KR102684168B1 - 글루코즈 전환 반응용 2차원 mww 계열 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 - Google Patents
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Abstract
활성 중심이 고도로 분산되어 있는 2차원(2D) 분자체는 분자 확산의 용이성 및 코크스 증착에 의한 비활성화 저항성 때문에 부피가 큰 바이오매스 유도체 변환의 촉매로서 잠재력이 크다. 본 발명은 Zn 및/또는 Al 전구체 용액을 사용한 붕규산염 MWW 전구체의 간단한 수열 처리에 의한 2D 루이스 산성 징코실리케이트(Zincosilicate) 박리된 MWW 층상(zincosilicate delaminated MWW layer, Zn-DML) 및 루이스-브뢴스테드 산성 ZnAl-DML 촉매의 단일 단계 제조에 관한 것이다. 프레임워크 Zn과 초소형 Zn 클러스터는 모두 Zn-DML에 고도로 분산되어 있는 반면, 프레임워크 Al 종은 ZnAl-DML 촉매에서 Zn보다 우세하다. Zn-DML 촉매는 ZnAl-DML 촉매보다 더 많이 박리된다. 밀도 기능 이론 계산에 따르면 이종원자 치환 2D MWW 층은 3D 유사체보다 안정적이며 Al 함유 시스템은 Zn보다 안정적이다. 루이스 산성 Zn-DML은 과당(fructose)에 대해 선택적인 반면, 루이스-브뢴스테드 산성 ZnAl-DML 촉매는 촉매 글루코스(glucose) 전환에서 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 (5-Hydroxymethylfurfural, 5-HMF)에 대해 선택적이었다.
Description
본 발명은 3D 붕규산염 MWW 전구체로부터 M(NO3)x (M = Zn 및/또는 Al) 전구체 용액만을 사용한 단순한 단일 단계 수열 합성법을 통해 준비된 글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매에 관한 것이다.
바이오매스 유래 자원을 화학적 공급원료로 활용하는 것은 재생가능성과 탄소중립성 때문에 지속 가능한 발전을 위해 인류에게 필수적이다. 탄수화물은 바이오매스 총량의 약 75%를 차지하는 정도로 가장 풍부하며, 광합성을 통해 이산화탄소와 물에서 생산된다.
미국 에너지부(DOE)는 에탄올, 퍼퓨럴, 5-하이드록시메틸퍼퓨럴(HMF), 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA), 글리세롤, 이소프렌, 숙신산, 3-하이드록시프로피온산/알데히드, 레불린산, 락트산, 소르비톨 및 자일리톨을 포함하는 탄수화물의 생물정제로부터 가장 그럴듯한 플랫폼 화학물질을 지정했다.
그 중에서도 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)는 대량 생산된 석유 유래 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 잠재적 대체 가능성이 있는 바이오매스 기반 폴리에틸렌 퓨란디카르복실산(PEF)의 원료로 사용되기 때문에 특히 중요하다. 일반적으로 FDCA는 HMF의 산화로 생산되며 HMF 생산 비용이 전체 공정 중 가장 비싼 공정이다.
따라서, 포도당과 과당과 같은 탄수화물로부터 HMF를 선택적으로 생산하기 위해 다양한 촉매 접근법이 시도되었다. 천연의 풍부함과 낮은 가격 때문에, 포도당(glucose)은 HMF 생산을 위한 원료로서 과당보다 더 유리하다.
글루코스로부터 HMF의 생성은 2단계 다단식 반응을 통해 진행되며, 여기에는 각각 포도당의 과당으로의 이성질화와 루이스와 브뢴스테드 산을 통한 과당의 HMF로의 일련의 탈수가 포함된다. 따라서, 촉매에서 루이스와 브뢴스테드 산도의 균형은 과당 및/또는 HMF의 선택성을 결정하는 결정적 요소이다. 금속 산화물, 제올라이트, 메조포러스 실리카, 헤테로폴리산 등 많은 종류의 촉매가 포도당의 변환을 위해 연구되어 왔다.
Zhang 등은 소성 온도를 최적화하여 얻은 루이스 및 브뢴스테드 산점(acid site)의 균형 잡힌 ZrO2 촉매에 대하여 HMF 수율이 약 40%라고 보고했다. Yan 등은 또한 ZrO2-Al2O3에 SO4 2-이온을 도입하여 HMF 수율이 약 48%라고 보고했다. Chung 등은 이중기능(bi-functional) Cu-Cr/ZSM-5 제올라이트 촉매(프레임워크 타입 MFI)를 도입하여 HMF의 높은 수율(50%)을 보였으며, Hu 등은 다른 프레임워크 타입(예로서 FAU, MOR 및 MFI)의 다른 제올라이트 촉매와 비교하여 HMF 수율(약 50%)이 우수한 H-beta 제올라이트(*BEA)를 보고했다. 프레임워크 Sn 원자를 포함하는 메조기공 실리카(Sn-MCM-41)는 포도당 변환을 위한 이중기능 불균일 촉매로 합성되었고 110℃에서 최대 70%의 HMF 수율을 얻었다.
제올라이트는 뛰어난 수열 안정성, 독특한 질감과 산성 특성, 다양한 골격 구조 때문에 매력적인 촉매 계열이다. 제올라이트에서의 브뢴스테드 및 루이스 산도와 같은 산성 성질을 제어함으로써 이러한 물질을 촉매로 다양하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 이것은 디알루미네이션(dealumination) 및 정사면체 프레임워크 위치에서 이종원자(예: Sn, Ti 및 Zn)의 연속적인 이형 치환에 의한 프레임워크/추가 프레임워크 Al 종을 제어함으로써 달성될 수 있다. 그러나 부피가 큰 바이오매스 분자의 전환에 제올라이트의 사용은 고유의 미세 기공성 때문에 제한된다. 광범위한 외부 표면적을 가진 2D 제올라이트 층에 대한 3차원(3D) 층의 제올라이트 전구체의 박리는 입체적 장애(steric hindrance)에 의한 사용 제한을 완화하는 효율적인 방법 중 하나이다.
대표적인 2D MWW 층상 ITQ-2는 문헌에 보고된 잘 확립된 절차에 따라 3D 전구체(즉, MCM-22(P))에서 쉽게 준비할 수 있다. 그러나, 이 과정은 복잡한 합성 단계, 즉 계면활성제에 의한 MWW 층의 팽창, 초음파 처리에 의한 층 파괴, 염산 처리에 의한 표면 하이드록시 안정화를 수반하므로 실제 적용에 어려움이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 3D 붕규산염 MWW 전구체로부터 M(NO3)x (M = Zn 및/또는 Al) 전구체 용액만을 사용한 단순한 단일 단계 수열 합성법을 통해 준비된 글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매에 관한 것이다.
본 발명에서, 루이스 산성 징코실리케이트(Zn-DML), 브뢴스테드 산성 알루미노실리케이트(Al-DML), 루이스-브뢴스테드 산성 징코알루미노실리케이트 박리된 MWW 층(ZnAl-DML)은 3D 붕규산염 MWW 전구체로부터 M(NO3)x (M = Zn 및/또는 Al) 전구체 용액만을 사용한 단순한 단일 단계 수열 합성법을 통해 준비되었다(B-MWW(P)).
프레임워크 Zn과 Al 종의 존재는 UV 확산 반사 스펙트럼 분석(DRS), 구조 IR 및 29Si MAS NMR 분광학과 같은 다양한 분석 도구를 통해 확인되었다.
촉매에서 루이스와 브뢴스테드 산점(acid site)의 상대적인 양은 피리딘을 흡착한 IR 분광법으로 특징지어졌다.
Zn 보다 Al에 의한 프레임워크 B의 우선적인 치환과 3D 구조보다 2D MWW 층의 더 쉬운 형성은 밀도 기능 이론(DFT) 계산에 의해 입증되었다.
그런 다음 글루코즈를 과당과 HMF로 전환하기 위해 Zn-DML, Al-DML 및 ZnAl-DML 촉매가 사용되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 마련하는 단계; 및 상기 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 M(NO3)x (M = Zn 및 Al) 전구체 용액에 접촉시키고 수열 처리하는 단계; 를 포함하며, 상기 수열 처리에 의하여 상기 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 박리하는 것을 특징으로 하며, 상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트는 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.25≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)인 것을 특징으로 하는 글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트는 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.50≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)인 것을 특징으로 한다.
