方式的任意组合和/或顺序。但是，根据本发明特别优选实施方案，优选通过一步以上的过滤来实现固体物质从步骤(2)获得的混合物中的分离。
因此，优选本发明的实施方案，其中在步骤(2)之后且步骤(3)之前，优选通过过滤、离心和/或滗析，且更优选通过过滤而使得混合物不含有固体物质。
对于可在本发明中用于结晶的装置没有特别的限制，只要可以实现结晶法所需的参数。特别地，对于需要特殊结晶条件的优选实施方案，例如在溶剂热条件下进行的优选实施方案中，可以使用任意类型的高压釜或消化罐(digestion vessel)。
此外，关于进行本发明方法步骤(3)的优选的加热以用于结晶沸石材料的时间，在这一点上也没有特别的限制，只要加热时间适合实现具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的结晶。因此，例如，加热时间可以为5至120h范围的任意值，并且优选10至96h范围、更优选15至72h、更优选18至48h、更优选20至42h、更优选22至36h、并且更优选24至30h。根据另一个实施方案，加热时间可以为2至20d范围的任意值，并且优选3至14d范围、更优选4至10d、且更优选5至7d。
根据本发明优选实施方案，其中在步骤(3)中加热混合物，所述加热可以在整个结晶过程期间进行，或者仅在其一个以上的部分期间进行，只要可以结晶出具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。优选地，在结晶的整个持续期间进行加热。
此外关于在本发明方法步骤(2)中的结晶方式，根据本发明，原则上既可以在静态条件下进行所述结晶，也可以通过搅拌混合物而进行所述结晶。根据包括搅拌混合物的实施方案，对进行所述搅拌可以采取的装置没有特别的限制，因此可以使用振动装置、转动反应器和/或反应混合物的机械搅拌的任意一种来达到该效果，其中根据所述实施方案，优选通过搅拌反应混合物来实现搅拌。但是，根据另一个优选实施方案，在静态条件下进行结晶，即在结晶过程中不存在任意具体的搅拌装置。
通常，本发明的方法可以任选地包括在步骤(2)中对由步骤(1)提供的混合物结晶的沸石材料进行其他后处理步骤和/或其他物理和/或化学转化。例如可以对结晶物质进行任意顺序的分离和/或洗涤步骤，其中优选将由步骤(2)的结晶所获得的沸石材料进行至少一步分离步骤和至少一步洗涤步骤。
结晶产物的分离可以通过任意可能的方式进行。优选地，可以通过过滤法、超滤法、渗滤法、离心法和/或滗析法的方式来实现结晶产物的分离，其中过滤法可以包括抽滤步骤和/或压滤步骤。
关于一种以上的任选的洗涤步骤，可以使用任何可能的溶剂。可以使用的洗涤剂为，例如，水、醇(如甲醇、乙醇或丙醇)或其两种以上的混合物。混合物的实例为两种以上的醇的混合物，例如甲醇和乙醇、或甲醇和丙醇、或乙醇和丙醇、或甲醇和乙醇和丙醇；或者水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇、或水和乙醇、或水和丙醇、或水和甲醇和乙醇、或水和甲醇和丙醇、或水和乙醇和丙醇、或水和甲醇和乙醇和丙醇。优选水或者水和至少一种醇的混合物(优选水和乙醇)，非常特别优选蒸馏水作为唯一的洗涤剂。
优选地，将分离出的沸石材料洗涤至洗涤剂(优选洗涤水)的pH为6至8、优选6.5至7.5。
此外，本发明的方法可以任选地包括一个以上的干燥步骤。总体而言，可以使用任意可能的干燥装置。干燥步骤优选包括对沸石材料加热或施加真空。在本发明的设想实施方案中，一个以上的干燥步骤可以包括喷雾干燥，优选将沸石材料喷雾造粒(spray granulation)。
在包含至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选为25℃至150℃、更优选60至140℃、更优选70至130℃、且甚至更优选75至125℃。干燥的持续时间优选为2至60h、更优选6至48h、更优选12至36h、且甚至更优选18至30h。
除了或者替代对在步骤(3)中获得的沸石材料进行任选的干燥，本发明方法的特别实施方案优选为使沸石材料经过焙烧步骤。原则上，所述焙烧步骤可以在任意合适的温度下进行，其中在本发明方法中，优选地进行所述焙烧的温度足够允许除去至少部分的因使用一种以上的有机氢氧化物盐而导致的包含在沸石材料微孔结构中的有机物质。因此，例如，根据本发明方法的优选实施方案，可以在300至850℃的范围内的任意温度下合适地进行焙烧，其中优选所述焙烧步骤在350至700℃、且更优选400至600℃的温度下进行。根据本发明特别优选实施方案，步骤(6)中的焙烧在包含在450至550℃的范围内的温度下进行。
