NL8020135A - Kringproces voor het vormen van zeer zuivere zsm-5 katalysator. - Google Patents
Kringproces voor het vormen van zeer zuivere zsm-5 katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8020135A NL8020135A NL8020135A NL8020135A NL8020135A NL 8020135 A NL8020135 A NL 8020135A NL 8020135 A NL8020135 A NL 8020135A NL 8020135 A NL8020135 A NL 8020135A NL 8020135 A NL8020135 A NL 8020135A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxide
- alkyl
- mother liquor
- zsm
- germanium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 47
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- -1 tetrapropylammonium compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical group CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 5
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims 2
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000006528 (C2-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWCCTMBMQUCLSI-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(CC)CCC XWCCTMBMQUCLSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
• J
f fe 8 Ü 'L υ ί ύ 5 7 1
' ·. ' ' I
/
Kringproces voor het vormen van zeer zuivere ZSM-5 katalysator.
Verwijzing naar verwante aanvragen.
Deze aanvrage is een continuation-in-part van aanvrage Serial No. 24.559, ingediend 28 maart 1979.
5 Achtergrond van de uitvinding.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van bepaalde katalytische aluminosilicaatzeolieten met een hoge mate van kristallijnheid.
De thans beschreven methode maakt gebruik van bepaald materiaal en 10 omstandigheden, die een onverwachte, verbeterde en economisch doeltreffende wijze opleveren voor het bereiden van de gewenste katalytische zeoliet.
Zeolieten, zowel natuurlijke als synthetische, hebben in het verleden getoond katalytisch vermogen voor verschil-15 lende typen koolwaterstofomzettingen te hebben. Bepaalde zeolieten zijn geordende, poreuze kristallijne aluminosilicaten met een bepaalde kristalstructuur, waarbinnen zich een groot aantal kleine poriën bevinden, die door een aantal nog kleinere kanalen onderling verbonden zijn. Deze poriën en kanalen zijn precies gelijk-20 matig in afmeting. Aangezien de dimensies van de poriën zodanig zijn, dat zij moleculen van bepaalde afmetingen voor absorptie aannemen, maar daarentegen diegene van grotere afmetingen verwerpen, zijn deze zeolieten bekend geworden als moleculaire zeven en worden zij gebruikt op een groot aantal wijzen, waarbij men uit hun 25 eigenschappen voordeel trekt. De moleculaire zeven omvatten een groot aantal verschillende positieve ionen bevattende kristallijne aluminosilicaten, die zowel natuurlijk als synthetisch zijn. Deze stoffen kunnen worden bes direven als stijve, driedimensionale netwerken van SiO. en AIO., waarin de tetraëdrische atomen worden ver-30 knoopt door de samen gedeelde zuurstofatomen, waarin de verhouding van de totale hoeveelheid aluminium en siliciumatomen tot zuurstofatomen 1:2 bedraagt. De elektrovalentie van de tetraëders, die 8020135 2 aluminium bevatten, wordt in evenwicht gebracht door de opneming in de kristalstructuur van een kation, als bijvoorbeeld, een alkalimetaalkation, of aardalkalimetaalkation. In bepaalde gevallen zijn bepaalde kationen onder gebruikmaking van standaard-5 ionenuitwisselingsmethoden, hetzij geheel, hetzij gedeeltelijk uitgewisseld voor een ander kationtype. Er werd gevonden, dat het op deze wijze mogelijk is de effectieve afmeting van de poriën in een gegeven aluminosilicaat te variëren door een geschikte selectie van een bepaald kation.
10 Volgens dergelijke bekende werkwijzen kon men een groot aantal verschillende synthetische kristallijne alumino-silicaten bereiden. Voorbeelden van deze stoffen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.382.243, 2.282.244, 3.055.654, 3.130.007, 3.247.195, 3.308.069 en 3.114.752 om er slechts enkele 15 te noemen.
Meer onlangs is er in het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886 een nieuw synthetisch aluminosilicaatpreparaat beschreven, dat men kan identificeren aan zijn kenmerkende röntgenstralings-afbuigingspatroon en ook kan worden geïdentificeerd aan molverhou-20 dingen van oxyden volgens de volgende algemene formule: 0,9 + 0,2 M2^n 0: Al^ix SiO^.z H20 waarin M een kationogene rest voorstelt, die onder wordt beschreven, n de valentie van de kationogene rest is, x tenminste 5 is en z 0 tot ongeveer 40 is. Deze synthetische kristallijne stoffen 25 zijn zeoliet ZSM-5 of eenvoudigweg ZSM-5 stoffen genoemd en worden vollediger beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886, waarvan de leer geacht wordt hier te zijn ingelast. Deze stand der techniek leert, dat men teneinde de gewenste stof te vormen eerst een mengsel vormt van water, een tetraalkylammonium-30 hydroxyde, natriumoxyde, een oxyde van aluminium of gallium en een oxyde van silicium of germanium in een bepaalde molverhouding en het mengsel daarna aan superatmosferische druk en verhoogde temperatuur van tenminste 100°C en bij voorkeur tenminste 150°C onderwerpt.
35 Het Amerikaanse octrooischrift 4.091.007 beschrijft een verbeterde werkwijze voor het vormen van de gewenste zeoliet 6020135 3 door tenminste 70 % van het aluminiumoxyde te leveren via een alu-miniumoxyde bevattende klei.
Elk van bovenstaande methoden heeft betrekking op een ëéntraps, ladingsgewijs proces, dat onder omstandigheden van 5 hoge temperatuur en druk wordt uitgevoerd. Het reactiemengsel vereist tenminste twee kationogene species, waarvan één een kwater-naire alkylammoniumverbinding is. De eisen van de stand der techniek ten opzichte van uitgangsstoffen en reactie-omstandigheden zijn moeilijk en duur om uit te voeren en staan dan ook geen vor-10 ming toe van een sterke kristallijne stof op een eenvoudige, ten aanzien van de kosten doeltreffende wijze.
