NL8006977A - Werkwijze ter bereiding van kristallijne zeolieten. - Google Patents

Description

ÏÏ.O. 29.704

Werkwijze ter bereiding van kristallijne zeolieten.

De familie van kristallijne aluminosilicaat-zeolieten, in de literatuur bekend als ZSM-5 worden als bijzonder geschikt erkend als katalysatoren bij verschillende koolwaterstofomzettings- en adsorp-tieprocessen. Vanwege de buitengewone katalytische eigenschappen 5 van de ZSM-5 zeolieten is er een voortdurend onderzoek om de katalytische effecten te bepalen van de ZSM-5 zeolieten op chemische processen, om toepassingen en bedrijfsparameters vast te stellen voor het gebruik van ZSM-5 zeolieten bij technische koolwaterstof-verwerking en de zeolieten technisch te gebruiken.

10 De literatuur heeft de bereiding geleerd van ZSM-5 zeolieten door kristallisatie uit een verwarmd, water bevattend reactiemeng-sel, dat zowel de geschikte metaaloxiden als de bronnen van tetra-propylammoniumionen of alkyleendiaminen met 5 tot 7 en meer kool-stofatomen bevatten. Helaas zijn de organische verbindingen, in het 15 bijzonder tetrapropylammoniumhydroxide en tetrapropylammoniumhalo-geniden duur en daarom zijn de kosten van het voltooide ZSM-5 zeoliet hoog in vergelijking met andere zeolieten, die op dit gebied worden gebruikt.

Br is een voortgezet onderzoek naar methoden voor de bereiding 20 van ZSM-5 zeolieten onder toepassing van goed-kope materialen. Het oogmerk van‘de onderhavige uitvinding is een dergelijke werkwijze te leren.

Gevonden werd, dat ZSM-5 zeolieten bereid kunnen worden onder toepassing van het gewone, goedkope chemicalie ethyleendiamine in 25 plaats van de duurdere tetrapropylammonium of andere stikstof-hou-dende organische verbindingen. Gevonden werd dat de bereiding van ZSM-5 uit ethyleendiamine gevoelig is voor de groep, die in het reactiemengsel aanwezig zijn.

Yele organische stikstofbasen zijn gebruikt bij de synthese 50 van kristallijne zeolieten. Verondersteld wordt, dat deze organische basen de polymerisatie van aluminaat- en silicaationen in de vorming van het zeoliet-kristalrooster richten en "mallen" kunnen zijn voor de vorming van de kernen, waaruit de zeoliet-kristallen groeien. Deze structuur' richtende eigenschap bepaalt uitandelijk 55 de grootte en de vorm van het zeoliet-kristalfreem en dientengevolge de moleculaire zeefeigenschappen van de kristallen. Bovendien kunnen, afhankelijk van de reactieomstandigheden en de samenstelling van het reactiemengsel, verschillende zeolieten gevormd worden 8 0 069 7 7 uit dezelfde organische malvormingssoorten. Bijvoorbeeld zijn zeolieten ZK-4* ZSM-4» faujasiet en PHI bereid uit tetramethylammo-niumverbindingen; zeoliet ZK-5 en ZSM-10 uit N,N’-dimethyltriethy-leenammoniumverbindingen» ZSM-23 is bereid, uit pyrrolidine; ZSM-21 5 uit 2-hydroxymethyltrimethylammoniumverbindingen; ZSM-11 uit 2-te-tra-2-butylammoniumhydroxideverbindingen en ZSM-18 uit 1,3»4»6,7»9-hexahydro-2,2,5i5»8,8-hexamethyl-2H-benzo[l,2C; 3*4C'; 5»6Cn] tri-pyroliumtrihydroxide.