因此，进一步优选本发明方法的实施方案，其中所述方法还包括
(4)分离沸石材料，优选通过过滤法、超滤法、渗滤法、离心法和/或滗析法；
和/或
(5)洗涤沸石材料；
和/或
(6)干燥和/或焙烧沸石材料；
和/或
(7)使沸石材料进行离子交换步骤；
其中优选地将一个以上的所述步骤重复一次以上。
根据本发明方法，可以对在步骤(3)中获得的结晶混合物直接进行任何一个以上的优选的以下后处理步骤：分离(4)和/或洗涤(5)和/或干燥和/或焙烧(6)和/或离子交换步骤(7)。或者，在任何一个以上的步骤(4)、(5)、(6)和/或(7)之前首先可对在步骤(3)中获得的结晶混合物进行处理。特别地，根据本发明方法的特别优选实施方案，其在步骤(3)的结晶之后包括一个以上的后处理步骤，优选将在步骤(3)中获得的结晶产物且特别是将在所述步骤中直接获得的结晶混合物调节至pH为5至9，且更优选6至8、且甚至更优选6.5至7.5。根据本发明方法特别优选实施方案，其包括一个以上的后处理步骤(4)、(5)、(6)和/或(7)，优选在任何一个以上的后处理步骤之前，首先将由步骤(3)获得的结晶产物且特别是将由所述步骤获得的结晶混合物进行中和，并且特别地将其pH调节至包含在6.8至7.2的范围内的值，其中pH值优选意指如在本申请中定义的通过标准玻璃电极测定的那些值。
因此，又进一步优选本发明方法的实施方案，其中在步骤(3)之后且步骤(4)之前将结晶产物的pH调节至pH为5至9。
根据本发明方法，在步骤(7)中可以任选地将在步骤(3)中结晶的沸石材料进行至少一步的离子交换步骤，其中本发明的术语“离子交换”通常意指包含在沸石材料中的非骨架离子元素和/或分子相应地由其它离子交换，所述其它离子通常由外源提供。
通常，可用所有可能的离子元素和/或分子对沸石材料进行任意可能的离子交换步骤。优选地，使用至少一种阳离子和/或阳离子元素作为离子元素，其优选选自H+、NH4 +和催化活性金属离子。优选地，在进行进一步的离子交换步骤之前、更优选在用一种以上的催化活性金属离子进行离子交换之前，首先用H+和/或NH4 +、且更优选用NH4 +来对沸石材料进行离子交换。关于本发明优选实施方案，其中在进行进一步的离子交换步骤之前首先用NH4 +来对沸石材料进行离子交换，这还可以通过用氨或用其任意前驱体化合物的适当处理而将已经包含在沸石材料中的H+离子转化为NH4 +离子来实现。
根据本发明方法的另一个实施方案，直接将步骤(3)中结晶的沸石材料进行至少一步的干燥，优选进行喷雾干燥和/或喷雾造粒，无需预先分离、洗涤或干燥沸石材料。将由本发明方法步骤(3)中获得的混合物直接进入喷雾干燥或喷雾造粒阶段具有在单个阶段中进行分离和干燥的优势。因此，根据本发明的该实施方案，提供了甚至更优选的方法，其中也可使后合成处理步骤的数量最小化，由此可由高度简化的方法获得沸石材料。
根据本发明的另一个实施方案，在进行至少一个离子交换步骤之前，在(4)中将由步骤(3)中的结晶获得的沸石材料进行至少一个分离步骤；优选在(4)中进行至少一个分离步骤之后，在(5)中进行至少一个洗涤步骤；并且更优选在(4)中进行至少一个分离步骤之后，在(5)中进行至少一个洗涤步骤，之后在(6)中进行至少一个干燥和/或焙烧步骤。
通常，根据本发明方法而获得的沸石材料可以为任意可能的沸石材料，其中优选在步骤(3)中形成的具有包含YO2且优选还包含X2O3的骨架结构的所述沸石材料包括具有MFI-型骨架结构的一种以上的沸石。在包含具有MFI-型骨架结构的一种以上的沸石的优选沸石材料中，对其类型和/或数目，以及对其在沸石材料中的量均没有特别的限制。根据本发明优选实施方案，具有MFI-型骨架结构的一种以上的沸石包括选自下列的一种以上的沸石：ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、boralite C、encilite、FZ-1、LZ-105、单斜H-ZSM-5、B-ZSM-5、mutinaite、NU-4、NU-5、硅沸石、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种以上的混合物，其中更优选地沸石材料包括硅沸石、ZSM-5、TS-1、B-ZSM-5或其两种以上的混合物。
除了制备具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的方法之外，本发明还涉及具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其或者通过本发明方法获得，或者通过导致具有包含如根据本发明方法可获得的YO2的骨架结构的沸石材料的任意可能的方法获得，其中特别地本发明方法意指如在本申请中所定义的其任意特别优选的实施方案。