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.50≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 Si/Al 비율이 8.4 내지 11.8인 것을 특징으로 한다.
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.50≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 과당(Fructose)보다 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 (5-Hydroxymethylfurfural, 5-HMF)에 대하여 더 선택적인 것을 특징으로 한다.
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.25≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 Si/B 비율이 1100 내지 6800인 것을 특징으로 한다.
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.25≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 루이스 및 브뢴스테드 산점(acid site)에서 모두 피리딘 흡착 밴드가 나타나는 것을 특징으로 한다.
상기 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체는 3차원(3D) 층상 제올라이트 전구체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, Zn-DML 촉매는 Lewis 산점(acid site)의 고농도와 각각 Zn에 의한 프레임워크 B 치환과 층상 전구체의 박리로 인한 높은 외부 표면적 때문에 글루코스 변환을 위한 과당(fructose)에 대하여 높은 선택성을 보였다.
대조적으로, ZnAl-DML 촉매는 Zn과 Al에 의한 B의 조절된 치환에 의해 달성되는 브뢴스테드와 루이스 산점(acid site)의 균형된 농도 때문에 글루코스의 다단 변환에서 HMF에 대하여 선택적이었다.
또한, ZnAl-DML과 달리, Zn-DML 촉매는 유기 또는 무기 잔류물에 의한 기공 차단을 방지하는 박리 특성 때문에 글루코스 변환을 위해 재활용이 가능했다.
본 발명의 전체적인 결과는 이종원자로 치환된 박리된 MWW 층을 사용하는 산/염기 촉매 뿐만 아니라 활성 및 안정 지지체 금속 및 산화물 촉매의 개발 방향을 제시한다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 (a) 합성 B-MWW(P) 및 Zn-DML-x 샘플의 분말 XRD 패턴, 소성된 B-MWW 및 Zn-DML-x 촉매의 (b) BET 표면적, (c) ICP 원소 조성, (d) STEM HAADF 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 2는 (a) 합성 ZnyAlz-DML-x 샘플의 분말 XRD 패턴, 소성된 ZnyAlz-DML-x의 (b) BET 표면적, (c) ICP 원소 조성, (d) STEM HAADF 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 3은 치환된 Al3+ 및 Zn2+ 원자가 있는 3D 및 2D MWW 프레임워크의 DFT 최적화 구조를 나타내는 도면이다 (모델 식별의 마지막 기호(즉, O1 및/또는 O2)는 산성 양성자의 위치를 나타내며, 이종 원자 치환을 위한 반응 에너지는 괄호 안에 명시되어 있다. Si, 노란색; O, 빨간색; Al, 분홍색; Zn, 보라색; H, 흰색. 최적화 중에 이완된 영역과 고정된 영역은 각각 볼과 스틱 및 라인 스타일을 사용하여 제시되었다).
도 4는 소성된 (a) B-MWW 및 Zn-DML-x 및 (b) ZnyAlz-DML-160의 UV-DRS 스펙트럼, 소성된 (c) B-MWW 및 Zn-DML-x, (d) ZnyAlz-DML-160의 구조 영역에서의 IR 스펙트럼 및 소성된 (e) B-MWW 및 Zn-DML-x와 (f) ZnyAlz-DML-160 촉매의 Zn 2p XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 (a) B-MWW, Zn-DML-100, Zn-DML-160, Zn0.50Al0.50-DML-160, Al-DML-160 촉매의 29Si MAS NMR 스펙트럼, 및 (b) B-MWW, (c) 박리된 B-MWW, (d) Zn-DML-160의 분해 스펙트럼: 실험값(상단), 시뮬레이션값(중단), 분해 성분(하단)을 나타내는 도면이다.
도 6은 소성된 (a) B-MWW 및 Zn-DML-x 및 (b) ZnyAlz-DML-160의 3200-2900 영역의 IR 스펙트럼과 소성된 (c) B-MWW 및 Zn-DML-x 및 (d) ZnyAlz-DML-160 촉매의 피리딘 흡착 IR 스펙트럼(450℃에서 전처리 후 배경 스펙트럼으로 인해 식별되지 않은 IR 대역은 별표로 표시됨)이다.
도 7은 160℃에서 Zn-DML-x(위) 및 ZnyAlz-DML-160(아래) 촉매에 대한 (b,e) 과당과 (c,f) HMF의 (a,d) 글루코즈 전환 및 수율을 나타내는 도면이다(비교를 위해 SnAl-BEA에 대한 촉매 데이터도 추가됨).
도 8은 (a) Zn-DML-160 및 (b) Al-DML-160 촉매에서 각각 3시간 및 12시간 동안 과당과 HMF에 대한 글루코즈 전환 및 수율, 각각 3시간 및 12시간 동안 160℃에서 연속 3회 실행 후 사용한 Zn-DML-160 및 Al-DML-160 촉매의 (c) 분말 XRD 패턴, (d) 구조 영역의 IR 스펙트럼, (e) TEM-EDS 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 (a) 박리된 B-MWW 및 (b) SnAl-BEA의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 10은 DFT 계산을 위한 (a) 3D 및 (b) 2D MWW 실리케이트의 초기 구조 (Si, 노란색; O, 빨간색; H, 흰색이고, O1 및 O2 원자와 연결된 3D MWW 구조의 Si1 원자는 녹색으로 표시됨)를 나타내는 도면이다.
도 11은 합성된 B-MWW(P), Zn-DML-x 및 ZnyAlz-DML-160 샘플에 대한 TGA/DTA 곡선이다.
도 12는 소성된 (a) B-MWW와 Zn-DML-x 및 (b) ZnyAlz-DML-160 촉매의 분말 XRD 패턴이다.
도 13은 소성된 B-MWW, Zn-DML-x, ZnyAlz-DML-160 및 SnAl-BEA 촉매의 N2 흡착 등온선이다.
도 14는 합성된 Al-DML-180 및 Al-DML-200 샘플의 분말 XRD 패턴이다.
도 15는 SnAl-BEA의 (a) 3400-3900 영역의 IR 스펙트럼 및 (b) 피리딘 흡착 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 160℃에서 촉매가 없는 경우 (a)글루코즈 전환과 (b) 과당, (c) HMF 및 (d) LA + FA에 대한 수율을 나타낸다.
도 17은 160℃에서 (a) Zn-DML-x와 SnAl-BEA 및 (b) ZnyAlz-DML-160 촉매의 LA + FA 수율을 나타낸다.
도 2는 (a) 합성 ZnyAlz-DML-x 샘플의 분말 XRD 패턴, 소성된 ZnyAlz-DML-x의 (b) BET 표면적, (c) ICP 원소 조성, (d) STEM HAADF 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 3은 치환된 Al3+ 및 Zn2+ 원자가 있는 3D 및 2D MWW 프레임워크의 DFT 최적화 구조를 나타내는 도면이다 (모델 식별의 마지막 기호(즉, O1 및/또는 O2)는 산성 양성자의 위치를 나타내며, 이종 원자 치환을 위한 반응 에너지는 괄호 안에 명시되어 있다. Si, 노란색; O, 빨간색; Al, 분홍색; Zn, 보라색; H, 흰색. 최적화 중에 이완된 영역과 고정된 영역은 각각 볼과 스틱 및 라인 스타일을 사용하여 제시되었다).
도 4는 소성된 (a) B-MWW 및 Zn-DML-x 및 (b) ZnyAlz-DML-160의 UV-DRS 스펙트럼, 소성된 (c) B-MWW 및 Zn-DML-x, (d) ZnyAlz-DML-160의 구조 영역에서의 IR 스펙트럼 및 소성된 (e) B-MWW 및 Zn-DML-x와 (f) ZnyAlz-DML-160 촉매의 Zn 2p XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 (a) B-MWW, Zn-DML-100, Zn-DML-160, Zn0.50Al0.50-DML-160, Al-DML-160 촉매의 29Si MAS NMR 스펙트럼, 및 (b) B-MWW, (c) 박리된 B-MWW, (d) Zn-DML-160의 분해 스펙트럼: 실험값(상단), 시뮬레이션값(중단), 분해 성분(하단)을 나타내는 도면이다.