Kristallijne zeolieten van de ZSM-5 familie zijn tot onlangs 10 alleen bereid uit tetrapropylammoniumion-bronnen, Amerikaans oc-trooischrift 3*702*886#

In het Amerikaanse octrooischrift 4*108*881 wordt de bereiding beschreven van ZSM-5* ZSM-35 en ZSM-11 uit een reeks alkyleen-diaminen* Van ZSM-5 wordt beschreven» dat dit bereid is uit alky-15 leendiaminen met 5* 8» 7 en 12 koolstofatomen#

In het Amerikaanse octrooischrift 4*046.856 wordt de bereiding beschreven van synthetische aluminósilicaten van het ferririet-type van de ZSM-21 familie onder toepassing van organische stikstof bevattende kationen afkomstig van ethyleendiamine, pyrrolidine en 20 2-(hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindingen.

Ethyleendiamine is gebruikt voor de bereiding van ZSM-35 zeolieten» Amerikaans octrooischrift 4*016.245 en ZSM-21 zeolieten, Amerikaans octrooischrift 4*046.859*

De rontgenstraaldiffractiepatronen van ZSM-35 en ZSM-21 en de 25 chemische en katalytische eigenschappen van ZSM-35 en ZSM-21 zijn niet die van ZSM-5» de zeolieten hebben volgens de literatuur verschillende- kristalstructuren en verschillende katalytische eigenschappen*

De vondst» dat ZSM-5 zeolieten bereid kunnen worden uit ethy-30 leendiamine is belichaamd in een werkwijze ter bereiding van een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet van de ZSM-5 structuur, die (a) de bereiding omvat van een mengsel van water, een bron van ethyleendiamine en bronnen van alkalimetaaloxide, aluminium- of galliumoxide en silicium- of germaniumoxide» (b) de vorming in dit 35 mengsel van kristallen van het zeoliet mogelijk maakt en (c) de winning van het zeoliet omvat.

De vondst, dat de bereiding van ZSM-5 uit ethyleendiamine gevoelig is voor de samenstelling van het reactiemengsel wordt belichaamd in een werkwijze voor de bereiding van een kristallijn 40 aluminosilicaat-zeoliet van jjte ZSM-5 structuur, die (a) de berei- 8006977 3 * ding omvat van een mengsel van wat er , een bron van ethyle end i amine en bronnen van alkalinetaaloxiden, aluminiumoxide en siliciumoxide, welk mengsel een samenstelling beeft uitgedrukt in de molverhou- dingen oxiden binnen de volgende trajecten 5 0H”/Si0o van ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,5 2 H^O/OH™ van ongeveer 75 tot ongeveer 600

SiQ_/Al„0, van ongeveer 20 tot ongeveer 240 2 2 5 en met een malvormingswaarde vein ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,0, (b) de vorming van kristallen van bet zeoliet in het mengsel moge-10 lijk maakt en (c) de winning van bet zeoliet omvat.

Door toepassing van de onderhavige uitvinding kunnen kristal-lijne aluminosilicaat-zeolieten met de ZSM-5 structuur bereid worden onder toepassing van goedkope bestanddelen. ZSM-5 zeolieten zijn beschreven in bet Amerikaanse octrooischrift 3·702*886. Zij hebben 15 een samenstelling uitgedrukt in molverhoudingen oxiden van: 0,9 - 0,2 τΡ 1 W2°3 * Sro-fcer ^ ^ : 2ÏÏ20ï waarin M ten minste een kation met de valentie n is, W gekozen is uit de groep bestaande uit aluminium en gallium, Y gekozen is uit de groep bestaande uit silicium en germanium en z van 0 tot 40 is. Het ZSM-5 20 zeoliet wordt gekenmerkt door het rontgenstraaldiffractie-patroon in tabel A.

Tabel A

Interplanaire afstand d(D): Helatieve intensiteit 11,1 ί 0,2 s.

25 10,0 ί 0,2 s.

7>4 - <M5 z.

7.1 ί 0,15 z.

6.3 - 0,1 z.

6,04) + 0 _ 5,97) 0,1 30 5,56 - 0,1 z.

5.01 ± 0,1 z.

4,60 i 0,08 z.

4,25 ί 0,o8 z.

3,85 i 0,07 z»s.

35 3,71 - 0,05 s.

3.04 - 0,03 3.

2,99 - 0,02 z.

2,94 - 0,02 z.