关于本发明的沸石材料，对其可包含的骨架结构的类型也没有限制，使得其原则上可以显示沸石材料已知的任何一种以上的骨架结构，例如记载于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，Elsevier，London，England(2001)”中。但是，关于本发明的方法，再次优选沸石材料具有MFI-型骨架结构，其中更优选本发明任意特别优选实施方案的沸石材料具有MFI-型骨架结构。此外，关于所述特别优选实施方案，对于可包含在沸石材料中的具有MFI-型骨架结构的沸石的类型和/或数目没有特别的限制，其中优选所述一种以上的沸石选自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、boralite C、encilite、FZ-1、LZ-105、单斜H-ZSM-5、B-ZSM-5、mutinaite、NU-4、NU-5、硅沸石、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种以上的混合物。根据本发明特别优选实施方案，沸石材料包括选自以下的一种以上的沸石：硅沸石、ZSM-5、TS-1、B-ZSM-5或其任何两种以上的混合物。
依据其应用的具体需要，本发明的沸石材料可以例如以由上述分离技术(例如滗析、过滤、离心或喷雾)所获得的粉末、喷雾粉末、喷雾造粒的形式使用。
在许多工业应用中，部分使用者通常不希望以粉末物质或喷雾物质来使用沸石材料，即通过将物质从其母液中分离、任选地包括洗涤和干燥、以及随后焙烧而获得的沸石材料，而是将沸石材料进一步加工以产生模制品。在许多工业过程(例如在许多过程中，本发明的沸石材料用作催化剂或吸附剂)中特别需要这种模制品。
因此，本发明还涉及包含一种以上的本发明沸石材料的模制品。
通常，例如通过适当的压制可将粉末物质或喷雾物质成型而无需任何其它化合物，从而得到所需几何形状(例如片状、圆柱状、球状等)的模制品。
优选地，将粉末物质或喷雾物质与合适的耐熔粘合剂混合，或者用合适的耐熔粘合剂涂覆。通常，适合的粘合剂为在待粘合的一种以上的沸石材料颗粒之间赋予粘合力和/或内聚力的所有化合物，所述粘合力和/或内聚力超出了在没有粘合剂的情况下可能存在的物理吸附。这类粘合剂的实例为金属氧化物(例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO)或黏土，或者这些化合物的两种以上的混合物。可以使用的天然黏土包括蒙脱土家族和高岭土家族，这些家族包括亚膨润土(subbentonite)，并且高岭土常称为Dixie、McNamee、Georgia、和Florida粘土，或者主要矿物组成为多水高岭石、高岭石、地开石、珍珠石或蠕陶土的其他高岭土。这类粘土可以以最初开采的原始状态使用，或者首先进行焙烧、酸处理、或化学改性。此外，可以将本发明的一种以上的沸石材料与多孔基体材料组合，所述多孔基体材料例如为二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
因此，本发明的一种以上的沸石材料还可以以挤出物、团粒、片或具有任意其他合适形状的颗粒的形式提供，从而用作颗粒催化剂的填充床，或者用作成型件如板、鞍、管等。
还优选地，任选地在通过用上述合适的耐熔粘合剂混合或者涂覆之后，使粉末或喷雾材料例如与水形成沉积在合适的耐熔载体上的浆体。该浆体还可以包含其他化合物，例如稳定剂、消泡剂或促进剂等。通常，载体包括常称为“蜂窝状”载体的成员，其包含一个以上的具有多个细小的、平行气流通道延伸通过其中的耐熔体。这类载体为本领域熟知，并且可以由任意合适的材料(如堇青石等)来制备。
通常，上述沸石材料可以用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或催化剂载体粘合剂。例如，沸石材料可以用作用于干燥气体或液体的分子筛，以进行选择性的分子分离，例如烃或胺的分离；用作离子交换器；用作化学物质载体；用作吸附剂，特别是用作用于分离烃或胺的吸附剂；或者用作催化剂。最优选地，本发明的沸石材料用作催化剂和/或用作催化剂载体。
因此，本发明还涉及本发明任何特别优选实施方案的沸石材料作为分子筛、催化剂、催化剂载体和/或吸附剂的用途，其中沸石材料优选用作化学化合物的分子捕集器，用作催化剂和/或用作催化剂载体。