Een werkwijze voor het bereiden van een sterk kristallijne aluminosilicaatzeoliet van het ZSM-5 type op een doelmatige en economisch aantrekkelijke manier wordt door de industrie 15 sterk gewenst en zou het mogelijk maken bepaalde chemische reacties, waarvan bekend is, dat zij door dit type katalysatormateriaal worden versterkt, op een economische wijze te laten verlopen.
Samenvatting van de uitvinding.
20 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een kringproces voor het vormen van zeoliet van het ZSM-5 type, die sterk kristallijn is en sterke absorptie-eigenschappen heeft. De werkwijze omvat het aanvankelijk vormen van een zeoliet van het ZSM-5 type onder verkrijging van een eerste moederloog. Aangezien 25 de zeoliet van het ZSM-5 type uit een zeer grote hoeveelheid siliciumoxyde bestaat, raakte het oorspronkelijke reactiemengsel aan siliciumoxyde uitgeput toen de zeoliet werd gevormd. Als de kristallisatie stopt is dit omdat de siliciumoxyde-concentratie laag is. Er werd gevonden, dat men door toevoeging van meer sili-30 ciumoxyde aan de teruggeleide moederloog niet slechts extra ZSM-5 kristallen kan vormen, maar dit nu in veel snellere mate kan geschieden zonder dat men ook maar onder enige druk in de reactor hoeft te werken.
Nadat men het siliciumoxyde samen met eventuele 35 extra reagentia, die ter verkrijging van de vereiste reagensconcentraties nodig zijn, aan de moederloog heeft toegevoegd, houdt men 8020135 4 het systeem op een temperatuur van ongeveer 70°C tot het kookpunt van het systeem en bij atmosferische druk, gedurende een voor het toestaan van kristallisatie voldoende tijd. Het gewenste vaste kristallijne produkt wordt verwijderd en de moederloog wordt 5 teruggeleid teneinde opnieuw te worden gebruikt. Het gewonnen vaste produkt, als onder nader zal worden beschreven, is sterk kristallijne ZSM-5 zeoliet met sterke koolwaterstofabsorptie-eigenschappen. Andere aspecten van de werkwijze omvatten het gebruik als organisch templaat van hetzij een tetrapropylammoniumkation, zoals ver-10 kregen uit tetrapropylammoniumhydroxyde of tetrapropylammoniumhalogeni-de, hetzij het templaat, geproduceerd door gebruikmaking van een mengsel van een trialkylamine en een alkylhalogenide. De aanvankelijke reactie ter produktie van ZSM-5 kan ook worden vergemakkelijkt door toevoeging van entdeeltjes van reeds gevormd ZSM-5.
15
Beschrijving van de uitvinding.
Het oogmerk van de onderhavige uitvinding is het bereiden van kristallijne aluminosilicaatzeolieten van het ZSM-5 type op een nieuwe, doelmatige en economisch uitvoerbare wijze. De on-20 derhavige uitvinding heeft betrekking op een continu kringproces, dat gebruik maakt van lage temperaturen en drukken en gemakkelijk verkrijgbare, economisch doeltreffende uitgangsstoffen.
Een van de voorkeursaspecten van de onderhavige uitvinding is de vorming van een aanvankelijk waterig systeem uit 25 componenten, die een bron omvatten van tenminste ëën anorganisch kation in combinatie met een Cj-C,. trialkylamine en een alkylhalogenide en het cyclisch verwijderen van het gevormde vaste produkt onder toevoeging van verder siliciumoxyde of germanium-oxyde aan de moederloog. Een ander eventueel aspect is de aanwezig-30 heid van een kleine hoeveelheid vooraf gevormd ZSM-5 zeoliet in het waterige systeem. Het kritische sleutelaspect van de onderhavige werkwijze is echter het gebruik van de teruggeleide moederloog. Dit maakt de daarop volgende ZSM-5 zeolietvorming onder atmosferische omstandigheden zonder druk mogelijk en dit maakt op zijn beurt lage-35 re reactietemperaturen mogelijk. Het gebruik van deze unieke procesomstandigheden maakt onverwacht de gemakkelijke vorming van 8020135 5 sterk kristallijn, katalytisch actief ZSM-5 materiaal bij lagere temperaturen en bij normale druk mogelijk, hetgeen op zijn beurt het gebruik van eenvoudige apparatuur mogelijk maakt.
Het bij de uitvinding geschikt bevonden trialkyl-5 amine en alkylhalogenide kunnen alkylgroepen hebben, bijvoor beeld ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl en dergelijke, die binnen elk van de verbindingen hetzelfde of verschillend zijn, alsmede in elk van beide verbindingen. Het alkylamine kan bijvoorbeeld triethylamine, diethylpropylamine, 10 tripropylamine, ethyldipropylamine, tributylamine of tripentyl- amine, enz. zijn. Het verdient de voorkeur, dat het geselecteerde alkylamine een alkylamine is, waarbij tripropylamine de meeste voorkeur verdient. Eveneens kan bij het C^-C,- alkylhalogenide de alkylgroep ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, 15 isopentyl, enz. zijn en het halogenide kan fluoride, bromide, chloride of jodide zijn, waarbij bromide of chloride de voorkeur verdient. Het alkylhalogenide, dat de voorkeur verdient, is een alkylhalogenide. De molverhouding van trialkylamine tot alkylhalogenide moet ongeveer 0,5 tot 2,0 bedragen, waarbij onge-20 veer 0,7 tot 2,0 de voorkeur verdient.
Eventueel kan het organische templaat worden geleverd door toevoeging van een tetrapropylammoniumverbinding als tetrapropylammoniumhydroxyde of een tetrapropylammoniumhalogenide, waarbij het halogenide bij voorkeur het bromide is.
25 De bron van siliciumoxyde, aluminiumoxyde en een alkalimetaalkation zijn die verbindingen, die gewoonlijk bij de vorming van de betrokken zeoliet van het ZSM-5 type worden gebruikt. Elk van de stoffen is betrekkelijk goedkoop en maakt, naar onverwacht is gevonden, in combinatie met boven beschreven trialkyl-30 amine en alkylhalogenide volgens de uitvinding de vorming van het gewenste produkt op een economisch aantrekkelijke wijze mogelijk.