De significante lijnen van tabel A, zoals waargenomen in het ft0 069 7 7 rontgenstraaldiffractiepatroon van zeoliet ZSM-5 werden volgens stahdaard-teclmieken bepaald. Straling van het K-alfa doublet van koper was de bron van röntgenstraling en het diffractiepatroon werd gemeten onder toepassing van een scintillatie-teller. Het sig-5 naai werd geregistreerd op een strook-kaart-houder. De pieksignaal-intensiteiten (I) werden geregistreerd als een functie van 2 (theta)» tweemaal de diffractie-hoek volgens Bragg. Uit de plaats van de piek werden de overeenkomstige interplanaire afstandenj d, in angstrom, berekend. De overeenkomstige piek-intensiteiten worden 10 gegeven door de symbolen z.s = zeer sterk, s = sterk, m = middelmatig, z = zwak en z.w. = zeer zwak.

Zelfs hoewel bij de bereiding van ZSM-5-zeolieten uit ethy-leendiamine gebruik wordt gemaakt van standaard zeoliet-kristalli-satie en synthetische methoden» dienen de relatieve concentraties 15 van de bestanddelen van het reactiemengsel* waaruit het ZSM-5 zeoliet gekristalliseerd wordt» zorgvuldig geregeld te worden, om het voorkomen van andere ongewenste aluminosilicaten en silicaten zo klein mogelijk te maken. Verondersteld wordt, dat ZSM-5 bereid kan worden uit ethyleendiamine, omdat de fysische en chemische eigen-20 schappen van ethyleendiamine in waterige oplossing zodanig zijn, dat het fungeert als een mal waarom ZSM-5 kristalkernen gevormd zullen worden. Andere kationogene en moleculaire componenten van het reactiemengsel hebben eveneens het vermogen te fungeren als mallen voor de vorming van de kristalroosters van andere zeolieten 25 en mineralen» bijvoorbeeld is ethyleendiamine gebruikt voor de bereiding van ZSM-35 en natrium voor de bereiding van mordeniet en zeoliet van X en Y type. Daarom dienen de relatieve concentraties van alle malvormkgssoorten, de aanwezige soorten waarom kristalkernen gevormd kunnen worden, geregeld te worden. Bovendien dienen 30 de relatieve concentraties van metaaloxide, alkalimetaaloxide en siliciumoxide-bronnen zorgvuldig geregeld te worden om de voortbrenging van ongewenste hoeveelheden aluminosilicaten zoals ZSM-35 > magadiiet en mordeniet* alsmede verontreinigingen zoals.kwarts, cristobaliet, tridymiet en amorfe materialen, zo klein mogelijk te 35 maken.

Een aantal parameters wordt gebruikt om de samenstelling van de oplossingen vast te stellen, waaruit ZSM-5 bereid wordt onder toepassing van ethyleendiamine.

Onder *,malvoΓmingswaarde,, zoals hier gebruikt wordt een 40 empirisch gewaardeerde hoeveelheid verstaan, die op de volgende 8006977 * 5 wijze wordt bepaald»

De hoeveelheid "t” stelt de molfractie voor van malvormingssoorten* die verondersteld worden in oplossing aanwezig te zijn als moleculaire (niet-ionogene) soorten* bijvoorbeeld ethyleendi-5 amine in plaats van ethyleendiammoniumkation* in vergelijking met alle potentiële malvormingsssoorten in oplossing, ionogeen en niet-ionogeen» t = T/T+S++RQ++M++B+ uTn stelt de molaire concentratie voor van de toegevoegde 10 niet-ionogene moleculaire malvormingssoorten» "B u is de molaire concentratie van een alkalimetaalkation* zoals natrium of kalium, dat aanwezig is in het reactiemengsel en dat een bron is van hy-drpxide-ionen, MM " is de molaire concentratie van kationen van andere bronnen van hydroxide, bijvoorbeeld een tetraalkylammonium-15 hydroxide, "RQ*" is de molaire concentratie van een organische stikstofbron toegevoerd als een 1 : 1 zout, bijvoorbeeld een te-traalkylammoniumhalogenide en "S ” is de molaire concentratie van aanwezig kation van toegevoegde anorganische zouten, bijvoorbeeld natriumchloride· 20 De hoeveelheid "s" is de molfractie van kationen aanwezig in het reactiemengsel afkomstig van zouten toegevoegd aan of gevormd in het reactiemengsel. Deze zouten kunnen zijn toegevoegd om de kristallisatie van het zeoliet te vergemakkelijken en siliciumoxi-de&ópsluiting in het rooster te voorkomen, zoals beschreven in het 25 Amerikaanse octrooischrift 3*849*463, vergelijking met alle aanwezige kationen: S+ S ss .......