根据本发明的优选实施方案，本发明的一种以上的沸石材料在催化过程中优选用作催化剂和/或催化剂载体，且更优选用作催化剂。一般而言，本发明的沸石材料可以在任意可能的催化过程中用作催化剂和/或催化剂载体，其中所述过程优选包括转化至少一种有机化合物、更优选转化含有至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物、更优选转化含有至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物、且甚至更优选转化含有至少一个碳-碳键的有机化合物。
此外，本发明优选将一种以上的所述沸石材料用作有机化合物的分子捕集器。一般而言，任意类型的有机化合物都可以被捕集在沸石材料中，其中优选地可逆捕集化合物，使得其随后可以从沸石材料中释放，优选其中通过提高温度和/或降低压力来释放有机化合物——优选其没有转化。此外，优选一种以上的沸石材料用于捕集其尺寸允许其透过分子结构微孔系统的有机化合物。根据本发明的又一个实施方案，优选在其至少部分转化为其化学衍生物和/或其分解产物、优选其热分解产物的情况下释放被捕集的化合物。
当制备特定的催化组合物或者用于不同目的的组合物时，还可以将本发明的一种以上的沸石材料与至少一种其它催化活性材料或对预期目的呈活性的材料相混合。还可以将其YO2:X2O3摩尔比可不同的至少两种不同的本发明材料相混合，其中甚至更优选两种不同的本发明材料在其SiO2:Al2O3摩尔比方面不同。还可以将至少两种不同的本发明材料与至少一种其他催化活性材料或对预期目的呈活性的材料相混合。
关于本发明沸石材料的可能的应用领域，这些沸石材料可以以任意可能的方式使用，其中它们优选用作分子筛、用作吸附剂、用于离子交换、用作催化剂和/或用作催化剂载体。对于可能使用沸石材料的具体催化应用，不施加特别的限制，只要可以实现和/或增强催化效果，其中优选将沸石材料用作酸催化反应和/或氧化反应的催化剂，且更优选用作一种以上的异构化反应，优选一种以上的烃的异构化反应、烷基化反应、酰化反应、环氧化反应、氨氧化反应及其结合的催化剂。根据本发明的特别优选实施方案，将沸石材料用作环氧化催化剂。
附图说明
图1、5B和6B分别示出分别由实施例1、5B和6B所获得的各个沸石产物的使用5,000：1的放大倍率的扫描电子显微照片(SEM)。在SEM显微照片的右下角，分别将图像中对应于5μm的单位长度表示为具有5个1μm的子单位的方格条。
图2至4分别示出由实施例2至4获得的结晶物质的X-射线衍射图谱(使用Cu Kα-1辐射测量)。在图中，沿横坐标示出2θ°角，且沿纵坐标绘制强度。为了比较，将ZSM-5的线图谱包含在光谱中。
图5A示出由实施例5获得的结晶物质的X-射线衍射图谱(使用Cu Kα-1辐射测量)。在图中，沿横坐标示出2θ°角，且沿纵坐标绘制强度。为了比较，将ZSM-5的线图谱包含在光谱中。
图6A和图7分别示出由实施例6和7获得的结晶物质的X-射线衍射图谱(使用Cu Kα-1辐射测量)。在各个图中，沿横坐标示出2θ°角，且沿纵坐标绘制强度。为了比较，将TS-1的线图谱包含在各个光谱中。
图8示出由实施例8获得的结晶物质的X-射线衍射图谱(使用Cu Kα-1辐射测量)。在图中，沿横坐标示出2θ°角，且沿纵坐标绘制强度。为了比较，将ZSM-5的线图谱包含在衍射图中。
实施例
实施例1：使用硅粉合成硅沸石
在配置有回流冷凝管并且借助鼓泡器密封的圆底烧瓶中，将2.1g的硅粉(325目)悬浮在170g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)中。搅拌黑色悬浮液并加热至50℃，保持10h，在此期间硅溶解直至溶液中残留有浅灰色浑浊残余物。将溶液转移至高压釜之前对其进行过滤。由此得到的反应混合物显示出的pH为15.27。
将高压釜加热至170℃并在该温度下保持24h。冷却之后，得到含有白色沉淀的澄清溶液。过滤该悬浮液，并将固体用水洗涤数次。然后将白色固体在120℃下干燥24h，并在空气下于500℃焙烧5h而得到2.261g的白色产物。
N2等温吸附测量显示该材料的Langmuir表面积为625m2/g。
在5,000：1的放大倍率下拍摄的所得产物的扫描电子显微照片示于图1中。
实施例2：使用硅粉合成硅沸石
在容量为250ml并且配置有回流冷凝管和鼓泡器的圆底烧瓶中，将2.1g的硅粉(325目)悬浮在170g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)中。搅拌黑色悬浮液并加热至50℃，保持过夜，同时将氮气光流引导穿过该装置，在此期间硅溶解。在完全溶解之后，其标志为在溶液中不再观察到气体形成，残留有浅灰色浑浊残余物。然后将溶液通过纸滤器抽滤而过滤，由此得到pH为14.9的溶液。由此得到的反应混合物显示出的pH为15.27。