De siliciumoxydebron in het reactiemengsel kan alleen een klei zijn of een combinatie van zowel een klei als een geen klei zijnde toegevoegde siliciumoxydebron. Goede voorbeelden van geen klei 35 zijnde toegevoegde siliciumoxydebronnen, die men gemakkelijk bij de onderhavige werkwijze kan gebruiken, zijn in de handel verkrijg- 8020135 t 6 bare waterige dispersies van colloïdaal siliciumoxyde, waterglas, zand, silicagel, gerookt siliciumoxyde en fijnverdeeld geprecipiteerd siliciumoxyde, alsmede andere in de handel verkrijgbare bronnen, die aan de deskundigen welbekend zijn.
5 De aluminiumoxydebron, die men bij de onderhavige werkwijze kan gebruiken, kan zowel een klei als een geen klei zijnde aluminiumoxydebron zijn, bijvoorbeeld een alkali-, of aardalkali-aluminaat, aluminiumoxyde, bijvoorbeeld bariet, in water oplosbare aluminiumzouten, alsmede aluminiumoxydehoudende kleisoorten als 10 kaoliniet, illiet, attapulgiet, halloysiet, enz. Het is bekend, dat men zeolieten van het ZSM-5 type kan bereiden door als component van het reactiemengsel een aluminiumoxydebron te gebruiken, die tenminste 70 gew.% aluminiumhoudende klei bevat, die vooraf bij verhoogde temperaturen gecalcineerd is. Er werd nu gevonden, dat 15 kristallijne, aluminosilicaatzeolieten van het ZSM-5 type gemakkelijk volgens de onderhavige werkwijze kunnen worden geproduceerd door gebruik te maken van een gemakkelijk verkrijgbare aluminiumoxydebron als natriumaluminaat.
De alkalimetaalcomponent van het reactiemengsel kan 20 worden gekozen uit een alkalioxyde of een alkalihydroxyde of een mengsel daarvan als natriumoxyde, kaliumoxyde, lithiumoxyde, natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, enz.
Het componentenmengsel kan geschikt worden gevormd met een waterig medium. Een dergelijk medium kan bestaan uit 25 water of water, vermengd met een ondergeschikte hoeveelheid van een C^-C^ alkylalkohol als methanol, ethanol, n-propanol of iso-propanol. Het verdient de voorkeur, dat wanneer men een alkohol in combinatie met water gebruikt, de alkohol hetzij methanol, hetzij ethanol is en dat de voorkeurshoeveelheid alkohol ten hoog-30 ste 20 % bedraagt. Een specifieke uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze gebruikt een reactiemedium, gevormd uit een combinatie van een C^-C^ alkohol en water, waarbij de alkohol 5 tot 20 vol.% van het reactiemedium vormt, terwijl het mengsel van vereiste componenten een trialkylamine omvat, waarin de gecombineerde 35 alkylgroepen 12 tot 15 koolstofatomen bevatten en/of, wanneer het mengsel een C^-C,- alkylhalogenide omvat, waarin het halogenide is 8020135 7 geselecteerd uit de boven beschreven halogeniden.
De uitdrukking "waterig systeem" beoogt het gehele systeem te definiëren, gevormd door het mengsel van componenten en het watermedium. Een dergelijk systeem bestaat normaliter uit 5 een vloeibare organische, een vloeibare waterige en een vaste fase, wanneer men het alkylamine en het alkylhalogenide als het organische templaat gebruikt. De fasen verkeren in een oplosbaarheids-graadsevenwicht, waarbij de organische fase hoofdzakelijk het alkylamine en het alkylhalogenide bevat en de vaste fase de bron 10 van een oxyde van silicium of germanium, de bron van een oxyde van aluminium of gallium, de bron van het alkalimetaalkation en het eventuele kristallijne ZSM-5 zeolietprodukt bevat. De onderhavige werkwijze vereist de aanvankelijke vorming van een waterig systeem als boven beschreven van een mengsel van componenten als 15 eveneens boven beschreven, zodanig, dat het mengsel een samenstelling heeft, die valt binnen de volgende trajecten van molverhoudin-gen: M+ + N7W203 10 - 300 M+ + N’/Y02 0,5 - 5 20 M+/M+ + N' 0,3 - 0,85 Y02/W203 5 - 100 RX/N' 0 - 2,0 H20 + R"0H/N' + M+ 18 - 180 R"0H/H20 0 - 0,2 25 waarin N' hetzij R^N+ is, waarbij R propyl is, hetzij R'^N is, waarbij R' een C2-C3 alkyl is, R een C^-C^ alkyl is, R" een Cj-C^ alkylgroep is, M+ een alkalimetaalkation is, W203 als een oxyde de boven beschreven aluminium- of galliumbron voorstelt en Y02 als een oxyde de boven beschreven silicium of germaniumbron voorstelt. 30 Het aanvankelijk gevormde waterige systeem wordt daarna verhit en op een temperatuur van ongeveer 70°C tot ongeveer het kookpunt van het systeem gehouden gedurende een tijdsperiode, die voor het veroorzaken van kristallisatie binnen het mengsel voldoende is. Hiertoe het meest geschikt bevonden tijden 35 zijn ongeveer 1 uur tot ongeveer 60 dagen, waarbij 1 tot 10 dagen normaliter voldoende is. Het verkregen vaste produkt wordt met con- 6020135 8 ventionele middelen van het reactiemedium gescheiden, bijvoorbeeld door filtratie of decantering, gevolgd door uitwassing van het afgescheiden vaste produkt met water.