도 6은 소성된 (a) B-MWW 및 Zn-DML-x 및 (b) ZnyAlz-DML-160의 3200-2900 영역의 IR 스펙트럼과 소성된 (c) B-MWW 및 Zn-DML-x 및 (d) ZnyAlz-DML-160 촉매의 피리딘 흡착 IR 스펙트럼(450℃에서 전처리 후 배경 스펙트럼으로 인해 식별되지 않은 IR 대역은 별표로 표시됨)이다.
도 7은 160℃에서 Zn-DML-x(위) 및 ZnyAlz-DML-160(아래) 촉매에 대한 (b,e) 과당과 (c,f) HMF의 (a,d) 글루코즈 전환 및 수율을 나타내는 도면이다(비교를 위해 SnAl-BEA에 대한 촉매 데이터도 추가됨).
도 8은 (a) Zn-DML-160 및 (b) Al-DML-160 촉매에서 각각 3시간 및 12시간 동안 과당과 HMF에 대한 글루코즈 전환 및 수율, 각각 3시간 및 12시간 동안 160℃에서 연속 3회 실행 후 사용한 Zn-DML-160 및 Al-DML-160 촉매의 (c) 분말 XRD 패턴, (d) 구조 영역의 IR 스펙트럼, (e) TEM-EDS 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 (a) 박리된 B-MWW 및 (b) SnAl-BEA의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 10은 DFT 계산을 위한 (a) 3D 및 (b) 2D MWW 실리케이트의 초기 구조 (Si, 노란색; O, 빨간색; H, 흰색이고, O1 및 O2 원자와 연결된 3D MWW 구조의 Si1 원자는 녹색으로 표시됨)를 나타내는 도면이다.
도 11은 합성된 B-MWW(P), Zn-DML-x 및 ZnyAlz-DML-160 샘플에 대한 TGA/DTA 곡선이다.
도 12는 소성된 (a) B-MWW와 Zn-DML-x 및 (b) ZnyAlz-DML-160 촉매의 분말 XRD 패턴이다.
도 13은 소성된 B-MWW, Zn-DML-x, ZnyAlz-DML-160 및 SnAl-BEA 촉매의 N2 흡착 등온선이다.
도 14는 합성된 Al-DML-180 및 Al-DML-200 샘플의 분말 XRD 패턴이다.
도 15는 SnAl-BEA의 (a) 3400-3900 영역의 IR 스펙트럼 및 (b) 피리딘 흡착 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 160℃에서 촉매가 없는 경우 (a)글루코즈 전환과 (b) 과당, (c) HMF 및 (d) LA + FA에 대한 수율을 나타낸다.
도 17은 160℃에서 (a) Zn-DML-x와 SnAl-BEA 및 (b) ZnyAlz-DML-160 촉매의 LA + FA 수율을 나타낸다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
[실험]
촉매 제조
Si/B 비율이 9.5인 B-MWW(P)는 유기 구조-방향제(structure-directing agent, SDA)로서 헥사메틸렌이민(99%, 시그마 Aldrich)을 사용하여 합성하였다. 일반적인 조제법에서 헥사메틸렌이민과 수산화나트륨(99%, 시그마-알드리치)은 탈이온화(DI) 물에 용해된 후 50℃에서 붕산(99.5%, 준세이)을 첨가하였다. 붕산이 완전히 용해된 후, 흄드 실리카(에보니크)가 점차 첨가되어 용액이 균질화 되었다. 최종 용액은 테플론 라인 스테인리스강 오토클레이브로 이송되어 175℃에서 7일 동안 가열되었다. 흰색 고체는 탈이온화(DI) 물로 여과하여 회수 및 상온(RT)에서 건조시켰다. 박리된 B-MWW는 문헌에 보고된 잘 알려진 3단계 공정(층간 팽창 →초음파→산성화)을 통해 준비되었다.
Zn-DML-x와 Al-DML-x는 각각 다른 온도(x=100-200℃)에서 1.00M 아연(II) 질산 헥사하이드레이트(98%, 삼춘 순수 화학) 및 알루미늄 질산 노나하이드레이트(98%, 삼춘 순수 화학) 수용액으로 B-MWW(P)를 1단계 수열 처리하여 합성되었다. ZnyAlz-DML-x 촉매는 y + z = 1.00 M의 아연(y) 및 알루미늄(z) 전구체 용액을 사용하여 합성되었으며, 다른 것들은 위에서 언급한 것과 동일했다. 수열 처리 후, 고상 제품은 DI 물로 여과하여 회수하고 RT에서 건조시켰다. 모든 합성된 M-DML(M = Zn 및/또는 Al) 샘플을 550℃에서 8시간 동안 소성하여 특성화 및 촉매 작용 전에 폐쇄된 유기 SDA를 제거했다.
비교를 위해 Sn-치환 베타 제올라이트(SnAl-BEA)도 연속적인 산 탈 알루미늄화 및 Sn의 동형 치환에 의해 준비되었다. 일반적으로 상용 NH4-베타(Zeolyst CP 814E, Si/Al = 12.5) 분말 1.0 g을 100℃의 질산 수용액(7.0M)에서 24시간 환류하여 산 침출로 탈 알루미늄화하였다. 처리된 샘플은 여과수의 pH가 ~7.0에 이를 때까지 DI 물로 여과하여 회수하고 550°C에서 4시간 동안 흐르는 공기에서 소성하였다. 박리된 베타 제올라이트(1.0g)를 27 mmol SnCl4·5H2O(시그마-알드리치, 98%)를 함유한 100 mL 이소프로필 알코올에 담근 후 N2 대기에서 6시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 처리된 샘플은 과도한 이소프로필 알코올을 여과하여 회수되었으며, 마지막으로 200℃에서 6시간 동안, 550℃에서 6시간 동안 흐르는 공기에서 소성하였다.
특성
분말 X선 회절(XRD) 패턴은 3-50°의 2θ 범위에서 Cu-Kα 방사선(스캔 속도=4° min-1)으로 Rigaku SmartLab X선 회절계에서 측정되었다. Hitachi STA7200 열 분석기를 사용하여 공기 중에서 열중량계 분석(TGA)을 수행하였으며, 유기 SDA의 연소와 관련된 중량 손실은 동일한 분석기를 사용한 차동 열 분석(DTA)에 의해 추가로 확인되었다. 마이크로메리틱스 트리스타 II 분석기를 사용하여 N2 흡착 실험을 수행했다. 원소 분석은 PerkinElmer OPTIMA 7300DV 유도 결합 플라즈마(ICP) 분광계를 사용하여 수행되었다. 200 kV에서 작동하는 FEI TALOS F200X를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM)과 STEM-EDS 고각 환형 암시야(HAADF) 영상을 얻었다.
UV-DRS는 Shimadzu UV-2600 UV-Vis 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 자외선 흡수 스펙트럼은 Kubelka-Munk 함수를 사용하여 플롯하였다. 구조 영역의 IR 스펙트럼은 ATR 모드에서 Shimadzu IR Tracer-100 FT-IR 분광계를 사용하여 수집되었다. X선 광전자 분광법(XPS)은 Al-Kα 방사선(hυ = 1,486.6 eV)을 가진 PHI 5000 베르사 프로브 II를 사용하여 수행되었으며, 스펙트럼은 외래 탄소(adventitious carbon)의 결합 에너지(C 1s, 284.6 eV)를 기준으로 보정되었다. XPS 샘플은 건조 조건에서 직경 1.3 cm의 약 20 mg의 자기-지지 제올라이트 웨이퍼를 사용하여 준비되었다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 5 kHz 회전 속도, 4 μs의 π/2 rad 펄스 길이를 갖는 99.36 MHz 29Si 주파수, 재순환 지연 60s 및 약 300 과도 펄스 획득에서 500 MHz Avance III HD 브루커 고상 NMR 분광계를 사용하여 기록되었다. 29Si의 화학적 변화는 TMS와 관련하여 보고되었다.