将155.2g的溶液转移到高压釜中，然后将高压釜加热至170℃并在该温度下保持24h。冷却之后，得到含有白色沉淀的澄清溶液。将悬浮液通过纸滤器抽滤，并且将固体用500ml蒸馏水洗涤。然后将白色固体在120℃下干燥过夜，并且在空气下于500℃焙烧5h而得到1.56g的浅棕色产物。
如图2所示，最终产物通过XRD的表征示出该产物具有MFI-型骨架结构，其从用于对比而包含ZSM-5的线图谱中是明显的。
实施例3：使用硅粉合成硅沸石
在容量为250ml并且配置有回流冷凝管和鼓泡器的圆底烧瓶中，将4.14g的硅粉(325目)悬浮在170g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)中。搅拌黑色悬浮液并加热至50℃，保持过夜，同时将氮气光流引导穿过该装置，在此期间硅溶解。在完全溶解之后，其标志为在溶液中不再观察到气体形成，残留有浅灰色浑浊残余物。然后将溶液通过纸滤器抽滤而过滤，由此得到pH为14.9的溶液。由此得到的反应混合物显示出的pH为14.9。
将157.1g的溶液转移到高压釜中，然后将高压釜加热至170℃并在该温度下保持48h。冷却之后，得到含有白色沉淀的澄清溶液。将悬浮液通过纸滤器抽滤，并且将固体用500ml蒸馏水洗涤。然后将白色固体在120℃下干燥过夜，并且在空气下于500℃焙烧5h而得到5.01g的白色产物。
元素分析：
Si  45重量％
如图3所示，最终产物通过XRD的表征示出该产物具有MFI-型骨架结构，其从用于对比而包含ZSM-5的线图谱中是明显的。
实施例4：使用硅粉合成硅沸石
重复实施例3的步骤，其中在制备合成凝胶之后，将151.5g的过滤溶液转移至高压釜中，然后将高压釜加热至170℃并在该温度下保持120h。冷却之后，得到含有白色沉淀的澄清溶液。将悬浮液通过纸滤器抽滤，并且将固体用1L的蒸馏水洗涤。然后将白色固体在120℃下干燥过夜，并且在空气下于500℃焙烧5h而得到7.19g的米色产物。
元素分析：
Si  45重量％
如图4所示，最终产物通过XRD的表征示出该产物具有MFI-型骨架结构，其从用于对比而包含ZSM-5的线图谱中是明显的。
实施例5：使用硅粉和铝粉合成ZSM-5
在配置有回流冷凝管并且借助鼓泡器密封的圆底烧瓶中，将2.1g的硅粉(325目)和86mg的铝粉悬浮在170g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)中。搅拌黑色悬浮液并加热至50℃，保持7h，在此期间硅溶解直至该溶液中残留有浅灰色浑浊残余物。在将溶液转移至高压釜之前对其进行过滤。由此得到的反应混合物显示出的pH为15.30。
将高压釜加热至170℃并在该温度下保持336h。冷却之后，得到含有白色沉淀的澄清溶液。过滤悬浮液，并且将固体用水洗涤数次。然后将白色固体在120℃下干燥24h，并且在空气下于500℃焙烧5h而得到1.823g的白色产物。
如图5A所示，最终产物通过XRD的表征示出该产物具有MFI-型骨架结构，其从用于对比而包含ZSM-5的线图谱中是明显的。
在5,000：1的放大倍率下拍摄的所得产物的扫描电子显微照片示于图5B中。
实施例6：使用硅粉和钛粉合成TS-1
在配置有回流冷凝管并且借助鼓泡器密封的圆底烧瓶中，将2.1g的硅粉(325目)和60mg的钛粉悬浮在170g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)中。搅拌黑色悬浮液并加热至50℃，保持7h，在此期间硅溶解直至溶液中残留有浅灰色浑浊残余物。在将溶液转移至高压釜之前对其进行过滤。由此得到的反应混合物显示出的pH为15.9。
将高压釜加热至170℃并在该温度下保持24h。冷却之后，得到含有白色沉淀的澄清溶液。过滤悬浮液，并且将固体用水洗涤数次。然后将白色固体在120℃下干燥24h，并且在空气下于500℃焙烧5h而得到1.728g的白色产物。
元素分析：
Si  44重量％
Ti  0.9重量％
如图6A所示，最终产物通过XRD的表征示出该产物具有MFI-型骨架结构，其从用于对比而包含TS-1是线图谱中是明显的。
在5,000：1的放大倍率下拍摄的所得产物的扫描电子显微照片示于图6B中。
实施例7：使用硅粉和钛酸四乙酯合成TS-1