De bij de afscheiding gewonnen moederloog wordt 5 daarna teruggeleid en gebruikt als het medium voor de verdere vorming van het gewenste zeolietprodukt. De teruggeleide moederloog wordt behandeld met verdere hoeveelheden van een bron van een oxyde van silicium of germanium. De toegevoegde hoeveelheid stof moet 3 tot 6 gew.% van het oxyde en bij voorkeur 4 tot 6 gew.%, bere-10 kend op het gewicht van de moederloog bedragen. Er wordt aangenomen, dat de teruggeleide loog ook een vooraf gevormd ZSM-5 zeoliet in kleine hoeveelheden bevat, hetgeen aanzienlijk bijdraagt tot de vorming van de volgende lading ZSM-5. Naast de inherent aanwezige zeoliet kan men ook meer ZSM-5 toevoegen door een deel van het 15 in de voorafgaande slag gevormde vaste produkt bij het afscheiden in de moederloog te behouden of door apart of samen met de bron van silicium of germanium extra zeoliet in de moederloog te brengen. De eventueel toe te voegen hoeveelheid ZSM-5 zeoliet is een kleine hoeveelheid, bijvoorbeeld 1 tot 30 gew.% en bij voorkeur 1 tot 10 20 gew.%, berekend op het totale gewicht van het oxyde van silicium of germanium, dat in de teruggewonnen moederloog aanwezig is nadat de aanvullende hoeveelheid silicium- of germaniumoxyde is toegevoegd. De opneming van deze eventuele hoeveelheid vooraf gevormd aluminosilicaat van het ZSM-5 type in het reactiemengsel voor de 25 nieuwe slag kan geschieden als deel van de toevoeging van elke andere component of als aparte toevoeging op elk tijdstip voor de verhitting van het reactiemengsel van elke kringloop.
Er werd gevonden, dat met uitzondering van het vaste produkt van de eerste slag, dat normaliter een matige graad van 30 kristallijnheid heeft, de onderhavige werkwijze onverwacht een vast produkt oplevert, dat sterk kristallijn is en goede koolwaterstof absorptie-eigenschappen en katalytische activiteit heeft. Het gevormde produkt kan nagenoeg binnen betrekkelijk korte tijdsperioden geheel kristallijn zijn. De eigenschappen van het onder-35 havige gevormde produkt zijn nagenoeg equivalent aan die van de ZSM-5 zeoliet, gevormd door het bekende, ingewikkeldere ladings- 8020135 9 proces, in het bijzonder de hoge temperatuur en drukmethode van het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886.
De identiteit van het produkt en de mate van kristallijnheid werden bepaald door standaard röntgenstralingsafbui-5 gingsmethoden door de vlakafstand en de relatieve intensiteiten van het produkt te vergelijken met die van een standaardprodukt, gevormd volgens de leer van het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886. De röntgenstraling was het Κ-α-doublet van koper en voor het maken van de analyse gebruikte men een scintillatie-telspectrometer met 10 een strookkaartpenrecorder,
Het verdient de voorkeur, dat het bij elke slag verkregen resulterende vaste produkt tenminste gedeeltelijk gedehy-drateerd is. Dit kan geschieden door het resulterende produkt in een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld lucht, stikstof, enz., hetzij 15 bij atmosferische druk, hetzij bij subatmosferische druk gedurende een tijd van 1 tot 48 uur op een temperatuur in het gebied van ongeveer 200-600°C te verhitten. De dehydratatie kan ook op bekende wijzen bij lagere temperaturen geschieden door het verkregen sterk kristallijne aluminosilicaat van het ZSM-5 type onder een aanzien-20 lijk vacuum te brengen, totdat de gewenste mate van dehydratatie, als bepaald op bekende wijzen, is opgetreden.
De verkregen aluminosilicaatzeoliet van het ZSM-5 type kan hetzij in zijn oorspronkelijke vorm, hetzij in gemodificeerde vorm op bekende wijzen en voor bekende doeleinden als be-25 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886 worden gebruikt. Zo kunnen bijvoorbeeld in het verkregen materiaal sommige of alle kationogene componenten volgens de gebruikelijke methoden, die algemeen bekend zijn, zijn vervangen door een groot aantal verschillende andere kationen. Goede voorbeelden van vervangende kat-30 ionen zijn waterstof, ammonium of metaalkationen of mengsels daarvan. Goede voorbeelden van uitwisselingsmethoden zijn diegene, waarbij de ionenuitwisseling wordt veroorzaakt door de aanvankelijk gevormde zeoliet in aanraking te brengen met een zout van het gewenste vervangende kation of de gewenste vervangende kationen, waar-35 na het verkregen zeolietmateriaal wordt gewassen en gedroogd.
Het is van de betrokken aluminosilicaten van het 8020135 10 ZSM-5 type bekend, dat men ze kan gebruiken voor kraak- en hydrokraakprocessen, alsmede andere aardolieraffineerprocessen, waaronder isomerisatie van n-paraffinen en naftbenen, polymerisatie van verbindingen met een alkenische koolstof-koolstof-binding, 5 reformeren, alkyleren en isomeriseren van polyalkylgesubstitueerde aromaten. Andere aluminosilicaten van het ZSM-5 type, zijn, zoals bekend geschikt voor katalytische processen als het kraken van koolwaterstoffen en de omzetting van gekraakte oliën in meer gewenste stoffen met lagere molecuulgewichten en kookpunten.
10 Men kan in de ZSM-5 aluminosilicaten, die volgens de onderhavige werkwijze worden bereid, andere stoffen opnemen op welbekende wijzen, afhankelijk van het gewenste einddoel. Dergelijke stoffen zijn bijvoorbeeld zowel actieve of inactieve stoffen, die zowel natuurlijk als synthetisch kunnen voorkomen en bijvoor-15 beeld andere zeolieten, kleiaarden, siliciumoxyde of metaaloxyden omvatten.
De volgende voorbeelden dienen slechts ter toelichting en zijn niet bedoeld als beperking van de thans beschreven uitvinding, behalve voor zover die gedefinieerd is door de hierbij 20 gevoegde conclusies. Alle delen en percentages zijn betrokken op het gewicht, tenzij anders is aangegeven.