고상 샘플의 산성 특성은 위에서 언급한 것과 같이 프로브 분자로서 피리딘을 사용한 동일한 IR 분광법을 사용하여 측정되었다. Pyridine 흡착-탈착 측정은 가정용 IR 셀 내부에서 450 ℃, 100 mL min-1에서 2시간 동안 흐르는 He 하에서 활성화된 1.3 cm 직경 및 약 20 mg의 자기 지지 고상 웨이퍼를 대상으로 수행되었다. 피리딘 흡착 전에 하이드록시 영역의 IR 스펙트럼은 450℃에서 기록되었다. 그 후 샘플을 100℃로 냉각하고 피리딘이 함유된 건조 He 흐름으로 10분 동안 포화시킨 후 동일한 온도에서 30분 동안 초과량의 He로 세척하여 물리적으로 흡착된 피리딘을 제거했다. 200 ℃에서 탈착한 후, 브뢴스테드와 루이스 산점(acid site)의 농도는 각각 약 1550 및 1450 cm-1의 IR 대역의 강도로 Emeis 방정식을 사용하여 결정되었다. 모든 스펙트럼 분해 및 시뮬레이션 연산은 오리진 9.0 곡선-피팅 프로그램을 사용하여 수행되었다.
DFT 계산
3D MWW 실리케이트 프레임워크에 대한 이종 원자(Al3+ 및 Zn2+) 치환 반응 에너지와 해당 2D 레이어의 결함을 계산하기 위해, 머티리얼 스튜디오(Materials Studio) 7.0에서 구현된 일반화된 기울기 근사의 Perdew-Burke-Ernzerhof와 함께 DMol3을 사용하여 주기적 경계 조건에서 DFT 계산을 수행했다. DNP 기준 세트의 감마 k 지점과 4.4 버전만 적용되었지만 SCF 허용오차와 최대 각운동량 함수는 각각 1.0 Х 10-6 및 헥사데카폴로 설정되었다. 이종 원자를 포함할 때, 형상 최적화를 위해 0.01 Ha의 열 스미어링(smearing)이 적용되었다. 이종 원자가 없는 모델(즉, Si와 O 원자만 있는 모델)의 경우 페르미 점유의 기하학적 최적화 후 동일한 열 스미어링(smearing)을 가진 단일점 에너지 계산이 수행되었다. 기하학 최적화를 위한 수렴 공차는 다음과 같다: 에너지, 1.0 Х 10-5 Ha; 최대 힘, 0.002 Ha Å-1; 최대 변위, 0.005 Å. ITQ-1의 정제된 구조는 3D MWW 실리케이트의 초기 모델로 사용되었다(지정된 3D-MWW[Si]; 단위 셀당 Si72O144).
2D MWW 층 실리케이트 모델(2D-MWW[Si]; 단위 셀당 Si72O146H4)을 구축하기 위해, 본 발명에서는 각 원자가 2개의 Si1 원자와 연결된 O1 원자를 약 22 Å 진공 영역을 갖는 c-축을 따라 1.11 Å의 거리에서 H 원자를 사용하여 캡핑함으로써 한쪽 면의 Si1 원자와의 결합을 제거하여 말단 O 원자로 만들었다(도 10).
하나의 Si1 원자는 하나의 O1 원자와 3개의 O2 원자에 둘러싸여 있다. 3D 및 2D MWW 실리케이트 모델은 모든 원자 위치를 완전히 완화하면서 대칭으로 최적화되었다. Al과 Zn 원자는 DFT에 최적화된 실리케이트 모델의 Si1 사이트로 치환되었다. 그런 다음, 산성 양성자와 말단 OH 그룹이 각각 추가되고 제거되어 프레임워크가 중성이 되었다.
결과적으로, Al 및 Zn이 있는 3D 및 2D MWW 모델(aD-MWW[b]-c로 지정함; 여기서 a는 프레임워크의 차원(2 또는 3)이고, b는 이종 원자의 종류(Al 또는 Zn)이며, c는 산성 양성자의 포지션(O1 또는 O2)임)은 각각, AlSi71O144H, ZnSi71O144H2, AlSi71O145H3, 및 ZnSi71O144H4와 같은 단위 셀 조성을 갖는다. 기하학 최적화 중에 이종 원소 근처 영역(3D-MWW[Al], 3D-MWW[Zn], 2D-MWW[Al] 및 2D-MWW[Zn], 각각 AlSi5O16H, ZnSi5O16H2, AlSi4O12 및 ZnSi4O12H)는 완화되고 다른 원소들은 고정된다. 이종 원자 치환을 위한 반응 공식은 다음과 같다:
3D-MWW[Si] + Al(OH)3 → SiO(OH)2
3D-MWW[Si] + Zn(OH)2 → SiO2
2D-MWW[Si] + Al(OH)3 → Si(OH)4
2D-MWW[Si] + Zn(OH)2 → SiO(OH)2
예를 들어, 3D MWW 실리케이트에서 Al 치환에 대한 반응 에너지(Erx)는 Erx = E(3D-MWW[Al]) + E(SiO(OH)2) - E(3D-MWW[Si]) - E(Al(OH)3), (여기서, E(3D-MWW[Al]), E(SiO(OH)2), E(3D-MWW[Si]), 및 E(Al(OH)3은 최적화된 기하학을 갖는 3D-MWW[Al], SiO(OH)2, 3D-MWW[Si], 및 Al(OH)3의 각각의 에너지이다)로 계산된다. 다른 치환 원소에 대한 반응 에너지는 동일한 방법으로 계산되었다.
촉매
글루코즈 전환은 1 g 글루코즈, 10 g 용매((DMSO, 삼춘, 99%):DI 물=2:1))및 0.1g 촉매를 포함하는 23 mL 테플론 라인 스테인리스 오토클레이브 반응기에서 자동 압력(autogenous pressure)하에서 1-24h 동안 160℃ 및 100 rpm에서 수행되었다. 일정한 반응 시간 후, 오토클레이브를 세척하고 주사기 필터를 사용하여 반응 생성물을 회수하고 굴절률 및 UV(280 nm) 검출기가 장착된 고성능 액체 크로마토그래프(Youngin Chromass YL9100 plus)와 Agilent H 컬럼(300 Х 7.7 mm)을 사용하여 분석을 위해 DI 물로 희석하였다. 이동상은 5 mM H2SO4 수용액이었고, 유량은 65 ℃의 컬럼 온도에서 0.6 mL min-1이었다. 반응의 재현성 확인을 위해 모든 반응은 두 번 이상 반복되었다. 비교를 위해 촉매가 없는 블랭크(blank) 테스트도 동일한 반응 조건에서 수행되었다. 또한 3시간 또는 12시간의 반응 후 사용한 촉매는 여과에 의해 회수되어 550℃에서 6시간 동안 반복적으로 세척한 후 재사용성 시험을 위해 사용하였다. 글루코즈 전환과 생산 선택성은 다음과 같이 결정되었다:
글루코즈 전환(%) = (반응한 글루코즈의 몰/초기 글루코즈의 몰) Х 100
생산 선택도(%) = (생산된 제품의 몰/반응된 글루코즈의 몰) Х 100.
결과 및 토의
M-DML (M = Zn and/or Al)의 합성과 특성
도 1a는 B-MWW(P) 및 합성된 Zn-DML-x(x = 100~160 ℃) 샘플의 분말 XRD 패턴을 보여준다. 약 6.6°, 7.4°, 8.1°, 9.9°에서 나타난 B-MWW(P)의 저각 X선 회절 피크는 각각 MWW 구조의 (002), (100), (101), (102) 반사에 해당한다. 층간 반사(00l)는 c-방향을 따라 원거리 순서로 발생하는 MWW형 재료의 박판 구조를 나타내며, (100) 반사는 층내 반사(hk0)의 특성이다. 박리된 물질의 무질서한 특성으로 인해 열수 처리 온도가 증가함에 따라 Zn-DML-x 샘플의 반사 강도(002)는 지속적으로 감소하였다. 특히 Zn-DML-140에서 (101) 및 (102) 반사의 낮은 강도는 적층 방향의 순서의 결핍을 나타낸다. Zn-DML-160의 XRD 패턴은 심각한 박리 및 부분적인 구조적 붕괴로 인해 무정형성을 띠었다. 그러나 ZnO 나노 입자의 주요 X선 회절 피크 영역인 33°- 36° 범위의 약하고 넓은 혹이 Zn-DML-140과 Zn-DML-160에서도 관측되었다. 이것은 또한 소량의 ZnO 나노 입자가 이들 물질의 박리된 표면에 형성되었다는 것을 보여준다. 수열 온도 증가에 따른 합성된 Zn-DML-x 샘플의 약 20 wt.%에서 5 wt.%로의 유기물 함량의 점진적인 감소는 MWW 구조의 박리를 나타낸다(도 11). 한편, 소성된 B-MWW 및 Zn-DML-x의 XRD 패턴에서는 C-방향에 따른 원거리 순서가 없기 때문에 (002) 반사가 완전히 제거되었고 층내 반사가 복원되었다(도 12a).