在容量为250ml并且配置有回流冷凝管和鼓泡器的圆底烧瓶中，将4.14g的硅粉(325目)悬浮在161.3g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)中。搅拌黑色悬浮液并加热至50℃，保持过夜，同时将氮气光流引导穿过该装置，在此期间硅溶解。在完全溶解之后，其标志为在溶液中不再观察到气体形成，残留有浅灰色浑浊残余物。然后将该溶液通过纸滤器抽滤而过滤。
将8.49g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)置于烧杯中，并且在搅拌混合物的同时向其中加入2.7g的钛酸四乙酯。最初，在混合物中形成了白色絮凝物，然后在约1.5h之后该絮凝物溶解而得到澄清溶液。
随后将溶液合并并搅拌10min，由此得到的反应混合物显示出的pH为14.8。将148.5g的所得溶液转移至高压釜中，然后将高压釜加热至170℃并在该温度下保持48h。冷却之后，得到含有灰色沉淀的澄清溶液。将悬浮液用水稀释至其体积的两倍，并随后使用约300g的5％的硝酸中和至pH＝7。在悬浮液中和期间，在约pH＝11时开始形成凝胶，从而得到浓悬浮液，将其通过纸滤器抽滤，并且用蒸馏水洗涤固体。然后将固体在120℃下干燥过夜，并且在空气下于500℃焙烧5h而得到8.11g的白色产物。
元素分析：
Si  41重量％
Ti  6重量％
如图7所示，最终产物通过XRD的表征示出该产物具有MFI-型骨架结构，其从用于对比而包含TS-1的线图谱中是明显的。
转化为H-型：
在容量为250ml且配置有回流冷凝管的圆底烧瓶中，置入80g的稀硝酸水溶液(10％)，向其中加入4g的经焙烧的产物。然后将所得混合物在溶液回流下搅拌1h。将所得白色悬浮液冷却，然后过滤出沸石材料，并用250ml的蒸馏水洗涤四次。将滤饼在120℃下干燥过夜，然后在空气下于650℃焙烧5h，从而得到3.66g的白色结晶产物。
环氧丙烷测试：
在催化活性测试中，将0.5g如上述制备的H-型钛沸石TS-1连同45ml的甲醇一起引入玻璃耐压反应器中，并且在0℃下引入20ml的丙烯。随后通过泵进料18g的过氧化氢(Merck，30％重量在水中)。在5小时的反应时间后，将混合物减压并通过气相色谱仪分析液相。反应混合物包含1.52重量％的环氧丙烷。
实施例8：使用硅和硼酸合成Bor-ZSM-5
在容量为250ml并且配置有回流冷凝管和鼓泡器的圆底烧瓶中，将4.14g的硅粉(325目)悬浮在161.3g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)中。搅拌黑色悬浮液并加热至50℃，保持过夜，同时将氮气光流引导穿过该装置，在此期间硅溶解。在完全溶解之后，其标志为在溶液中不再观察到气体形成，残留有浅灰色浑浊残余物。然后将该溶液通过纸滤器抽滤而过滤。
将8.49g的四丙基氢氧化铵水溶液(40％)置于烧杯中，并且在搅拌混合物的同时向其中加入0.73g的硼酸。然后进一步搅拌混合物从而在30min之后得到澄清溶液。
然后将溶液合并并搅拌10min，由此得到的反应混合物显示出的pH为14.7。将151.9g的所得溶液转移至高压釜中，然后将高压釜加热至170℃并在该温度下保持48h。冷却之后，得到含有灰色沉淀的澄清溶液。将悬浮液用水稀释至其体积的两倍，随后使用约310g的5％硝酸中和至pH＝7。在悬浮液中和期间，在约pH＝8时开始形成凝胶，从而得到了浓悬浮液，将其通过纸滤器抽滤，并且用蒸馏水洗涤固体。然后将固体在120℃下干燥过夜，并且在空气下于500℃焙烧5h而得到7.49g的白色产物。
元素分析：
Si  45重量％
B  0.17重量％
如图8所示，最终产物通过XRD的表征示出该产物具有MFI-型骨架结构，其从用于对比而包含TS-1的线图谱中是明显的。

Claims (25)

1.一种制备具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括
(1)制备混合物，其包含一种以上的元素形式的四价元素Y、一种以上的有机氢氧化物盐和一种以上的质子溶剂；
(2)使在步骤(1)中获得的混合物反应以将至少部分的一种以上的四价元素Y转化为其氧化形式，该氧化形式包含一种以上的Y-O单键和/或一种以上的Y＝O双键；和