Voorbeeld I
Men vormde ZSM-5 zeoliet door een kringproces, waarbij aanvankelijk een mengsel in een glazen vat werd gevormd door 25 81,04 dln natriumhydroxyde op te lossen in 1252,1 dln water. Hier bij voegde men 210,24 dln tripropylamine en 180,5 dln n-propylamine. Men voegde aan het systeem 19 dln natriumaluminaat (44 % A^O^, 30 % Ï^O), opgelost in nog 1252 dln water toe. Tenslotte voegde men 27 dln gedroogde, fijnverdeelde ZSM-5 zeoliet, die vooraf be-30 reid was en 477,9 dln waterige oplossing van colloïdaal siliciumoxyde (30 % S1O2, verkocht onder de handelsnaam Ludox) toe. Het glazen vat werd afgesloten teneinde de vluchtige stoffen van het systeem te behouden, terwijl men het systeem op 1 atmosfeer liet blijven. Het systeem werd 6 dagen op 93°C verhit, waarna men het 35 liet afkoelen en filtreerde. Men verzamelde 3026 dln moederloog, bestaande uit 195 dln organisch gedeelte en 2831 dln waterig ge- 8020135 deelte. De aanvankelijke filterkoek (125 dln) werd gedroogd en een monster bevat blijkens röntgenstralingsafbuiging 37 % kris tallijnheid.
π
De röntgenstralingsafbuiging werd uitgevoerd vol-5 gens standaardmethode. De stralingsbron was het Κ-α-doublet van koper en men gebruikte een scintillatie-tellerspectrometer met een strookkaart per recorder. De piekhoogten, I, en hun posities als functie van tweemaal de Bragg hoek, Θ, werden afgelezen en de relatieve piekhoogten bepaald. Deze resultaten werden vergeleken 10 met röntgenstralingsafbuigingsgegevens, verkregen van een monster, gevormd volgens de methode van voorbeeld 23 van het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886.
De teruggewonnen moederloog (195 dln organische fase: 2831 dln waterige fase) werd in een glazen vat gebracht, 15 dat op dezelfde wijze was afgesloten als boven beschreven. Men voegde bij de loog 489,8 dln Ludox en 28,2 dln fijnverdeeld ZSM-5 materiaal. Het systeem werd weer verhit en 6 dagen op 93°C en atmosferische druk gehouden. Het systeem werd daarna afgekoeld en gefiltreerd. 256 dln gewonnen vaste stof werden gewassen met water 20 en gedroogd. Röntgenstralingsanalyse werd op dezelfde wijze als boven beschreven uitgevoerd en de resultaten, vergeleken bij het standaardprodukt, wezen op 100 % kristallijnheid.
De 3156 dln (ongeveer 177 dln organische fase: 2979 dln waterig) filtraat/moederloog, gewonnen bij bovenstaande 25 slag, werden opnieuw in een glazen vat gebracht, waaraan men 478 dln Ludox en 27 dln vast ZSM-5 materiaal, dat bij de voorafgaande slag gevormd was, toevoegde. Het systeem werd weer verhit op en 6 dagen bij atmosferische druk op 93°C gehouden. Het vaste materiaal (254 dln), dat na filtratie was gewonnen, werd gewassen, 30 gedroogd en onderworpen aan röntgenanalyse, waarbij bleek, dat het produkt 100 % kristallijn was.
Het filtraat werd opnieuw gebruikt op de wijze, beschreven in de voorafgaande alinea, waarbij men nog meer hoeveelheden ZSM-5 zeolietmateriaal van grote kristallijnheid verkreeg.
35 Voorbeeld II
Men vormde ZSM-5 zeoliet van grote kristallijnheid 8020135 ( 12 volgens het kringproces van de onderhavige werkwijze door in een 5 gallon, glazen vierhalskolf, voorzien van twee terugvloeikoelers, een thermometer en een warmteregelaar het volgende materiaal te brengen: 288 dln natriumhydroxyde, opgelost in 4449,6 dln gedeïoni-5 seerd water, 747,1 dln tripropylamine, 641,5 dln n-propylbromide, 84 dln natriumaluminaat (44 % A^O^ en 30 % Na^O) opgelost in 4449,6 dln gedeïoniseerd water, 1698,2 dln 30 % colloïdaal silicium-oxyde (Ludox) en 96 dln vooraf bereide, in de oven gedroogde, fijn-verdeelde ZSM-5 zeoliet. Alle toevoegingen geschiedden onder roe-10 ren. Het gevormde systeem werd onder terugvloeiing verhit en 6 dagen in deze toestand gehouden. Na afkoeling werd het systeem gefiltreerd en werden 945 dln vaste, gewassen stof verzameld. Het filtraat (ongeveer 10.740 dln) werd ook gewonnen. Een monster van het vaste materiaal werd door röntgenstralingsafbuiging geanaly-15 seerd op de in voorbeeld I boven beschreven wijze en vertoonde 17 % kristallijnheid.
Het boven verzamelde filtraat werd gebracht in een kolf, die was uitgerust als boven beschreven. Onder roeren voegde men 96 dln in de oven gedroogde, fijnverdeelde ZSM-5 zeoliet toe 20 en daarna 1698 dln Ludox oplossing. De verkregen oplossing werd onder terugvloeiing verhit en 6 dagen in deze toestand gehouden.
De oplossing werd afgekoeld en gefiltreerd. De gewonnen vaste stof (1019 dln) werd met water gewassen en gedroogd. RÖntgenstralings-afbuigingsanalyse toonde aan, dat het produkt 100 % kristallijn-25 heid bezat.
Het filtraat werd opnieuw gebruikt onder toevoeging van 1698 dln Ludox en 96 dln vast ZSM-5. Het systeem werd onder terugvloeiing verhit en 8 dagen in deze toestand gehouden. De gewonnen vaste stof (840 dln) werd gewassen en gedroogd en was blij-30 kens röntgenanalyse ongeveer 100 % kristallijn. Het filtraat was voor volgende gangen geschikt.
Voorbeeld III
Men vormde ZSM-5 zeoliet van grote kristallijnheid op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld II boven, behalve 35 dat het systeem op 85 tot 88°C werd gehouden. Het vaste produkt (823 dln), dat uit de eerste slag gewonnen was, was blijkens 8020135 13 analyse 17 % kristallijn. 1698 din Ludox (30 % S1O2) en 96 din vast ZSM-5 werden toegevoegd aan de 9258 dln filtraat, gewonnen uit de eerste slag. Het systeem werd opnieuw verhit en gehandhaafd op 85 tot 88°C gedurende 7 dagen, waarna de vaste stoffen (988 dln) 5 van de vloeistoffen werden gescheiden. De vaste stoffen waren blijkens analyse 100 % kristallijn. Opnieuw voegde men aan 3132 dln uit de voorafgaande slag gewonnen vloeistof 27 dln vooraf gevormd vast kristallijn ZSM-5 en 3017 dln Ludox toe. Het mengsel werd opnieuw 7 dagen op 85 tot 88°C verhit en de gewonnen vaste stof was 10 blijkens analyse 100 % kristallijn.