S+ + RQ+ + M+ + B+ waarin MS+,r de molaire concentratie van het kation van het toe gevoegde zout is, bijvoorbeeld natrium uit natriumchloride.

30 De hoeveelheid ’‘r" is de molfractie van een ionogene organi sche stikstofverbinding, die een malvormend kation soort levert met betrekking tot andere ionogene malvormingssoorten» Ionogene organische stikstofverbindingen, die malvormingskationen leveren, zijn gewoonlijk in de vorm van een zout van een organische stik-35 stofbase, bijvoorbeeld ethyleendiamine-hydrochloride of tetraethyl-amraoniumbromide: r = HQ+/RQ+ + M+ + B+

De hoeveelheid nbH is de molfractie van kationen van hydro- 8 0 069 7 7 xylgroepen bijdragende soorten BOH of B^O aan het totaal van de soorten bijdragende hydroxylsoorten zoals hiervoor gedefinieerd, zowel anorganische als organische stikstofbase-verbindingen: b = B+/B+ + M+ 5 Vervolgens zal de molfractie van een bijzondere malvormings- soort een van de volgende uitdrukkingen zijn: γ = t = T/(T+S++R++M++B+) = s(1-t) = S+/(T+S++R++M+B+)

Zj = r(1-s)(1-t) = R+/(T+S++R++M++B+) 10 = b(1-r)(1-s)(1-t) = B+/(T+S++R++M++B+) = (1-b)(1-r)(1-s)(1-t) = M+/(T+S++R++M++B+) 5 waarin de som van ^ * 1.

Voor de onderhavige uitvinding zal de malvormingssoort vQ$r een reactiemengsel bijvoorbeeld zijn, 15 T = ethyleendiamine, S+ = natriumkationen afkomstig van de toevoeging van een natriumzout, RQ+ = ethyleendiammoniumkationen afkomstig van een zout zoals ethyleendiammoniumhydrochloride, 20 B+ = natriumkationen afkomstig van natriumhydroxide of na- triumoxide en M+ = 0, geen tweede bron van hydroxidekation is toegevoegd. Vervolgens is de kritische ,,malvormingswaarde,, de ethyleen-diamine-verhouding van , wanneer het ethyleendiamine als zodanig 25 wordt toegevoegd, of wanneer het wordt toegevoegd als een zout zoals ethyleendiaminehydrochloride.

De malvormingswaarde (ook /0 genoemd) kan variëren van ongeveer 0,1 tot ongeveer 1, maar is het meest bij voorkeur ongeveer 0,55 tot ongeveer 0,80.

30 Het zal duidelijk zijn, dat de ethyleendiamine-malvormings- soort aan het reactiemengsel kan worden toegevoerd als een hydro-xide-ion-bron, bijvoorbeeld ethyleendiamineoxide, als ethyleendiamine, als een ethyleendiaminehydrohalogenide of als een mengsel van deze verbindingen.

35 Elk van de soorten, waarvan de concentraties worden voorge steld door T, S+, RQ+, M+ of B+ hebben het vermogen als malvormers te functioneren voor de vorming van een aluminosilicaatrooster. De malvormingswaarde geeft de relatieve concentratie van de componenten van het reactiemengsel, die de vorming van een kristalstructuur 1*0 van overwegend het ZSM-5 type mogelijk maken.