(3)由在步骤(2)中获得的混合物结晶沸石材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种以上的元素形式的四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(1)所制备的混合物还包括一种以上的元素形式的三价元素X，以制备具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料，并且其中在步骤(2)中将至少部分的一种以上的三价元素X转化为其氧化形式。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种以上的元素形式的三价元素X选自Al、B、In、Ga及其两种以上的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(2)之后且步骤(3)之前，还向步骤(2)所获得的混合物中加入一种以上的YO2源。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一种以上的YO2源中的Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种以上的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(2)之后且步骤(3)之前，还向步骤(2)所获得的混合物中加入一种以上的X2O3源，以制备具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述一种以上的X2O3源中的X选自Al、B、In、Ga及其两种以上的混合物。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中结晶的混合物中，所述一种以上的四价元素Y的总量与所述一种以上的三价元素X的总量的摩尔比在1至1000的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中结晶的混合物含有1重量％以下的一种以上的元素M，基于按照这些元素计算的100重量％的一种以上的四价元素Y计，其中M代表钠或钾。
11.根据权利要求10所述的方法，其中M代表钠和钾。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述一种以上的质子溶剂包括一种以上的选自以下的溶剂：烷醇、水及其两种以上的混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中用于结晶的混合物的pH在13至16的范围内。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在步骤(2)之后且步骤(3)之前，所述混合物不含固体物质。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述一种以上的有机氢氧化物盐包括一种以上的阳离子有机模版剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在步骤(1)所制备的混合物中，所述一种以上的有机氢氧化物盐的总量与所述一种以上的元素形式的四价元素Y的总量的摩尔比在0.1至15的范围内。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的混合物的反应包括加热所述混合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中步骤(3)中的结晶包括加热所述混合物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中步骤(3)中的结晶在溶剂热条件下进行。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，所述方法还包括
(4)分离所述沸石材料；
和/或
(5)洗涤所述沸石材料；
和/或
(6)干燥和/或焙烧所述沸石材料；
和/或
(7)使所述沸石材料进行离子交换步骤。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在步骤(3)之后且步骤(4)之前，将结晶产物的pH调节至5至9的pH范围内。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中将步骤(6)中的焙烧在300至850℃的温度范围内进行。
23.一种通过权利要求1至22中任一项的方法获得的具有包含YO2的骨架结构的沸石材料。
24.权利要求23的沸石材料，其中所述沸石材料具有MFI-型骨架结构。
25.权利要求23或24的沸石材料作为分子筛、催化剂、催化剂载体和/或吸附剂的用途。
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