Voorbeeld IV
Men vormt ZSM-5 zeoliet op dezelfde cyclische wijze als beschreven in voorbeeld II boven, maar vervangt het tripropyl-amine door triethylamine. De uit de eerste slag gewonnen vaste 15 stof wordt weggeworpen. De vaste stof van de tweede en de derde slag zijn sterk kristallijn ZSM-5 materiaal, gelijk aan dat verkregen in voorbeeld II boven.
Voorbeeld V
Men vormt ZSM-5 zeoliet op dezelfde wijze als be-20 schreven in voorbeeld II boven, maar de temperatuur, waarbij het gevormde systeem wordt verhit, is 75°C. Het produkt van de tweede en volgende slagen is sterk kristallijn, gelijk aan dat verkregen in voorbeeld II boven.
Voorbeeld VI
25 ZSM-5 zeoliet werd gevormd volgens een kringproces zonder toevoeging van enige zeoliet-ent. Er werd eerst een mengsel gevormd in een glazen vat door 720 dln natriumhydroxyde op te lossen in 11.124 dln gedestilleerd water. Dit opgeloste mengsel werd overgebracht naar een 50 liter rondbodemkolf met drie halzen. Aan 30 deze kolf voegde men een mengsel toe van 1867,8 dln tripropylamine en 1603,8 dln n-propylbromide. Onder roeren werden aan het systeem 169,2 dln natriumaluminaat (44 % A^O^, 30 % Na20) opgelost in nog 11.124 dln gedestilleerd water toegevoegd. Tenslotte werden 4245,5 dln waterige oplossing van colloïdaal siliciumoxyde (30 % S1O2, 35 verkocht onder de handelsnaam Ludox) toegevoegd, terwijl men nog ongeveer 5 minuten roerde. Het glazen vat werd afgesloten met twee 8020135 14 koelers teneinde de vluchtige stoffen van het systeem te behouden, maar het systeem toch op 1 atmosfeer te laten blijven. Het systeem werd gedurende iets korter dan 8 dagen tot boven 88°C verhit, waarna men het liet afkoelen. Het reactiemateriaal werd gefiltreerd 5 en het filtraat werd behouden als moederloog. De aanvankelijke filterkoek werd gewassen en de verkregen 1350 dln werden gedroogd.
Een monster bevatte blijkens röntgenanalyse ongeveer 7,0 % kristallijn ZSM-5 bij gebruikmaking van de methode, beschreven in voorbeeld I.
10 De gewonnen moederloog werd daarna gebracht in een glazen vat, dat op dezelfde wijze was uitgerust als boven beschreven en verhit tot het bereiken van de terugvloeitemperatuur. Daarna werden aan de vloeistof onder roeren 4245,5 dln Ludox toegevoegd. Het systeem werd weer verhit en gehouden op ongeveer boven 15 88°C en atmosferische druk gedurende 9 dagen. Het systeem werd daarna afgekoeld en gefiltreerd en de koek met water gewassen.
De 1925 dln gewonnen vaste stof werden gedroogd. Men voerde röntgenanalyse uit op dezelfde wijze als boven beschreven en de resultaten, vergeleken bij het standaardprodukt, wezen op een kristal-20 lijnheid van in wezen 100 %.
Hoewel de uitvinding is beschreven in verband met bepaalde voorkeursuitvoeringsvormen, is het niet de bedoeling de uitvinding te beperken tot de bijzondere, beschreven vormen, maar wordt in tegenstelling daartoe geacht zich ook uit te strekken 25 over de alternatieven, modificaties en equivalenten, die door de aangehechte conclusies worden gedefinieerd.
8020135
Claims (11)
1. Werkwijze voor het bereiden van een kristallijn aluminosilicaatzeolietmateriaal van het ZSM-5 type, dat gekenmerkt wordt door een röntgenstralingsafbuigingsspectrum met inter-5 planaire afstandslijnen bij 11,1 0,2, 10,0 + 0,2, 7,4 0,15, 7,1+0,15, 6,3+0,1, 6,04 + 0,1, 5,97 + 0,1, 5,56 + 0,1, 5,01 + 0,1, 4,60 + 0,08, 4,25 + 0,08, 3,85 + 0,07, 3,71 + 0,05, 3,04 _+ 0,03, 2,99 j+ 0,02 en 2,94 +_ 0,02, met het kenmerk, dat men a) aan een teruggewonnen moederloog van een vooraf-10 gaande produktie van deze zeoliet van het ZSM-5 type voldoende aanvullende bestanddelen toevoegt, geselecteerd uit de groep, bestaande uit een in water oplosbare alkaliverbinding, geselecteerd uit een alkalioxyde of alkalihydroxyde, 15 een oxyde van silicium of germanium, een oxyde van aluminium of gallium, een tri(C^C^)alkylamine, een (C2-C3)alkylhalogenide, een tetrapropylammoniumverbinding, 20 water en mengsels daarvan, voor het vormen van een waterig mengsel met een samenstelling, uitgedrukt in molverhoudingen, binnen de volgende trajecten:
25 M+ + N’/W203 10-300 M+ + N’/Y02 0,5 - 5 M+/M+ + N' 0,3 - 0,85 Y02/W2°3 5 “ 100 RX/N’ 0 - 2,0
30 H20 + R'OH/N' + M+ 18 - 180 R"0H/H20 0 - 0,2 waarin N' hetzij R^N+ is, waarbij R propyl is, hetzij R^N is, waarbij R' een C2_C3 alkyl is, R een C2“C3 alkyl is, R" een Cj-C3 alkyl is, M+ een alkalimetaalkation is, W203 aluminiumoxyde 35 of galliumoxyde voorstelt en Y02 siliciumoxyde of germaniumoxyde voorstelt, 8020135 » b) het systeem op een temperatuur tot het kookpunt van het systeem houdt, gedurende een tijd, die voor het laten vormen van vast, gekristalliseerd produkt voldoende is en c) het vaste produkt van de moederloog scheidt 5 teneinde het vaste produkt als het gewenste kristallijne alumino- silicaatzeolietmateriaal te winnen en de moederloog voor hergebruik bij trap a) te winnen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oorspronkelijke moederloog geproduceerd wordt door 10 I. een waterig systeem te vormen door aan een wa terig medium toe te voegen een in water oplosbare alkaliverbinding, geselecteerd uit een alkalioxyde of alkalihydroxyde, een oxyde van silicium of germanium, 15 een oxyde van aluminium of gallium, een tri^-C^alkylamine en een (C2~C^) alkylhalogenide, onder vorming van een waterig reagensmengsel, welk mengsel een samenstelling heeft, uitgedrukt in molverhoudingen 20 binnen de volgende trajecten: M+ + R'3N/W203 10 - 300 M+ + R’3N/Y02 0,5 - 5 M+/M+ + R'3N 0,3 - 0,85 Y02/W203 5 - 100