8006977 7

De molverhouding siliciumoxide tot aluminiumoxide (SiC^/A^O^) in het reactiemengsel dient in het traject te zijn van ongeveer 20 : 1 tot ongeveer 240 : 1, bij voorkeur ongeveer 40 : 1 tot onge-• veer 160 ; 1 en'het meest bij voorkeur van ongeveer 70 : 1 tot on-5 .geveer 160 : 1.

De molverhouding hydroxide-ion tot siliciumoxide in het reactiemengsel dient van ongeveer 0,1:1 tot ongeveer 0,8 : 1 en bij voorkeur van ongeveer 0,3 : 1 tot ongeveer 0,45 : 1 te zijn. Zelfs wanneer de malvormingswaarde binnen het geschikte traject is, kun-10 nen ongewenste hoeveelheden ZSM-35 worden voortgebracht, wanneer de hydroxide : siliciumoxide-verhouding hoog is, terwijl ongewenste hoeveelheden van het mineraal magadiiet voortgebracht kunnen worden, wanneer de verhouding laag is.

De molverhouding water tot hydroxide-ion in het reactiemengsel 15 dient in het traject van ongeveer 75 : 1 tot ongeveer 600 : 1 en bij voorkeur van ongeveer 80 : 1. tot ongeveer 225 : 1 te zijn.

Het ZSM-5 zeoliet wordt gewoonlijk gevormd uit een water bevattend reactiemengsel of een water bevattende moederloog van bronnen van ethyleendiamine, natriumsilicaatoplossing, natriumaliminaat, 20 natriumchloride en waterstofchloride. Andere verbindingen, die natrium-, aluminium- en siliciumoxiden verschaffen, kunnen gesubstitueerd worden als equivalenten voor deze specifieke reagentia bij de bereiding van het reactiemengsel. Elk van deze oxiden kan ook toegevoerd worden uit een of meer initiële reagentia en kunnen in 25 elke volgorde gemengd zijn. Het natriumchloride en het waterstof-chloride worden gebruikt om de geschikte pH en ionogene sterkte-niveaus te handhaven en de kristalgroei en zuiverheid te vergemakkelijken.

De pH van het water bevattende reactiemengsel is gewoonlijk 30 hoger dan ongeveer 8 en gewoonlijk in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 13* Binnen deze ruime trajecten is het niet noodzakelijk de pH tijdens de kristallisatie te registreren of te regelen.

Nadat het reactiemengsel bereid is, kan het verouderd worden.

De eventuele verouderingstrap kan plaats hebben van ongeveer 12 55 uren tot ongeveer 16 dagen bij ongeveer 10°C tot ongeveer 35°C.

De zeolietkristallen krijgen de gelegenheid te ontstaan in het reactiemengsel hetzij direkt na het mengen van de bestanddelen hetzij na de verouderingstrap* Het reactiemengsel wordt gewoonlijk tijdens de kristalvorming onder autogene druk bij een verhoogde 40 temperatuur gehouden. De verhoogde temperatuur, waarop het reactie- 8006977 mengsel wordt gehandhaafd ligt gewoonlijk in het traject van ongeveer 50°C tot ongeveer 250°C, bij voorkeur van ongeveer 80°C tot ongeveer 200°C en het meest bij voorkeur van ongeveer 100°C tot ongeveer 175°C* De verhoogde temperatuur wordt gehandhaafd tot de 5 ZSM-5 kristallen ontstaan» dat enkele uren tot enkele weken kan duren afhankelijk van de samenstelling van het reactiemengsel» maar duurt gewoonlijk 5 tot 15 dagen. De verhoogde temperatuur wordt gewoonlijk bereikt in een autoclaaf of een soortgelijk reactiereser-voir» waarin het mengsel onderworpen wordt aan autogene drukken die 10 ontstaan door de verhitting van het mengsel.