도 1b는 소성된 B-MWW 및 Zn-DML-x 촉매의 BET 표면적을 보여준다. 수열 온도 x가 100℃에서 160℃로 증가함에 따라 Zn-DML-x의 총 표면적이 480에서 170 m2 g-1로 감소했지만 외부 표면적은 30에서 170 m2 g-1로 지속적으로 증가하였다. 또한 Zn-DML-160의 N2 흡착 등온선은 H3-형 이력을 가진 IV 형 흡착-탈착으로서(도 13), 평행판 사이의 대표적인 입자간 공극 부피에 해당한다. 이는 MWW 층 전구체의 박리에 대한 명확한 증거를 제공한다. 반면, B-MWW 값의 35%에 불과한 Zn-DML-160의 낮은 BET 표면적(170 m2 g-1)은 Zn 유도체 나노클러스터에 의한 미세 기공 차단 때문일 수 있다(아래 참조).
도 1c와 같이, Zn-DML-x 샘플의 Zn 양은 열처리 온도에 비례했으며, Zn-DML-160은 Zn 종(약 25 wt.%)이 가장 많았다. x = 100-140 ℃인 Zn-DML-x 샘플은 여전히 상당한 양의 B(표 1의 Si/B = 21-49)를 가지고 있었으며, 이는 B-MWW(P) 프레임워크의 B 원자가 Zn 원자에 의해 완전히 치환되지 않음을 나타낸다. MWW 단위 셀의 72개의 사면체 원자를 가정하여 Zn-DML-x의 프레임워크 구성을 계산했을 때, Zn-DML-160(10)의 Si/Ni 프레임워크 비율은 B-MWW의 Si/B 비율(9.5)에 가깝다. 이는 이종 원소 치환에 최적인 수열 온도가 160℃임을 나타낸다. 반면, Zn-DML-140과 160개 표본의 Si/Zn 총 비율(각각 4.6과 3.5)은 B-MWW의 Si/B 비율보다 낮았으며, 일부 Zn 종도 소 Zn 군집 및 ZnO 입자로 추가 프레임워크에 존재하는 것으로 나타났다. 위에서 논의한 바와 같이, 이러한 소규모 클러스터는 Zn-DML-x의 미세 기공 차단에 기여할 가능성이 있다.
a 550°C에서 8시간 동안 계산. b N2 흡착 등온선에서 계산. c Si/Sn 몰비. d 프레임워크 사면체 원자의 수가 B-MWW의 농도와 동일한 65.2 Si 원자를 포함하여 72개라고 가정하여 계산. e 각각 약 1550 cm-1 및 1450 cm-1에서 피리딘 흡착 IR 대역의 강도로부터 결정된 브뢴스테드 및 루이스 산점의 농도(도 6 및 14). n.d.는 배경 스펙트럼으로 인해 결정할 수 없음을 의미한다.
도 1d는 소성된 B-MWW 및 Zn-DML-x 촉매의 STEM HAADF 및 EDS 원소 맵핑 영상을 보여준다. Zn-DML-x 샘플의 HAADF 상은 MWW 층의 박리 현상을 명확히 보여준다. 수열 처리 온도가 증가함에 따라 B-MWW의 강체 및 각판 모양의 결정이 유연하고 얇은 층으로 변환되었다. 또한 원소 분석 결과(도 1c)에 따라 EDS 분석으로 측정한 Zn-DML-160의 원자 함량이 높은 분산도와 함께 약 33 wt.%로 증가했다. 그러나 초소형 Zn 클러스터와 ZnO 나노입자는 STEM 해상도로는 구분할 수 없었다.
도 2a는 합성된 ZnyAlz-DML-160 샘플의 XRD 패턴을 보여준다. 위에서 설명한 Zn-DML-x의 경우와 달리 ZnyAlz-DML-160에서 Al의 비율이 증가함에 따라 (101) 및 (102) 반사 강도가 각각 8.1°와 9.9°에 집중되었다. 이러한 X선 회절 피크는 무질서한 층상 재료의 층간 혼합 반사에서 비롯된다. 도 12b에서 보듯이, z = 0.25-1.00인 소성된 ZnyAlz-DML-160 샘플의 XRD 패턴은 3D B-MWW와 유사했다. 이는 또한 Al-DML-160 (66 m2 g-1)의 외부 표면적이 Zn-DML의 것보다 훨씬 더 작아지게 하였다. 또한 z = 0.25-1.00인 ZnyAlz-DML-160의 N2 흡착 등온선은 유형 I 미세기공 고형물에 가까웠다(도 13). 이는 B가 Al에 의해 치환되면 층상 전구체가 박리되지 않고 대신 3D MWW 구조가 안정화된다는 것을 나타낸다.
도 2c와 같이 ZnyAlz-DML-160 샘플의 Al 원소 함량(약 4.1~5.4 wt.%)은 전구체 용액 내 Al의 농도가 증가해도 거의 변하지 않았다. 따라서 z = 0.50~1.00인 ZnyAlz-DML-160 샘플의 Si/Al 비율(약 8.4~11.8)은 B-MWW(표 1)의 Si/B 값(9.5)에 가까웠다. 이것은 Al에 의한 B의 치환이 Zn의 치환보다 더 쉬우며, 모든 도입된 Al 원자는 주로 골격 사면체 부위에서 존재함을 나타낸다. 따라서 z = 0.25-1.00인 ZnyAlz-DML-160 샘플의 Si/B 비율(1100-6800)은 Zn-DML-x 샘플의 비율(21-240)보다 훨씬 높다. Zn(142 pm)에 비해 Al(118 pm)의 원자 반지름이 더 작고, Zn-O(1.95 Å)에 비해 Al-O 결합 길이(1.71 Å)가 작기 때문에 MWW 구조의 사면체 구조에서 Zn 대비 Al의 안정화가 더 유리하다. 도 2d는 소성된 ZnyAlz-DML-160 촉매의 STEM HAADF 및 EDS 원소 맵핑 영상을 보여준다. B-MWW의 강체 및 각진 판 모양의 결정은 Zn 및/또는 Al 전구체를 사용하여 160℃에서 수열 처리한 후 보존되었다. 또한 EDS 분석에 의해 Al 종의 약 4-7 wt.%와 무시할 수 있는 Zn 양(< 0.4 wt.%)이 측정되었다.
도 3은 Si1 사이트에서 Al3+와 Zn2+가 치환되는 3D 및 2D MWW 프레임워크의 DFT 최적화 구조를 보여준다. 3D 및 2D MWW 실리케이트 모델(도 10)과 달리, 산성 양성자와 말단 OH 그룹은 각각 이종 원소가 있는 모델에서는 도입되고 제거되어 프레임워크가 중성이 되었다는 점에 유의해야 한다. 3D MWW 구조에서, 두 개의 산성 양성자와 관련된 Zn 원자는 산성 양성자의 위치와 상관없이 Al 원자보다 Si1 부위의 원래 위치에서 더 이동되었다. 반면에, 2D의 경우, 하나의 산성 양성자와 관련된 Zn 원자의 이동의 정도는 산성 양성자가 없는 Al 원자와 비교했을 때 크게 다르지 않았다. 이종 원자 치환을 위한 반응 에너지와 관련하여, 프레임워크의 차원(3D Al, 105-127 kJ mol-1 대 3D Zn, 539-544 kJ mol-1, 2D Al, -82 kJ mol-1 대 2D Zn, 232 kJ mol-1, 도 3)에 관계없이, Al에 대한 에너지는 Zn에 대한 에너지보다 낮다.
이는 Al이 Zn보다 MWW 구조로 더 쉽게 치환된다는 것을 의미한다. 차원 효과 측면에서, 2D 프레임워크는 Al 및 Zn 치환에 대한 3D 프레임워크보다 선호된다(3D Al, 105-127 kJ mol-1 대 2D Al, -82 kJ mol-1; 3D Zn, 539-544 kJ mol-1 대 2D Zn, 232 KJ mol-1, 도 3). Zn 원자와 Al 원자는 모두 3D보다 2D 구조에서 더 안정적이지만, Al의 경우 180℃의 수열 조건 하에서 이종 원자 치환 과정에서 3D MWW 구조는 여전히 유지되었다(도 14). 안정화 에너지는 열역학적 상태 함수이기 때문에, 수열 처리에 의한 이종 원자 치환 및 박리 과정을 위해 운동 경로 함수가 고려되어야 한다. 흥미롭게도, 수열 온도가 200℃까지 상승했을 때 Al-DML-200의 분말 XRD 패턴은 2D MWW(도 14)와 비슷해졌다. 따라서 가장 안정적인 2D 알루미노실리케이트 MWW 구조를 형성하려면 더 높은 활성화 에너지가 필요하다는 것을 추론할 수 있다.
도 4a는 소성된 B-MWW 및 Zn-DML-x 촉매의 UV-DRS 스펙트럼을 보여준다. B-MWW는 약 250~350nm의 매우 약한 흡수 대역만 보였지만, Zn-DML-x 샘플에서는 230nm 이하의 지배적이고 강렬한 자외선 흡수 대역이 나타났다. 이러한 밴드의 강도는 수열 처리 온도가 증가함에 따라 비례하여 증가한다. 이것들은 제올라이트 프레임워크에서 이형적으로 치환된 Zn 원자에 할당될 수 있다. Zn-DML-100과 Zn-DML-120 샘플도 각각 약 258nm와 300nm에서 매우 약한 피크를 보였다. 이는 O2- → Zn2+ 리간드가 ZnO로부터의 금속 전하 전달 전환에 미치는 영향 때문이다.
또한 Zn-DML-140과 Zn-DML-160은 250-800nm 범위에서 상당히 넓은 흡수대를 보였는데, 이는 골격의 Zn 종과 ZnO 나노클러스터 사이의 다양한 조정 환경의 영향 때문일 것이다. 단, 도 4b에서 보듯이, z = 0.25-1.00 샘플이 있는 ZnyAlz-DML-160은 4-조정(four-coodinated) 프레임워크 Al 및 추가 프레임워크 Al 종의 Al-O 전하 전달 전환으로 인해 약 250-280 nm에 집중된 꽤 약한 자외선 흡수대를 보였다.
소성된 Zn-DML-x에서 프레임워크 Zn 생성은 구조 영역의 IR 분광법에 의해 추가 조사되었다(도 4c).
B-MWW는 445, 569, 611, 809, 1183, 1243 및 1398 cm-1에서 IR 흡수 대역을 나타내며, 이는 MWW 구조 내 골격 진동의 대표적인 특성이다. 흥미롭게도, Zn 치환이 100 ~ 160 ℃의 상승된 수열 온도에서 진행되었을 때, 약 1014 cm-1에서 명확하게 관측되었고, 강도가 점차 증가했는데, 이는 Zn-DML-x의 프레임워크 내에서 Zn-O 결합이 형성되면서 동시에 특히 Zn-DML-140 및 Zn-DML-160 샘플에서 ZnO 나노클러스터의 Zn-O 결합에 해당하는 658 cm-1의 추가 대역이 형성될 수 있다.
또한 1390 cm-1의 중심 띠는 수열 온도가 증가함에 따라 감소하여 Zn-DML-160의 경우 거의 사라졌던 Si-O-B의 진동에 대응한다. 한편, 도 4d와 같이 z = 0.25~1.00인 ZnyAlz-DML-160 샘플의 IR 스펙트럼은 Si-O-B 진동이 없는 경우를 제외하고 B-MWW 스펙트럼과 유사하였다. 이는 이러한 물질에 프레임워크 Zn 종이 없음을 나타낸다.
Zn-DML-x 및 ZnyAlz-DML-160 샘플의 외부 표면에 위치한 Zn 종의 화학적 상태는 Zn 2p 코어 레벨 XPS로 특징지어진다. 도 4e와 같이 모든 Zn-DML-x 샘플은 23.1 eV의 이중 피크 에너지 분리로 인한 스핀 궤도 분할로 인해 1022.0-1022.7 eV(Zn 2p3/2)와 1045.11-1045.8 eV(Zn 2p1/2)의 범위에서 두 개의 피크를 나타냈다. Zn 함량이 증가함에 따라(도 1c), 두 Zn 2p 피크의 강도도 증가했다. Zn-DML-x의 Zn 2p3/2 피크를 각각 ZnO와 프레임워크 Zn에 해당하는 1022와 1023 eV를 중심으로 두 종으로 분해했을 때, ZnO 비율이 100에서 160℃로 수열 온도가 증가함에 따라 증가하였다(표 2). 이는 Zn-DML-x의 프레임워크 Zn의 함량이 수열 온도가 증가함에 따라 증가했으며(표 1), 일부 초과 Zn 종은 MWW 2D 층의 외부 표면에 ZnO 형태로 존재했음을 나타낸다. 이는 분말 XRD 결과와 잘 상관된다(도 1a).
반면 ZnyAlz-DML-160 샘플(도 4f) 중 Zn-DML-160과 Zn0.75Al0.25-DML-160만이 Zn 2p 피크를 나타냈으며 나머지 두 샘플은 Zn 종이 나타나지 않았다. 흥미롭게도 Zn0.75Al0.25-DML-160은 Zn-DML-160(도 2c)에 비해 Zn 함량이 훨씬 적었지만 Zn0.75Al0.25-DML-160의 Zn 2p 피크 강도는 Zn-DML-160과 크게 다르지 않았다. 이는 Zn0.75Al0.25-DML-160의 대부분의 Zn 종이 외부 표면에 Zn과 ZnO 나노입자로 존재했음을 나타낸다.
도 5a는 소성된 B-MWW, Zn-DML-100, Zn-DML-160, Zn0.50Al0.50-DML-160 및 Al-DML-160 샘플의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 보여준다. 도 5b와 같이 B-MWW의 분해 스펙트럼은 약 -92 ppm(Q2), -98 ppm(Q3), -105 ppm(Q4), -111 ppm(Q4), -116 ppm(Q4) 및 -120 ppm(Q4)을 중심으로 6개의 뚜렷한 띠를 보였으며 이는 Quang 등이 보고한 값과 유사하다. Zn-DML-100의 스펙트럼은 B-MWW와 유사하였으며, 160℃에서 합성된 나머지 3개 샘플은 -98 ppm에서 강도가 뚜렷이 증가하였다.
이는 2D MWW 층 구조에서 외부 실라놀 Q3(SiOH) 사이트의 형성 때문일 가능성이 높다. 특히 Zn-DML-160은 -98 ppm에서 훨씬 강한 대역을 보였으며 강도도 -92 ppm에서 뚜렷이 증가했다. 이는 Zn-DML-160(즉, Q4(1Zn) 및 Q4(2Zn))의 프레임워크 Zn에 의한 화학적 이동으로부터 합리적으로 추측할 수 있다.
도 5c는 2D 박리된 B-MWW의 분해된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. 3D B-MWW의 분해된 스펙트럼과 비교하면(도 5b), Q4(nB)에 해당하는 -111 ppm에서 대역의 상대적 강도는 탈붕소화에 의해 감소한 반면 -98ppm과 -92ppm에서의 Q3(SiOH) 및 Q2(Si(OH)2)를 포함하는 하위 대역의 상대적 강도는 각각 증가하였다. Zn-DML-160의 분해 스펙트럼은 -98 ppm과 -92 ppm(도 5d)의 강한 대역을 명확히 비교하며, 이 중 상대적인 증가는 각각 Q4(1Zn)와 Q4(2Zn)의 결과이다. 이를 바탕으로 Zn-DML-160의 Si/Zn 비는 최대 15로 계산할 수 있으며, 이는 ICP 분석(표 1)에 의해 결정된 Si/ZnFramework ~10과 상당히 유사하다. 이것은 Zn 종이 Zn-DML-160의 프레임워크에 잘 통합되었다는 것을 암시한다.
도 6a는 B-MWW 및 Zn-DML-x 촉매의 하이드록실 영역의 IR 스펙트럼을 나타낸다. B-MWW의 OH-IR 스펙트럼에서는 각각 말단 실라놀(Si-OH)과 OB(OH)2 그룹에 할당 가능한 3738 및 3684 cm-1에 집중된 2개의 흡수 대역을 보였다. 수열 처리의 온도가 증가함에 따라, 층상 전구체의 박리로 인해 Zn-DML-x의 말단 실라놀 그룹의 상대적 강도가 증가하였다. 흥미롭게도 3635 cm-1의 새로운 IR 밴드가 Zn-DML-x에서 생성되었고, 그것은 수열 온도가 증가함에 따라 훨씬 더 강해졌다. 이것은 Si-O-Zn 모이어티의 하이드록실에서 비롯되었을 가능성이 있다. 한편, 도 6b와 같이 z = 0.25-1.00인 ZnyAlz-DML-160의 IR 스펙트럼은 각각 3734와 3600 cm-1에 집중된 2개의 지배적인 대역이 있었다. 또한 앞에서 설명한 바와 같이 프레임워크 Zn 종의 양이 적기 때문에 ZnyAlz-DML-160의 IR 스펙트럼에서도 3635 cm-1에서 약간의 피크가 관찰되었다.
도 6c는 B-MWW 및 Zn-DML-x 촉매의 피리딘 흡착 IR 스펙트럼을 나타내며, B-MWW 및 Zn-DML-x 촉매의 브뢴스테드 및 루이스 산 농도는 표 1에 요약되어 있다.
특히 B-MWW의 1540 및 1450 cm-1 모두에서 피리딘이 흡착되지 않아 브뢴스테드 산점(aicd site) 및 루이스 산점(aicd site)이 관찰되지 않았다. 그러나 열처리 온도가 증가함에 따라 Zn-DML-x 샘플에서 루이스 산점(aicd site)이 주로 생성되었다. Zn-DML-x에서 루이스 산의 농도는 가장 대표적인 루이스 산성 제올라이트 촉매인 SnAl-BEA(도 15)보다 높았다. 이는 도 6a에 표시된 Zn-DML-x 샘플의 SiOH-Zn 형성과 일치한다. Du. 등은 ZnOH+ 종은 부탄과 사이클로헥산의 탈수소화에 활성 루이스산 중심 역할을 한다고 보고하였다. Zn-DML-160은 Zn-DML-140(도 1c)보다 Zn 함량이 높았지만, 루이스산 농도는 Zn-DML-140에서 높았다. 이는 Zn-DML-140의 외부 표면적이 넓기 때문일 수 있다. 한편, z = 0.25-1.00인 ZnyAlz-DML-160에서는 루이스 및 브뢴스테드 산점(aicd site)에서 모두 피리딘 흡착 밴드가 나타났다(도 6d).
두 산점(aicd site)의 상대적인 양은 합성에 사용된 Zn과 Al의 농도에 따라 체계적으로 조절되지 않았지만, 낮은 Zn에 관계없이 훨씬 더 높은 루이스 산 농도가 관찰되었다. 이것은 높은 표면적을 가진 ZnyAlz-DML 프레임워크에서 원자적으로 분산된 Zn에 의해 합리화될 수 있다.
M-DML (M = Zn and/or Al)에 대한 다단 글루코즈 전환
글루코즈의 프럭토즈(fructose) 및 HMF로의 다단 전환은 Zn-DML-x 및 ZnyAlz-DML-160 촉매를 통해 조사되었다. 도 7a-7c는 Zn-DML-x 및 SnAl-BEA 촉매에 대한 과당과 HMF의 글루코즈 전환 및 수율을 보여준다. 모든 촉매는 촉매가 없는 반응보다 글루코즈 전환이 더 높았다(도 16). 가장 성능이 좋은 촉매와 비교하여, 반응 시간의 24시간에서의 글루코즈 전환은 약 2.4배 높았다. 또한, 모든 Zn-DML-x 촉매는 반응성 브뢴스테드-루이스 산성 제올라이트 촉매인 SnAl-BEA보다 더 높은 글루코즈 전환을 보였다. 도 7a에서와 같이 글루코즈 변환이 Zn-DML-100 < Zn-DML-120 < Zn-DML-160 < Zn-DML-140 순서로 증가하였다. 분명히 이러한 촉매 성능 추세는 외부 표면적의 순서에 해당한다(도 1b 및 표 1). 산점(aicd site)의 농도와 촉매 성능은 치환된 이종 원자의 양 뿐만 아니라 촉매의 총 표면적에 따라 달라진다. 위에서 설명한 바와 같이 Zn-DML-140(20 wt.%, 도 1c)은 Zn-DML-160(25 wt.%)보다 낮은 Zn 함량에도 불구하고, 전자의 촉매(165 m2 g-1)의 외부 표면적이 후자(165 m2 g-1)보다 더 높으며, 이는 촉매 활성 뿐만 아니라 산점(aicd site)의 농도(191 대 84 μmol g-1)를 보상할 수 있다.
따라서, 글루코즈와 같은 부피가 큰 분자의 전환의 경우, 제올리틱 외부 구조는 미세기공 구조에 비해 주요 활성점의 역할을 한다.
도 7b, 7c에서 보듯이, 모든 Zn-DML-x 촉매는 HMF보다는 과당에 대해 선택적인 반면, SnAl-BEA는 주로 Zn-DML-x의 루이스 산도에 비하여 과당에 대한 글루코즈 이성질화만을 촉매하기 때문에 HMF에 대해 더 선택적이었다(도 6c). Zn-DML-160 촉매는 Zn-DML-140(도 7a)에 비해 글루코즈 전환은 약간 낮았지만 3시간 만에 과당의 높은 수율을 보였다. 반면에, Zn-DML-x 촉매에 대한 과당의 수율은 감소한 반면, HMF의 수율은 반응 시간의 함수로 증가했다.
반응 단계의 열역학과 관련하여, 과당에 대한 글루코즈 이성질화는 약한 흡열성(μHr = 8.4 kJ mol-1)이며, HMF에 대한 과당의 탈수는 높은 흡열성(~92 kJ mol-1)이다. 한편, HMF의 레불린산(LA) + 폼산(FA)으로의 수화 작용은 발열성(-16.7~-133.9 kJ mol-1)이다. 따라서, 탈수 단계는 상승된 온도에서 열역학적으로 유리하며, 과당의 HMF로의 변환은 그림 S8에서와 같이 160℃에서 촉매 없이 진행된다.
HMF를 LA + FA로 수화시키는 것이 열역학적으로 가장 유리하지만, Zn-DML-x에서 24시간 후 LA + FA의 수율은 촉매의 브뢴스테드 산도의 부족과 극성 비양자성(polar aprotic) DMSO 용매 사용(도 17a) 때문에 무시할 수 있었다. 실제로 DMSO는 물보다 더 강하게 결합하고 DMSO에 의한 HMF 용매화는 LUMO 에너지를 증가시키고 친핵성 공격에 대한 민감성을 감소시켜 바람직하지 않은 수화 및 휴민(humin) 형성을 최소화한다.
도 7d는 ZnyAlz-DML-160 촉매를 통한 글루코즈 전환을 보여준다. 분명히 모든 값은 SnAl-BEA보다 높았으며, ZnyAlz-DML-160 촉매의 성능은 유사한 수준의 원소 함량, 산성 농도 및 박리 성질 때문에 서로 비교가 가능했다(도 2). ZnyAlz-DML-160 촉매는 SnAl-BEA의 12링 기공보다 작은 10링 기공을 가진 MWW 구조와 더 작은 BET 표면적을 가지지만 (표 1), 전자의 촉매에 대한 높은 산점(acid site)의 농도와 브뢴스테드 및 루이스 산성의 쉬운 제어가 글루코즈 전환에 대한 높은 촉매 성능을 이끌었다. 또한 도 7e, 7f에서 보듯이, z = 0.50-1.00인 ZnyAlz-DML-160 촉매는 과당보다 HMF에 대해 더 선택적인 반면, Zn0.75Al0.25-DML-160은 다른 ZnyAlz-DML-160 촉매에 비해 브뢴스테드 산의 낮은 농도로 인해 HMF의 생산량이 낮았다. 또한, z = 0.25-1.00인 ZnyAlz-DML-160의 LA + FA 수율은 HMF의 수화 작용을 촉매하는 브뢴스테드 산성의 영향으로 Zn-DML-x 촉매 수율보다 높았다(도 17).
글루코즈 변환을 위한 Zn-DML-160 및 Al-DML-160 촉매의 재사용성 시험을 각각 3시간 및 12시간 동안 160℃에서 테스트했다. 도 8a에서 보듯이, 첫 번째 재활용 후 글루코즈 전환은 약간 감소했지만(52% → 47%), 3시간 후 Zn-DML-160에 대한 과당의 수율은 3회 연속(32% → 32% → 30%) 거의 유지되었다. 또한 재사용성 시험 중 HMF의 형성은 도 7c에 나타난 결과와 일치하며 상당히 낮았다(< 1%). 이것은 반응 중에 형성된 코크스 종에 의한 기공 차단에 강한 Zn-DML-160의 박리 성질로 설명될 수 있다.
반면, Al-DML-160에 대한 12시간 후 글루코즈의 전환(89% → 52% → 45%)과 HMF의 수율(40% → 22% → 17%)은 3회 연속 시험 동안 지속적으로 감소했다(도 8b).
도 8c에서 보듯이 Zn-DML-160과 Al-DML-160 촉매의 XRD 패턴은 거의 변하지 않았으며, 결정 구조가 세 번의 연속 반응과 재생 후에도 손상되지 않았음을 보여주었다. 그러나 원래의 IR 스펙트럼(도 4c)과 거의 동일한 Zn-DML-160의 IR 스펙트럼과 달리, Al-DML-160의 IR 스펙트럼은 크게 변경되었다. 이는 브뢴스테드 산성 프레임워크 Al의 함량이 감소했기 때문이다(도 8d). Al-DML-160을 처리하면 촉매의 브뢴스테드 산도가 손실되어 돌이킬 수 없는 비활성화가 발생한다. 그러나 추출된 ZnO도 루이스 산성이기 때문에 Zn-DML-160의 제올라이트 프레임워크에서 Zn을 추출하는 것은 촉매 활성에 영향을 미치지 않는다. 또한 STEM-EDS 분석으로 측정한 Zn-DML-160의 Zn 함량(24 wt.%)은 재활용하지 않은 촉매 값(33 wt.%)보다 낮았고, Al-DML-160의 Al 함량은 세 번의 재활용 실행(4 wt.%) 후에도 변경되지 않았다.
이러한 편차의 차이는 금속의 위치에서 비롯되었을 수 있다. 제올라이트 프레임워크에서 추출한 Al 종은 Al-DML-160의 3D 구조에 의해 갇히고 보호되며 Al-DML-160의 총 함량은 반응 후에 유지된다. 그러나 Zn-DML-160에서 추출된 Zn 종은 결정의 2D 형태학 때문에 제올라이트 프레임워크로 보호될 수 없으며 촉매 반응 중 교반에 의해 마모된다.
결론
2D 루이스(Lewis) 산성 Zn-DML 촉매 및 루이스-브뢴스테드 산성 ZnAl-DML 촉매는 각각 Zn 및 Zn + Al 전구체 용액을 사용하여 B-MWW(P)의 단일 단계 수열 처리 방식으로 제조되었다. Zn-DML-x(x = 100-160℃) 촉매의 외부 표면적 및 Zn 함량은 이종원자 치환 및 MWW 층의 박리 과정의 순차적 프로세스로 인해 수열 처리 온도가 증가함에 따라 비례하여 증가하였다.
Zn-DML-160의 Zn 함량은 약 25 wt%였고 프레임워크와 추가 프레임워크 Zn 종이 모두 함께 존재했다. 대조적으로, ZnAl-DML에서 Al 원자(1.6-5.4 wt.%)의 병합이 Zn 원자의 병합(~0.5 wt.%)보다 우세했고 박리는 지연되었다.
Zn과 Al의 첨가에 의한 2D 및 3D MWW 프레임워크의 안정화 에너지는 DFT를 사용하여 계산되었다. 프레임워크의 안정성은 다음과 같은 순서로 감소하였다: 2D 구조에서의 Al> 3D 구조에서의 Al > 2D 구조에서의 Zn >3D 구조에서의 Zn.
Zn-DML 촉매는 Lewis 산점(acid site)의 고농도와 각각 Zn에 의한 프레임워크 B 치환과 층상 전구체의 박리로 인한 높은 외부 표면적 때문에 글루코즈 변환을 위한 과당(fructose)에 대하여 높은 선택성을 보였다.
대조적으로, ZnAl-DML 촉매는 Zn과 Al에 의한 B의 조절된 치환에 의해 달성되는 브뢴스테드와 루이스 산점(acid site)의 균형된 농도 때문에 글루코즈의 다단 변환에서 HMF에 대하여 선택적이었다.
또한, ZnAl-DML과 달리, Zn-DML 촉매는 유기 또는 무기 잔류물에 의한 기공 차단을 방지하는 박리 특성 때문에 글루코즈 변환을 위해 재활용이 가능했다.
본 발명의 전체적인 결과는 이종원자로 치환된 박리된 MWW 층을 사용하는 산/염기 촉매 뿐만 아니라 활성 및 안정 지지체 금속 및 산화물 촉매의 개발 방향을 제시한다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Claims (7)
- 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 마련하는 단계; 및
상기 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 M(NO3)x (M = Zn 및 Al) 전구체 용액에 접촉시키고 수열 처리하는 단계; 를 포함하며,
상기 수열 처리에 의하여 상기 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체를 박리하는 것을 특징으로 하며, 상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트는 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.25≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)인 것을 특징으로 하는
글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트는 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.50≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)인 것을 특징으로 하는
글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.50≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 Si/Al 비율이 8.4 내지 11.8인 것을 특징으로 하는
글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.50≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 과당(Fructose)보다 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 (5-Hydroxymethylfurfural, 5-HMF)에 대하여 더 선택적인 것을 특징으로 하는
글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.25≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 Si/B 비율이 1100 내지 6800인 것을 특징으로 하는
글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 박리된 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 ZnyAlz-DML-x (여기서, y+z=1.00, 0.25≤z〈 1.0, 100℃≤x≤160℃ 임)는 루이스 및 브뢴스테드 산점(acid site)에서 모두 피리딘 흡착 밴드가 나타나는 것을 특징으로 하는
글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 붕규산염 MWW 계열 제올라이트 전구체는 3차원(3D) 층상 제올라이트 전구체인 것을 특징으로 하는
글루코즈 전환 반응용 2차원 MWW 계열 제올라이트 촉매의 제조방법.
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| KR1020210137855A KR102684168B1 (ko) | 2021-10-15 | 2021-10-15 | 글루코즈 전환 반응용 2차원 mww 계열 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR102035397B1 (ko) | 2016-12-14 | 2019-10-23 | 서강대학교산학협력단 | 마이크로다공성 및 메조다공성 계층적 구조의 mfi 제올라이트, 이의 제조방법 및 이의 촉매 용도 |
-
2021
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Non-Patent Citations (7)
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|---|
| Hyejin An et al, Cascade conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural over Brønsted-Lewis bi-acidic SiO2-ZrO2 catalysts, Biomass Conversion and Biorefinery, 13, 11779~11787쪽, 2021.10.1. 발행 |
| Hyung-Ki Min et al, Single-step preparation of zinco- and aluminosilicate delaminated MWW layers for the catalytic conversion of glucose, Green Chem., 2021, 23, 9489 내지 9501쪽, 2021.9.7. 발행* |
| Ignacio Jiménez-Morales et al, Production of 5-hydroxymethylfurfural from glucose using aluminium doped MCM-41 silica as acid catalyst, Applied Catalysis B: Environmental 164, 70~76쪽, 2014.9.9. 온라인 공개 |
| J. Přech et al, From 3D to 2D zeolite catalytic materials, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 8263 내지 8306쪽, 2018.8.31. 발행 |
| Margarida M. Antunes et al, Aqueous-phase dehydration of xylose to furfural in the presence of MCM-22 and ITQ-2 solid acid catalysts, Applied Catalysis A: General, 417-418, 243~252쪽, 2012.1.10. 온라인 공개 |
| Xiangbo Song et al, Efficient Conversion of Glucose to 5-Hydroxymethylfurfural over a Sn-Modified SAPO-34 Zeolite Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 16, 5838 내지 5851쪽, 2021.4.14. 발행 |
| Xiaoying Ouyang et al, Single-Step Delamination of a MWW Borosilicate Layered ~ under Mild Conditions without Surfactant and Sonication, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4, 1449~1461쪽, 2013.12.17. 발행 |
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