25 KX/R'3N 0,5 - 2,0 H20 + R"0H/R’3 N + M+ 18 - 180 R"0H/H20 0 - 0,2 waarin R en R’ elk een C2~C3 alkyl zijn, R" een Cj-C3 alkyl is, M+ een alkalimetaalkation is, W203 aluminiumoxyde of gallium-30 oxyde voorstelt en Y02 siliciumoxyde of germaniumoxyde voorstelt, II. aan het waterige systeem van trap I. vooraf gevormde vaste zeoliet toevoegt met dezelfde röntgenstralingsspectra als boven weergegeven, in een hoeveelheid van 1 tot 30 gew.%, berekend op het gewicht van het oxyde van silicium of germanium,
35 III. het systeem van trap II. houdt op een tempe ratuur tot het kookpunt van het systeem gedurende een tijd, die 8020135 > voor het laten vormen van vast, gekristalliseerd produkt voldoende is en IV. het vaste produkt van de moederloog scheidt en de moederloog voor aanvankelijk gebruik bij trap a) terugwint.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het in trap a) aan de teruggewonnen moederloog toegevoegde materiaal een oxyde van silicium of germanium is.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het in trap a) aan de teruggewonnen moederloog toegevoegde 10 materiaal een oxyde van silicium of germanium is.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men aan de moederloog in trap a) vooraf gevormde vaste zeo-lietdeeltjes toevoegt met dezelfde röntgenspectra als boven uiteengezet in een hoeveelheid van 1 tot 30 gew.%, berekend op het ge- 15 wicht van het oxyde van silicium of germanium, aanwezig in het resulterende waterige mengsel van trap a).
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reagentia natriumhydroxyde, een oxyde van silicium, een oxyde van aluminium, tri (C2_C,_) alkyl amine en C^-C,. alkylhalogenide 20 zijn.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het trialkylamine tripropylamine is en het alkylhalogenide een propylhalogenide is.
8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 25 dat de reagentia worden vermengd bij een temperatuur van ongeveer 70°C tot het kookpunt van het systeem gedurende een tijd van ongeveer 1 uur tot 60 dagen.
9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid vooraf gevormd ZSM-5 aluminosilicaatzeoliet- 30 materiaal ongeveer 1 tot 10 gew.% bedraagt, berekend op het gewicht van het mengsel.
10. Werkwijze volgens conclusie 1 of 6, met het kenmerk, dat het waterige medium is samengesteld uit ongeveer 80 tot 95 gew.% water en ongeveer 5 tot 20 gew.% van een C^-C^ 35 alkylalkohol.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met hét kenmerk, β 0 2 0 1 3 5 t dat het alkylamine een tri(C^-C^)alkylamine is en het alkyl-halogenide een C^-C,. alkylhalogenide is. 8020135
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2455979A | 1979-03-28 | 1979-03-28 | |
| US2455979 | 1979-03-28 | ||
| US8870179A | 1979-10-26 | 1979-10-26 | |
| US8870179 | 1979-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8020135A true NL8020135A (nl) | 1981-01-30 |
Family
ID=26698585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8020135A NL8020135A (nl) | 1979-03-28 | 1980-03-24 | Kringproces voor het vormen van zeer zuivere zsm-5 katalysator. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0025799B1 (nl) |
| AU (1) | AU532814B2 (nl) |
| CA (1) | CA1142500A (nl) |
| GB (1) | GB2058033B (nl) |
| IT (1) | IT1130081B (nl) |
| NL (1) | NL8020135A (nl) |
| SE (1) | SE438270B (nl) |
| WO (1) | WO1980002026A1 (nl) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3136686A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-04-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "gallium- und/oder indiumhaltige zeolithe und verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung" |
| IT1205303B (it) * | 1983-06-21 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Metodo per la sintesi di zeoliti di tipo zsm-5 a pressione atmosferica |
| US4818509A (en) * | 1984-03-23 | 1989-04-04 | Mobil Oil Corporation | Continuous process for manufacturing crystalline zeolites in continuously stirred backmixed crystallizers |
| AU579656B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-12-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to make small crystallites of zsm-5 |
| US5051164A (en) * | 1987-09-04 | 1991-09-24 | Mobil Oil Corporation | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| CA1332932C (en) * | 1987-09-04 | 1994-11-08 | Joseph Anthony Herbst | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| US5637287A (en) * | 1996-02-02 | 1997-06-10 | Exxon Research & Engineering Company | Synthesis process for faujasite family zeolites using mother liquor recycle |
| DE19707994A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Si/Al-Atomverhältnis |
| TW526172B (en) * | 1999-06-30 | 2003-04-01 | Sumitomo Chemical Co | A process for producing pentacyl-type crystalline zeolites and a process for producing ε-caprolactam using the same |
| DE19951781A1 (de) | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur |
| EP2130586A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for making crystalline metallosilicates |
| KR102078604B1 (ko) * | 2018-06-08 | 2020-02-18 | 한국화학연구원 | Zsm-5계 제올라이트의 제조방법 |
| JP2023514011A (ja) | 2020-02-24 | 2023-04-05 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | カプセル封入された香料組成物を含むシートおよびその製造方法 |
| US20230134756A1 (en) | 2020-03-16 | 2023-05-04 | Firmenich Sa | Microcapsules coated with a polysuccinimide derivative |