Nadat de zeolietkristallen ontstaan zijn, worden zij gewoonlijk gewonnen uit het gekoelde reactiemengsel door mechanische scheiding, bijvoorbeeld filtratie. Na de winning worden de kristallen met water gewassen, gedroogd en gecalcineerd. De calcinering 15 heeft gewoonlijk plaats in lucht bij temperaturen boven 510°C. De katalysator kan onderworpen zijn aan de gebruikelijke ionenuitwis-selingsbehandelingen, die bekend zijn, ter vervanging van de oorspronkelijke kationen door waterstof, ammonium, aluminium en zeldzame aarden en andere metaalionen. De katalysator kan ook zijn sa-20 mengesteld met gebruikelijke matrix-materialen zoals natuurlijke of synthetische zeolieten en anorganische oxiden, zoals kleisoor-ten, siliciumoxide of metaaloxiden.

Voorbeelden I - XII

Kristallisaties werden gedurende 8 dagen uitgevoerd bij 1^9°C 25 onder autogene druk na veroudering van de moederloog gedurende 2 dagen bij 25°C, behalve bij voorbeeld VII, dat niet was verouderd. Oplossingen werden bereid met het gehalte uitgedrukt in het aantal mol en molverhoudingen zoals beschreven in tabel B (ED = ethyleendiamine). De hoeveelheden reagentia werden gekozen om de 30 parameters van tabel C te geven* De kristalstructuren van de pro-dukten van de voorbeelden werden geïdentificeerd en het benaderde gehalte van ZSM-5 zeoliet werd bepaald uit a-selectè poeder-ront-gens traal-di ffracti epatronen · 8006977 9

Jabel B

Aantal mol reagentia per mol SiO^ berekend als:

Voorbeeld ED Na20 NaCl Al^O^ SiC>2 ïï20 I 1*2 0,2 0,2 0*025 1*0 60 II 1,2 0,2 0,2 0,0125 1*0 120 III 1,2 0,2 0,2 0,00625 1*0 120 IV 1,2 0,2 0,2 0,00625 1*0 90 V 1,2 0,2 0,2 0,0125 1*0 90 VI 0,9 0,15 0,15 0,025 1*0 90 VII 1,2 0,2 0,2 0,025 1*0 90 VIII 1,5 0,25 0,25 0,025 1,0 90 IX 0,2 0,2 0 0,0125 1*0 90 X 0,4 0,2 0 0,0125 1*0 90 XI 0,8 0,2 0 0,0125 1*0 90 XII 1,2 0,2 0 0,0125 1*0 90

Tabel C

Voorbeeld Parameters Produkt analyse

Si02/Al203 0H"/Si02 H20/0H“ p #ZSM-5 anderen I 40 0,4 300 2/3 91 II 40 0,4 150 2/3 75 III 80 0,4 300 2/3 56 magadiiet IV 160 0,4 300 2/3 46 magadiiet , V 160 0,4 225 .2/3 32 kwarts : tridymiet VI 160 0,4 150 2/3 74 kwarts : tridymiet VII 80 0,3 225 2/3 103 VIII 40 0,4 300 2/3 88 IX 40 0,5 225 2/3 96 X 80 0,4 150 1/3 27 XI 80 0,4 225 1/2 54 XII 80 0,4 225 2/3 73

Uit de voorbeelden I - XII blijkt, dat de produktie van ZSM-5 zeoliet-kristallen tamelijk gevoelig is voor de relatieve concentraties van de componenten van bet reactiemengsel.

8006977

Voorbeelden XIII - XVIII

Kristallisaties werden gedurende 8 dagen uitgevoerd bij 149°C onder autogene druk na veroudering van het reactiemengsel gedurende 2 dagen bij 25°C. Het reactiemengsel werd bereid onder toepas-5 sing van hoeveelheden» die de parameters van tabel D voortbrengen.

De kristalstructuren werden geïdentificeerd en het benaderde gehalte van ZSM-5 zeoliet werd bepaald uit a-selecte poeder-rontgen-straal-diffractiepatronen.

Tabel D

Voorbeeld Parameters Produkt ana- _ __

Si02/Al205 0H“/Si02 H20/0H“ {Q #ZSM-5 anderen XIII 80 0,4 Ï50 2/3 95 magadiiet XIV 8o 0,4 150 2/3 90 zsm-35 ; magadiiet XV 80 0,4 75 2/3 95 ZSM-35 XVI 80 0,4 225 2/3 100 XVII 100 0,4 150 2/3 90 amorf XVIII 80 0,3 150 2/3 90 magadiiet

Zoals kan blijken uit de voorbeelden I - XVIII, kan ZSM-5 10 voortgebracht worden met een goede zuiverheid en reproduceerbaarheid onder toepassing van ethyleendiamine, in het bijzonder wanneer de relatieve concentraties van de reagentia geregeld worden. Voorbeelden XIX - XXX

Zoals hiervoor besproken is de bereiding van ZSM-5 uit ethy-15 leendiamine gevoelig voor de samenstelling en de behandeling van het reactiemengsel. De voorbeelden XIX - XXX lichten deze gevoeligheid toe. De moederloog werd bereid om de parameters van tabel E te geven. De verouderings- en kristallisatietrappen werden uitgevoerd zoals bij de voorbeelden XIII — XVIII.

8006977 11

Tabel E

Voor- Parameters beeld Si02/A12Q3 0H“/Si02 H20/0H“ Produkt-analyse XIX 80 0,1* 100 2/3 5 % ZSM-5; 55 % magadiiet; 1*0 % asaoT£ XX 8o 0,3 150 1/3 10 % ZSM-5; 90 % amorf XXI 1*0 0,1* 150 2/3 25 % ZSM-5; 75 % ZSM-35 XXII 80 0,6 150 2/3 100 # ZSM-35 XXIII 80 0,6 100 2/3 100 % mordeniet xxiv 80 0,1* 150 2/3 5 % ZSM-5; 95 % amorf XXV 1*0 0,1* 750 0,21 100 % amorf xxvi 80 0,5 150 2/3 5 % ZSM-5; 5 % ZSM-35; 90 # amorf XXVII 80 0,6 300 1/3 1*0 % mordeniet; 50 % ZSM-35 XXVIII 80 0,2 750 0,11* amorf XXIX 160 0,1* 25Ο 0,22 31+ % ZSM-5? 66 % mordeniet XXX 80 0,6 200 1/3 80 % mordeniet; 10 % kwarts; 10 % ZSM-35

Voorbeeld XXXI

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van ZSM-5 onder toepassing van ethyleendiamine* ΧΛ = 0,6667, 0ïï“/Si02=0,3, H20/0H”=300, Si02/Al20^=l*0.

5 Een waterhoudende aluminosilicaatsuspensie van nominale (mol) samenstelling.

0,15 Na2Q0,15 NaCl:0,9 ED;0,025 Al^jSiOgj 70 E^ werd als volgt bereid:

Aan een oplossing van 1,19 g natriumaluminaat (38 % 10 33 % Na20, 19 % H20), 12,32 g ethyleendiamine en 1,97 g natrium- chloride opgelost in 50 g water werd een siliciumoxidesol toege- voegd bestaande uit 1*1*,55 g Ludox AS (30,1 % Si02) opgelost in 270 g water en een natriumhydroxide-oplossing bestaande uit 2,09 g natriumhydroxide (97 % NaOïï) opgelost in 9,90 g gedestilleerd wa-15 ter. De water-houdende suspensie werd 15 minuten gehomogeniseerd en 1*8 uren bij kamertemperatuur bewaard. De eind-pH bedroeg 13,0.

De teflon-autoclaaf werd gesloten en het reactiemengsel werd 8 dagen zonder roeren onder autogene druk tot 153°C verhit. Aan het 8006977 einde van de kristallisatie-periode werd het reservoir gekoeld en werd het kristallijne produkt door filtratie gewonnen. De pH van het filtraat bedroeg 11*7* Nadat het zeoliet met gedestilleerd water vrij van chloride was gewassen* werd het kristallijne produkt 5 gedurende de nacht gedroogd bij 110°C onder een stikstofvacuum van 6,6 kPa en vervolgens in het geheel 10 uren bij 540° C gecalcineerd om organische en andere vluchtige verontreinigingen te verwijderen.

Röntgenstraal-analyse van het produkt wees op 100 % ZSM-5·

De siliciumoxide/aluminiumoxide molverhouding was 57 ea het pro-10 dukt bevatte minder dan 0,05 Na^O.

Voorbeeld XXXII

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van HZ5M-5 katalysator-deeltjes uit het produkt van voorbeeld XXXI.

11 ,4 g van het gecalcineerde produkt yan voorbeeld XXXI werden 15 gemengd met 0,7 g ’'Keltrol” (een guar gom voedingsmiddelprodukt) en 10,4 g water voor het vormen van een extrudeerbare pasta. De plastische massa werd geextrudeerd door een mondstuk van 1,6 mm voor het vormen van een gebonden zeoliet-massa. Deze werd bij 66°C gedurende een nacht in een luchtdroogoven gedroogd.

20 De geextrudeerde deeltjes werden vervolgens viermalen bij 80°C gedurende één uur uitgewisseld met hoeveelheden van 220 ml 2 molair NH^NO^ in een oplosmiddel van gelijke delen isopropanol en water en vervolgens bij kamertemperatuur tweemaal gewassen met 250 ml isopropanol. Het uitgewisselde zeoliet werd bij 66°C een 25 nacht gedroogd in een luchtdroogoven.

De géxtrudeerde deeltjes werden 10 uren in lucht gecalcineerd bij 540°C ter verwijdering van het Keltrol bindmiddel en verontreinigingen, alsmede om het ammonium-zeoliet te ontleden tot de wa-terstofvorm.

50 Dit produkt vertoonde in hoofdzaak geen ontleding en bevatte minder dan 200 dpm N, minder dan 150 dpm Cl en minder dan 50 dpm Na. Wanneer dit produkt gewaardeerd werd op katalytische activiteit voor o-xyleen isomerisatie, gaven de resultaten aan, dat het vergelijkbaar was met andere HZSM-5 produkten, bereid met duurdere 35 reagentia.(Een mengsel van 10 mol.# o-xyleen in benzeen werd omgezet met het zeoliet-produkt bij 204°C door de toevoer te leiden over een katalysator-bed met een ruiratesnelheid van 10 en h2/hc = 10).

40 8006977

Claims (7)

1. 2. Werkwijze ter bereiding van een kristallijne aluminosili- caat zeoliet met ZSM-5 structuur, met het kenmerk, dat men (a) een mengsel bereidt van water, een bron van ethyleen-diamine en bronnen van alkalimetaalxoiden, aluminiumoxide en sili- 15 ciumoxide, welk mengsel een samenstelling heeft uitgedrukt in mol-verhoudingen van oxiden binnen de volgende trajecten: 0H"/SiO2 0,1 tot 0,5 H20/0H~ 75 tot 600 Si02/Al20 20 tot k0 20 en met een malvormingswaarde van ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,0, (b) de kristallen van het zeoliet in dit mengsel laat ontstaan en (c) het zeoliet wint.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een malvormingswaarde toepast van ongeveer 0,55 25 tot ongeveer 0,80. J*. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een molverhouding Si0^/A1^0^ toepast van ongeveer ifO tot ongeveer 160.
3. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het ken- 30 merk, dat men een molverhouding Si0-/Al-0 toepast van ongeveer 70 tot ongeveer 1Ö0.
4. 6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een molverhouding HgO/OH** toepast van ongeveer 80 : 1 tot ongeveer 225 : 1* 35 7· Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat men bij trap b de zeoliet-kristallen uit dit mengsel laat ontstaan, terwijl het mengsel op een verhoogde temperatuur gehouden wordt.
5. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het ken- k0 mérk, dat men een verhoogde temperatuur toepast van ongeveer 80 069 7 7 50°C tot ongeveer 250°C. 9« Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als extra trap de veroudering van het mengsel van trap (a) toepast·
6. 10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het ken merk, dat men de veroudering uitvoert bij een temperatuur van ongeveer 10°C tot ongeveer 35°C gedurende ongeveer 12 uren tot ongeveer 16 dagen.
7. 11. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken-10 merk, dat men als extra trap (d) de calcinering van het zeoliet in lucht toepast· ******** « j 8 0 069 7 7