| BR112022022693A2 (pt) | 2020-07-22 | 2023-02-28 | Firmenich & Cie | Composição de sabão |
| WO2022207526A1 (en) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Firmenich Sa | Functionalized chitosan preparation |
| JP2024514511A (ja) | 2021-03-31 | 2024-04-02 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | コーティングされたコア－シェルマイクロカプセル |
| EP4308287A1 (en) | 2021-06-28 | 2024-01-24 | Firmenich SA | Polyamide-based microcapsules |
| MX2023013597A (es) | 2021-06-28 | 2023-11-30 | Firmenich Sa | Microcapsulas a base de poliamida. |
| WO2023006532A1 (en) | 2021-07-28 | 2023-02-02 | Firmenich Sa | Polyamide-based microcapsules |
| EP4351772A1 (en) | 2021-07-29 | 2024-04-17 | Firmenich SA | Microcapsules having a mineral layer |
| EP4376996A1 (en) | 2021-10-04 | 2024-06-05 | Firmenich SA | Plant protein-based microcapsules |
| WO2023217589A1 (en) | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Firmenich Sa | Polyamide microcapsules |
| WO2023217590A1 (en) | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Firmenich Sa | Polyamide microcapsules |
| WO2024008583A1 (en) | 2022-07-04 | 2024-01-11 | Firmenich Sa | Hybrid microcapsules |
| WO2024018014A1 (en) | 2022-07-21 | 2024-01-25 | Firmenich Sa | Composite microcapsules |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3228969A (en) * | 1962-04-30 | 1966-01-11 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for synthesizing a methylammonium crystalline zeolite |
| US3425800A (en) * | 1967-10-05 | 1969-02-04 | Aluminum Co Of America | Production of crystalline zeolites |
| US3516786A (en) * | 1968-02-23 | 1970-06-23 | Grace W R & Co | Method of preparing microcrystalline faujasite-type zeolite |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3692475A (en) * | 1970-11-16 | 1972-09-19 | Nalco Chemical Co | Method for making crystalline zeolite y |
| CA933911A (en) * | 1971-03-18 | 1973-09-18 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation for crystalline aluminosilicate zeolites |
| US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| US3966883A (en) * | 1974-10-16 | 1976-06-29 | W. R. Grace & Co. | Synthetic ferrierite synthesis |
| US4041135A (en) * | 1975-07-25 | 1977-08-09 | J. M. Huber Corporation | Production of high capacity inorganic crystalline base exchange materials |
-
1980
- 1980-03-19 CA CA000347940A patent/CA1142500A/en not_active Expired
- 1980-03-24 NL NL8020135A patent/NL8020135A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-03-24 WO PCT/US1980/000356 patent/WO1980002026A1/en active IP Right Grant
- 1980-03-24 GB GB8031458A patent/GB2058033B/en not_active Expired
- 1980-03-25 AU AU56835/80A patent/AU532814B2/en not_active Ceased
- 1980-03-27 IT IT20982/80A patent/IT1130081B/it active
- 1980-10-08 SE SE8007046A patent/SE438270B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-10-08 EP EP80900750A patent/EP0025799B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5683580A (en) | 1980-10-02 |
| EP0025799A4 (en) | 1981-08-31 |
| WO1980002026A1 (en) | 1980-10-02 |
| AU532814B2 (en) | 1983-10-13 |
| IT8020982A0 (it) | 1980-03-27 |
| GB2058033A (en) | 1981-04-08 |
| EP0025799A1 (en) | 1981-04-01 |
| SE8007046L (sv) | 1980-10-08 |
| IT1130081B (it) | 1986-06-11 |
| GB2058033B (en) | 1983-01-26 |
| CA1142500A (en) | 1983-03-08 |
| SE438270B (sv) | 1985-04-15 |
| EP0025799B1 (en) | 1983-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8020135A (nl) | Kringproces voor het vormen van zeer zuivere zsm-5 katalysator. | |
| US3950496A (en) | Synthetic zeolite ZSM-18 | |
| US3728408A (en) | Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts | |
| US4021447A (en) | Synthesis of zeolite ZSM-4 | |
| CA1207305A (en) | Synthesis of zeolite zsm-22 with a heterocyclic organic compound | |
| CA2092938C (en) | Zeolitic catalyst of mfi type, its preparation and use | |
| US4151189A (en) | Synthesizing low sodium crystalline aluminosilicate zeolites with primary amines | |
| US4046859A (en) | Crystalline zeolite and method of preparing same | |
| US4331643A (en) | Use of diazobicyclooctane (DABCO) as a template in zeolite synthesis | |
| JP2769044B2 (ja) | 接触分解方法 | |
| JPS624326B2 (nl) | ||
| US4623526A (en) | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate | |
| US4525466A (en) | Process for synthetizing zeolites having a mordenite structure and having high catalytic activity | |
| US4519998A (en) | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate | |
| US3411874A (en) | Zsm-2 zeolite and preparation thereof | |
| JPS6132294B2 (nl) | ||
| HU188001B (en) | Process for preparing aluminium silicates with a zeolite-like structure | |
| EP0195646A2 (en) | A crystalline zeolite and a process for its preparation | |
| JPH0788217B2 (ja) | 合成ゼオライト物質及びその製法 | |
| US3852189A (en) | Shape-selective conversion in the liquid phase | |
| US5451391A (en) | Process for the synthesis of a crystalline aluminosilicate enriched in silica, having the structure of mazzite, the aluminosilicate obtained and its use as catalyst for the conversion of hycrocarbons | |
| EP0068817B1 (en) | Manufacture of zsm-zeolites | |
| EP0183346A2 (en) | Iron-containing silicate having ZSM-5 crystalline structure, its method of preparation, and its use in hydrocarbon conversion | |
| JPS6159246B2 (nl) | ||
| NL8006977A (nl) | Werkwijze ter bereiding van kristallijne zeolieten. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |