SE438270B - Forfarande for framstellning av ett kristallint aluminiumsilikatzeolitmaterial - Google Patents

Description

15 20 55 8007046-9 leken för porerna i ett givet aluminosilikatmaterial genom lämp- ligt val av speciell katjon.

Enligt sådan tidigare känd teknik har man kunnat bilda en mångfald syntetiska kristallina aluminosilikatmaterial. Exempel på sådana material beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 2 582 245, 2 282 244, 5 055 654, 5 150 007, 5 247 195, 3 308 069 och 3 114 752, för att enbart nämna några av dessa.

Senare har man i US PS 3 702 886 beskrivit en ny syntetisk aluminosilikatkomposition, som kan identifieras genom dess karak- teristiska röntgendiffraktionsmönster men även uttryckt som mol- förhållanden mellan oxider enligt följande generella formel: + I I I 0.9 ~ 0.2 M2/n O. Al2O3.x SiO2.z H20 vari M representerar en katjonisk enhet beskriven nedan, n är valensen för den katjoniska enheten, x är åtminstone 5, och z är från 0 till ca 40. Dessa syntetiska kristallina material har givits benämningen zeolit ZSM-5 eller helt enkelt ZSM-5- -material och beskrivs mera i detalj i US PS 3 702 886, vars in- nehåll härmed upptages i föreliggande ansökan. Denna tidigare kända teknik avslöjar att man för att bilda det önskade materia- let från början bildar en blandning av vatten, en tetraalkyl- ammoniumhydroxid, natriumoxid, en oxid av aluminium eller gallium, och en oxid av kisel eller germanium i ett visst inter- vall vad beträffar molförhållande, och att man därefter utsätter blandningen för överatmosfäriskt tryck och förhöjd temperatur av åtminstone lOO°C, företrädesvis åtminstone l50°C.

US PS 4 091 OO7 beskriver ett förbättrat förfarande för framställning av den önskade zeoliten genom att man tillhandahål- ler åtminstone 70% av oxiden av aluminium via en aluminiumoxid- haltig lera.

Var och en av de ovan beskrivna metoderna avser en satsvis- process i ett enda steg, vilken process utföres under betingelser med hög temperatur och högt tryck. Reaktionsblandningen kräver åtminstona två katjoniska enheter, varvid den ena av dessa är en kvaternär alkylammoniumförening. Kraven enligt den tidigare kända tekniken vad beträffar utgångsmaterial och reaktionsbetingelser är svåra och kostsamma att uppfylla och tillåter därför inte framställning av ett högkristallint material på ett enkelt och ur kostnadssynpunkt effektivt sätt.

Ett förfarande för framställning av en aluminosilikatzeolit 8Û07Û46-9 3 av typ ZSM-5 och med hög kristallinitet pá ett effektivt och ekonomiskt attraktivt sätt är ett starkt önskemål från industrin och skulle möjliggöra ett ekonomiskt genomförande av vissa ke- miska reaktioner som är kända för att pàskyndas av denna typ av katalysatormaterial. §nMMERING AV UPPFINNINGEN: Föreliggande uppfinning hänför sig till ett cykliskt för- farande för framställning av zeolit av typ ZSM-5 och med hög kristallinitet och goda absorptionsegenskaper. Förfarandet inne- 10 här att man inledningsvis bildar en zeolit av typ ZSM-5 för fram- ställning av en första moderlut. Eftersom ifrågavarande zeolit av ZSM-5-typ utgöres av en mycket stor mängd kiseloxid, blev den ursprungliga reaktionsblandningen utarmad på kiseloxid när zeoliten bildades. När kristallisationen avstannar, beror detta 1% på att koncentrationen av kiseloxid är låg. Genom tillsats av ytterligare kiseloxid till den recirkulerade moderluten har det befunnits, att man inte enbart kan bilda ytterligare ZSM-5-kri- staller, utan att detta nu kan göras med mycket högre hastighet utan att det krävs nagra betingelser med en reaktor under tryck. 20 Efter det att kiseloxiden har satts till moderluten till- sammans med eventuella ytterligare reaktanter som erfordras för att man skall uppnå de erforderliga reaktantkoncentrationerna, hålles systemet vid en temperatur av från ca 70°C till systemets kokpunkt och vid atmosfärstryck under en tidsperiod, som är till- “S räcklig för att tillåta kristallisation. Den önskade fasta kri- stallina produkten avlägsnas, och moderluten recirkuleras för förnyad användning. Den utvunna fasta produkten är, vilket kommer att beskrivas mera i detalj nedan, zeolit av typ ZSM-5 och med hög kristallinitet samt med höga kolväteabsorptionskarakteristika. 50 Bland ytterligare särdrag för förfarandet kan nämnas användning som organisk mall antingen en tetrapropylammoniumkatjon, såsom den som erhålles från tetrapropylammoniumhydroxid eller tetra- propylammoniumhalogenid, eller användning av den mall som bildas genom användning av en blandning av en trialkylamin och en alkyl- halogenid. Den inledande reaktionen för framställning av ZSM-5 kan också underlättas av tillsats av groddpartiklar av redan bil- Uï I* » .N .vw nad zsM-5. ëE§KBl!NläQJ!LJ!ïEïNNïNGEN= .__.___._-_.___ Syftet med föreliggande uppfinning är att framställa kri- 8007046-9 10 F* xvfl 20 25 50 stallina aluminosilikatzeoliter av typ ZSM-5 på ett nytt, effek- tivt och ekonomiskt fördelaktigt sätt. Föreliggande uppfinning avser ett kontinuerligt, cykliskt förfarande, vid vilket man ut- nyttjar låga temperaturer och tryck samt lättillgängliga, kost- nadseffektiva utgàngskomponenter.

En av de föredragna aspekterna av föreliggande uppfinning är bildningen av ett ursprungligt vattenbaserat system från kom- ponenter som inkluderar en källa av åtminstone en oorganisk kat- Jon i kombination med en Cl-C5-trialkylamin och en C2-C5-alkyl- halogenid samt cykliskt avlägsnande av den bildade fasta produk- ten, samtidigt som man tillsätter ytterligare kiseloxid eller germaniumoxid till moderluten. Ett annat eventuellt särdrag är närvaro av en mindre mängd tidigare bildad ZSM-5-zeolit i det vattenbaserade systemet. Det kritiska särdraget för förfarandet enligt uppfinningen är emellertid, såsom uppfinningen för närva- rande uppfattas, användning av den recirkulerade moderluten. Detta möjliggör efterföljande bildning av ZSM-5-zeolit under icke- -tryokbetingelser, dvs. atmosfärstryck, och detta möjliggör i sin tur lägre reaktionstemperaturer. Användningen av dessa unika pro- cessbetingelser möjliggör på ett överraskande sätt direkt bild- ning av högkristallint, katalytiskt aktivt ZSM-5-material vid lägre temperaturer och vid normalt tryck, vilket i sin tur inne- bär användning av enkel apparatur.

Den trialkylamin och den alkylhalogenid som har visat sig användbar vid föreliggande uppfinning kan ha C2-G5-alkylgrupper, såsom t.ex. etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl och liknande, vilka är desamma eller olika inom var och en av för- eningarna liksom även med avseende på var och en av föreningarna.

C2-G5-alkylaminen kan t.ex. vara trietylamin, dietylpropylamin, tripropylamin, etyldipropylamin, tributylamin eller tripentyl- amin och liknande. Företrädesvis väljes alkylaminen bland C2-C4- -alkylaminer, varvid tripropylamin är speciellt föredragen. På liknande sätt kan vad beträffar G2-G5-alkylhalogeniden alkyl- gruppen vara etyl, propyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopen- tyl och liknande, och halogeniden kan väljas bland fluor, brom, klor eller jod, varvid brom eller klor föredras. Den föredragna alkylhalogeniden är en C2-03-alkylhalogenid. Molförhållandet tri- alkylamin till alkylhalogenid bör vara från ca 0,5 till 2,0, var- vid från ca 0,7 till 2,0 föredras.

\,\'I 10 15 55 ..._......_-_.. 8007046-9 Alternativt kan den organiska mallen eller enheten åstad- etrapropylammoniumförening, såsom lammoniumhalogenid, kommas genom tillsats av en t tetrapropylammoniumhydroxid eller en tetrapropy där halogeniden företrädesvis är bromiden.

Källan för kiseldioxid, aluminiumoxid och en alkalimetall- katjon är denaterial som konventionellt användes vid framställning av ifrågavarande zeolit av typ ZSM-5. Vart och ett av materialen är relativt billigt, och när de användes i kombination med den för närvarande beskrivna trialkylaminen och alkylhalogeniden i en- lighet med föreliggande uppfinning, har de överraskande visat sig möjliggöra framställning av den önskade produkten på ett ekono- miskt attraktivt sätt. Källan för kiseldioxid i reaktionsbland- ller en kombination av såväl en lera kiseldioxid. Typiska som med lätt- ningen kan vara enbart lera e som en icke-lerbaserad tillsatt källa av icke-lerbaserade tillsatta källor av kiseldioxid, het kan användas vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning, illgängliga vattenbaserade dispersioner av kolloidal kiseldioxid, vattenglas, sand, silikagel, bränd el- ler rökt kiseldioxid samt finfördelad utfälld kiseldioxid liksom som är välkända för fackmannen är t.ex. kommersiellt t även andra kommersiella källor, på området.

Den aluminiumoxidkälla, förfarande, kan vara såväl en lera som ett alkalimetallaluminat eller aluminiumoxid, såsom som kan användas vid föreliggande en icke-lerbaserad källa av aluminiumoxid, såsom t.ex. v alkalisk Jordartsmetall, barit, vattenlösliga aluminiumsalter liksom även aluminiumoxid- naltiga leror, såsom kaolinit, illit, attapulgit, halloysit och liknande. Det är känt att zeoliter av typ ZSM-5 kan framställas genom att man använder, som en komponent i reaktionsblandningen, en källa för aluminiumoxid som innefattar åtminstone ca 70 vikt- procent av en aluminiumoxidhaltig lera, som tidigare har kalcine- rats vid förhöjd temperatur. Det har nu befunnits, att kristal- luminosilikatzeoliter av typ ZSM-5 lätt kan framställas i enom att man använder en ett aluminat a lina a enlighet med föreliggande förfarande g lättillgänglig aluminiumoxidkälla, såsom natriumaluminat.

Alkalimetallkomponenten i reaktionsblandningen kan väljas d alkalimetalloxider och alkalimetallhydroxider eller bland- såsom natriumoxid, kaliumoxid, litiumoxid, natrium- litiumhydroxid och liknande. blan ningar därav, hydroxid, kaliumhydroxid, _......__.___.,.... .. ,___._..__.. ._ 10 20 25 }O 8007046*9 Blandningen av komponenter kan bildas på lämpligt sätt med ett vattenbaserat medium. Ett sådant medium kan utgöras av vatten eller av vatten blandat med en mindre mängd av en Cl-C;-alkylalko~ hol, såsom metanol, etanol, n-propanol eller isopropanol. Det är lämpligt att, när en alkohol användes i kombination med vatten, alkoholen är antingen metanol eller etanol, och att den föredragna mängden alkohol inte är större än 20%. Enligt en speciell utfö- ringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning användes ett reaktionsmedium bildat genom en kombination av en C1-C3-alky1- alkohol och vatten, varvid alkoholen utgör från ca 5 till 20 vo- lymprooent av reaktionsmediet, när blandningen av de erforderliga komponenterna inkluderar en trialkylamin, vari de kombinerade alkylgrupperna har från 12 till 15 kolatomer, och/eller när bland- ningen innehåller en CÄ-CS-alkylhalogenid, vari halogeniden är vald bland de ovan beskrivna halogeniderna.

Uttrycket "vattenbaserat system" avser att definiera hela det system som bildas av blandningen av komponenter och vatten- baserat medium. Ett sådant system innefattar normalt vätskefor- mig organisk, vätskeformig vattenbaserad och fast fas, när man använder alkylaminen och alkylhalogeniden som organisk enhet.

Faserna kommer att ha en grad av löslighetsjämvikt bland dessa, varvid den organiska fasen till övervägande delen omfattar alkyl- aminen ooh alkylhalogeniden, den fasta fasen omfattar källan av en oxid av kisel eller germanium, källan av en oxid av aluminium eller gallium, källan av alkalimetallkatjonen och den eventuella kristallina ZSM-5~zeolitprodukten.

Enligt föreliggande förfarande krävs det att man inlednings- vis bildar, i ett ovan beskrivet vattenbaserat system, en bland- ning av komponenter, vilka också har beskrivits ovan, så att blandningen har en sammansättning inom nedan angivna område vad beträffar molförhållande m* +N'/w2o 10 - 300 m* + N'/yo2 0,5 - 5 M*/M* + N' 0,3 - 0,85 Yog/w2o3 5 - ioo Rx/N' o - 2,0 H90 + R"oH/N'+ M* 18 - 180 R"oH/Hgo o - 0,2 U". 8007046-9 7 vari N' är antingen R¿N+ där R är propyl eller R'5N där R' är Cç~C -alkyl, R är G2-Cj-alkyl, R" är en Cl-C;-alkylgrupp, M' är en alkalimetallkatjon, W2O5 representerar, som en oxid, den ovan beskrivna aluminium- eller galliumkällan, och YO2 repre- senterar, som en oxid, den ovan beskrivna kisel- eller germanium- källan.

Det inledningsvis bildade vattenbaserade systemet uppvär- mes därefter och hålles vid en temperatur av från ca 7000 till ungefär kokpunkten för systemet under en tidsperiod som är till- räcklig för att förorsaka kristallisation i blandningen. Tids- perioder, som har visat sig mest lämpliga för detta, är från ca l timme till ca 60 dagar, varvid från ca 1 till l0 dagar normalt är tillräckligt. Den resulterande fasta produkten avskiljes från reaktionsmediet på konventionellt sätt, såsom genom filtrering eller dekantering, varefter den separerade fasta produkten tvät- tas med vatten.

Moderluten utvunnen från separationen recirkuleras däref- ter och användes som medium för fortsatt bildning av den önska- de zeolitprodukten. Den recirkulerade moderluten behandlas med ytterligare mängder av en källa av en oxid av kisel eller ger- manium. Mängden tillsatt material bör vara från 3 till 6 vikt- procent av oxiden, och företrädesvis från 4 till 6 viktprooent, räknat på vikten av moderluten. Det antas att den recirkulerade luten också innehåller en tidigare bildad ZSM-5-zeolit i små mängder, vilken signifikant bidrar till bildningen av nästa sats av ZSM-5. Förutom den inneboende närvaron av zeoliten kan ytter- ligare ZSM-5 också tillsättes genom att man bibehåller en del av den fasta produkt, som har bildats i den föregående cykeln, i moderluten under separationssteget, eller genom att man införli- var den ytterligare zeoliten i moderluten separat eller tillsam- mans med källan av kisel eller germanium. Den mängd ZSM-5-zeolit, som eventuellt kan tillsättas, är en liten mängd, såsom från ca l till 50 viktprocent, och företrädesvis från l till 10 viktpro- cent, räknat på totalvikten av oxiden av kisel eller germanium närvarande i den utvunna moderluten efter det att den ytterligare mängden kisel- eller germaniumoxid har tillsas. Införlivandet av denna eventuella mängd av tidigare bildat aluminosilikat av typ ZSM-5 i reaktionsblandningen för den nya cykeln kan göras som en del av införlivandet av vilken som helst av komponenterna, 10 15 8007046-9 eller också kan det tillsättas separat vid vilken som helst tid- punkt före upphettningen av reaktionsblandningen med avseende pa vilken som helst av de cykliska operationerna.

Det har befunnits, med undantag av den fasta produkten fràn den inledande cykeln, vilken produkt normalt har moderat kristal- linitetsgrad, att förfarandet enligt föreliggande uppfinning över- raskande ger en fast produkt, som är högkristallin, har goda kol- väteabsorptionskarakteristika och god katalytisk aktivitet. Den bildade produkten kan bli praktiskt taget fullständigt kristallin inom relativt korta tidsperioder. Egenskaperna för den bildade produkten är i huvudsak ekvivalenta med egenskaperna för den ZSM-5-zeolit som bildas genom de tidigare kända, mycket mera kom- plexa satsvisa processerna, speciellt den teknik som beskrivs i US PS 3 702 886, vilken teknik innebär hög temperatur och högt tryck. ' Produktens identitet och kristallinitetsgrad bestämdes medelst konventionell röntgendiffraktionsteknik genom att man jämförde de interplanära avstånden och de relativa intensiteter-° na för produkten med motsvarande värden för en standardprodukt framställd i enlighet med US PS 3 702 886. Röntgenstràlningen var K-alfa-dubletten av koppar, och en scintillationsräknarspek- trometer med en skrivare användes för genomförande av analysen.

Det är lämpligt, att den resulterande fasta produkten från varje cykel är åtminstone partiellt dehydratiserad. Detta kan åstadkommas genomatt man upphettar den resulterande produk- ten till en temperatur inom omràdet från ca 200-600°C i inert atmosfär, såsom luft, kväve och liknande, antingen vid atmos- färstryck eller vid sub-atmosfäriskt tryck under en tidsperiod av mellan l och 48 timmar. Dehydratiseringen kan också utföras pá känt sätt vid lägre temperaturer genom att man placerar det resulterande högkristallina aluminosilikatet av typ ZSM-5 under väsentligt vakkum till dess att den önskade dehydratiserings- graden, vilken bestämmes pà känt sätt, har uppnåtts.

Den bildade aluminosilikatzeoliten av typ ZSM-5 kan använ- das antingen 1 dess ursprungliga form eller i en modifierad form på de sätt och i de syften som är kända för fackmannen, såsom beskrivs i US PS 5 702 886. Exempelvis kan det erhållna materia- let få en viss del av eller samtliga dess katjoniska komponenter ersätta med en mångfald olika andra katjoner enligt konventionell '* 5» »skruvas-s ~ \_»“! 10 20 D.) \I1 }O 55 8007046-9 9 teknik, som är välkänd för fackmannen på omradet. Typiska er- sättningskatjoner är väte, ammonium- eller metallkatjon eller blandningar av dessa. Bland typiska metoder för jonbyte kan nämnas jonbytarteknik som innebär att det inledningsvis bildade zeolitmaterialet bringas i kontakt med ett salt med den eller de önskade ersättningskatjonen eller -katjonerna, och att man därefter tvättar och torkar det resulterande zeolitmaterialet.

Ifrågavarande aluminosilikatmaterial av typ ZSM-5 är kända för att vara användbara vid kracknings- och hydrokrackningspro- cesser liksom vid andra petroleumraffineringsmetoder inkluderande isomerisering av n-paraffiner och naftener, polymerisation av föreningar innehållande en olefinisk kol-kolbindning, reformering, alkylering, isomerisering av polyalkylsubstituerade aromatiska föreningar. Vidare är aluminosilikater av typ ZSM-5 även kända för att vara användbara vid katalytiska processer, såsom krack- ning av kolväten och omvandling av krackade oljor till mera önskvärda material som har lägre molekylvikter och kokpunkter.

De medelst föreliggande förfarande framställda alumino- silikatmaterialen av typ ZSM-5 kan införlivas i eller blandas med andra substanser på välkänt sätt beroende på det önskade slutgiltiga syftet. Sådana material kan innefatta såväl aktiva som inaktiva material som är såväl naturligt som syntetiskt före- kommande och inkluderar t.ex. andra zeoliter, leror, kiseldioxid eller metalloxider.

Följande exempel är avsedda att illustrera uppfinningen utan att för den skull begränsa densamma på annat sätt än vad som framgår av bilagda patentkrav. Samtliga delar och procent- halter avser viktdelar resp. viktprocent, såvida inget annat anges.

Exempel 1 ZSM-5-zeolit framställdes medelst en cyklisk process där en blandning ursprungligen bildades i ett glaskärl genom upplös- ning av 8l,OH delar natriumhydroxid i l252,l delar vatten. Till detta sattes 2lO,2Ä delar tripropylamin och 180,5 delar n~propyl- bromid. 19 delar natriumaluminat (#H% Al2O3; 30% Na2O) upplöst i ytterligare 1252 delar vatten sattes till systemet. Slutligen tillsattes 27 delar torkad, partikelformig zeolit ZSM-5, som ti- digare hade framställts, samt 477,9 delar av en vattenbaserad lösning av kolloidal kiseldioxid (j0% S102; saluförd under varu- 8007046-9' \j'! 10 15 20 25 kx LX". 10 beteckningen "Ludox"). Glaskärlet var utrustat för att kvarhàlla flyktiga ämnen från systemet, samtidigt som det tillät systemet att förbli vid en atmosfär. Systemet upphettades till 9300 1 6 dagar och tilläts därefter svalna, varpå filtrering utfördes. 3026 delar moderlut, omfattande ca 195 delar organiska och 2851 delar vattenbaserade portioner, uppsamlades. Den ursprungliga filterkakan (125 delar) torkades, och ett prov analyserades medelst röntgendiffraktion, varvid det befanns att det uppvisade 37% kri- stallinitet.

Röntgendiffraktionen utfördes med hjälp av standardteknik.

Strålningskällan var K-alfa-dubletten av koppar, och en scintil- lationsräknarspektrometer med en skrivarremsa användes. Topphöj- derna, I, och deras positioner som en funktion av två gånger Bragg-vinkeln, teta, avlästes, och relativa topphöjder bestämdes.

Dessa resultat jämfördes med röntgendiffraktionsdata erhållna från ett prov framställt medelst metoden enligt Exempel 23 i Us Ps 3 702 886.

Den utvunna moderluten (195 delar organisk fas: 2831 delar vattenfas) placerades i ett glaskärl utrustat på samma sätt som beskrivits ovan. H89,8 delar "Ludox" och 28,2 delar partikelfor- migt ZSM-5-material sattes till vätskan. Systemet upphettades på nytt och hölls vid 93°C och atmosfärstryck i 6 dagar. Systemet kyldes därefter och filtrerades. 256 delar utvunnet fast materi- al tvättas med vatten oeh torkades. Röntgenanalys utfördes pà samma sätt som beskrivits ovan, och resultaten visade, när de jämfördes med standardprodukten, en kristallinitet på 100%.

De 3156 delar (ca 177 delar organisk fas: 2979 delar vat- tenfas) filtrat/moderlut som utvanns från ovanstående cykel pla- cerades på nytt i ett glaskärl, till vilket sattes 478 delar "Ludox" och 27 delar fast ZSM-5-material bildat i den föregående cykeln. Systemet upphettades på nytt till och hölls vid 9}°C vid atmosfärstryck 1 6 dagar. Det fasta (254 delar) material som ut- vanns vid filtrering tvättades, torkades och röntgenanalyserades, varvid det visade sig att produkten var 100% kristallin.

Filtratet användes på nytt på det ovan beskrivna sättet för framställning av ytterligare kvantiteter av ZSM-5-zeo1it- material med hög kristallinitet.

Exempel 2 ZSM-5-zeolit med hög kristallinitet framställdes medelst imw-.Inf-urr-Ifxvø-e-v. -- UT 1o 15 fm) -_ ___._....._____._.._..._.___....._...._....___. _ _. , 8007046-9 ll den cykliska processen enligt föreliggande uppfinning genom tillsats till en l9 liters fyrhalskolv av glas, vilken var ut- rustad med två áterflödeskondensorer, en termometer och en värmeregleringsanordning, av följande material: 288 delar natriumhydroxid upplöst i 4449,6 delar avjoniserat vatten, 7H7,l delar tripropylamin, 641,5 delar n-propylbromid, 84 delar natrlumalumlnat (nns Alzoj och 50% Naao) löst 1 4449,6 delar avjoniserat vatten, l698,2 delar 30%-ig kolloidal kiseldioxid ("Ludox") och 96 delar av den tidigare framställda ugnstorkade partikelformiga ZSM-5-zeoliten. Samtliga tillsatser gjordes under omröring. Det bildade systemet upphettades till àterflöde och hölls i detta tillstånd under 6 dagar. Under kylning filtre- rades systemet, och 945 delar fast, tvättat material uppsamla- des. Filtratet (ca 10 740 delar) uppsamlades också. Ett prov av det fasta materialet analyserades med hjälp av röntgendifraktion på det sätt, som har beskrivits i Exempel l ovan, och uppvisade 17% kristallinitet.

Det ovan uppsamlade filtratet placerades i en kolv som var utrustad på det ovan beskrivna sättet. Under omröring till- sattes 96 delar ugnstorkad, partikelformig ZSM-5-zeolit och där- efter l698 delar "Ludox"-lösning. Den erhållna lösningen upp- hettades till àterflöde och hölls vid detta tillstånd i 6 dagar.

Lösningen kyldes och filtrerades. Det utvunna fasta materialet (1019 delar)1wäfiamm med vatten och torkades. Röntgendiffraktions- analys visade att produkten uppvisade 100% kristallinitet.

Filtratet användes på nytt under tillsats av 1698 delar "Ludox“ och 96 delar fast ZSM-5. Systemet upphettades till åter- fleae och nella 1 detta tillstånd under 8 dagar. Det utvunna fasta materialet (8UO delar) tvättades, torkades och röntgen- analyserades och befanns därvid vara ca 100% kristallint. Filtra- tet var lämpligt för ytterligare körningar.

Exempel § ZSM-5-zeolit med hög kristallinitet framställdes på samma sätt som beskrivits i Exempel 2 ovan med undantag av att syste- met hölls vid 85 till 88°C. Den fasta produkt (823 delar) som ut- vanns från den första cykeln analyserades och befanns uppvisa 17% uristallinltet. 1698 delar "Ludox" (3Q%s1o2) och 96 aaiar fast ZSM~5 sattes till de 9258 delar filtrat som utvanns från den första cykeln. Systemet upphettades på nytt och hölls vid 10 20 25 jO 8007046-9 12 i 7 dagar, varefter de fasta materialen (988 delar) separerades från vätskorna. De fasta materialen analyserades och befanns vara 100% kristallina. Ånyo sattes till 5132 delar av de från den föregående cykeln utvunna vätskorna 27 delar av tidigare bildad kristaliin fast zsM-5 samt 3017 delar "Ludox".

Blandningen upphettades på nytt till 85 till 88°C i 7 dagar, och det utvunna fasta materialet analyserades och befanns vara 100% kristallint.

Exempel 4 ZSM-5-zeolit framställdes på samma cykliska sätt som be- skrivits i Exempel 2 ovan, med undantag av att tripropylaminen ersattes med trietylamin. Det från den första cykeln utvunna fasta materialet kastas. Det fasta materialet frán den andra och den tredje cykeln är högkristallint ZSM-5-material liknande det som erhölls i Exempel 2 ovan.

Exempel Q ZSM-5-zeolit framställdes på samma sätt som beskrivits i Exempel 2 ovan, med undantag av att den temperatur, till vilken det bildade systemet upphettas, är 75°C. Produkten från den andra och de därefter följande cyklerna är högkristallin och lik- nar den som erhölls i Exempel 2 ovan.

Exempel 6 ZSM-5-zeolit framställdes medelst tillsats av något zeolitgroddmaterial. En blandning bildades från början i ett glaskärl genom upplösning av 720 delar natrium- hydroxid 1 ll 124 delar destillerat vatten. Denna upplösta bland- ning överfördes till en 50 liters rundbottnad trehalskolv. Till denna kolv sattes en blandning av l867,8 delar tripropylamin och och l603,8 delar n-propylbromid. 169,2 delar natriumaluminat (44% Al2O5, 30% Na20) upplöst i ytterligare ll 124 delar des- tillerat vatten sattes till systemet under omröring. Slutligen tillsattes 4245,5 delar av en vattenlösning av kolloidal kisel- dioxid (j0% S102, saluförd under varubeteckningen "Ludox") under omröring i ytterligare ungefär 5 minuter. Glaskärlet var utrus- tat med två kondensorer för kvarhállande av flyktiga ämnen i systemet samtidigt som systemet kunde hållas vid en atmosfär.

Systemet upphettades till över 88°C under något mindre än 8 dagar och tilläts därefter svalna. Reaktionsmaterialet filtrerades, och filtratet bibenölls som moderlut. Den ursprungliga filterkakan 85 t111 88°c en cyklisk process utan 8007046-9 15 tvättades, och de resulterande 1350 delarna torkades. Em prov analyserades med hjälp av röntgendiffraktion och befanns vara ca 7,0% kristallin ZSM-5, varvid man använde sig av den i Exempel l beskrivna tekniken.

Den utvunna moderluten placerades sedan i ett glaskärl utrustat på samma sätt som beskrivits ovan och upphettat till dess att det nådde àterflödestemperatur. Därefter sattes 42M5,5 delar "Ludox" till vätskan under omröring. Systemet upp- hettades på nytt och hölls vid ungefär över 88°C och vid atmos- färstryck i 9 dagar. Systemet kyldes därefter och filtrerades, och kakan tvättades med vatten. De 1925 delarna utvunnet fast material torkades. Röntgenanalys utfördes på samma sätt som be- skrivits ovan, och resultaten visade, när de jämfördes med standardprodukten, på en kristallinitet av i huvudsak 100%. Även om uppfinningen har beskrivits 1 samband med vissa föredragna utföringeformer, är den icke begränsad till dessa, utan i stället är den avsedd att täcka sådana alternativ, modi- fikationer och ekvivalenter som definieras av bifogade patent- krav.

Claims (11)

8007Û46~9 14 PATENTKRAV

1. Förferande för framställning av ett kristallint alumincsilikatzeolitmaterial av typ ZSM-5, vilket utmärkes av ett röntgendiffraktionsspektrum med interplanära distanslinjer vid 11,1 1 0,2, 10,0 ï 0,2, 7,4 É 0,15, 7,1 ï 0,15, 6,3 f 0,1, 6,0u f 0,1, 5,97 f 0,1, 5,56 f 0,1, 5,01 f 0,1, 4,60 i 0,08, 4,25 f 0,08, 3,85 f 0,07, 5,71 f 0,05, 3,04 f 0,05, 2,99 f 0,02 och 2,9H Ü 0,02, k ä n n e t e c k n a t av att man: a) till en utvunnen moderlut från en föregående framställ- ning av nämnda zeolit av typ ZSM~5 sätter tillräcklig mängd kompletteringskomponenter valda ur gruppen bestående av en vattenlöslig alkalimetallförening vald bland alkali- metalloxid och alkalimetallhydroxid, en oxid av kisel eller germanium, en oxid av aluminium eller gallium, en tri (GQ-CS ) ~alkylamin, en (C2~C5)-alkylhalogenid, en tetrapropylammoniumförening, vatten, och blandningar därav, till bildning av en vattenbaserad blandning med en sammansätt- ning uttryckt i molförhàllanden inom följande intervall: M* + M'/A203 10 - 500 M* + M'/002 0,5 - 5 M*/M* + N' 0,3 ~ 0,85 002/A203 5 - 100 Rx/N' 0 - 2,0 H20 + n"0H/N'+ M* 18 - 180 n"0H/H20 0 - 0,2 vari N' är antingen RaN+ där R är propyl eller R'}N där R' är en G3-C?-nlkyl, H är en CB-C)-alkyl, H" är en Cl-Cj-nlkyl, M' är en nlkulimetallkntjon, A203 representerar aluminiumoxid eller gallíumoxid, G02 representerar kiseloxid eller germanium- Qxid, och X är en halogen, b) håller systemet vid en temperatur upp till systemets kokpunkt under en tidsperiod som är tillräcklig för att tillåta bildning av fast kristalliserad produkt, och 8Û07Ü46"9 15 0 0) separerar den fasta produkten från moderluten för ut- vinning av den fasta produkten som önskat kristallint alumino- silikatzeolitmaterial och för utvinning av moderluten för åter- användning i steg a).

2. Förfarande enligt krav l, R ä n n e t e c K n a t av att den ursprungliga moderluten framställes genom att man (i) bildar ett vattenbaserat system genom tillsats till ett vattenbaserat medium av en vattenlöslig alkalimetallförening vald bland alkali- metalloxid och alkalimetallhydroxid, en oxid av kisel eller germanium, en oxid av aluminium eller gallium, en tri(C2-C5)-alkylamin, och en (C2-C5)-alkylhalogenid till bildning av en vattenbaserad reaktantblandning, vilken blandning har en sammansättning uttryckt i molförhållanden inom följande områden: M* + n' N/Ago; 10 - 500 M* + R' N/eoa 0,5 - 5 MVM* + frön 0,5 - 0,85 Goa/Ago) 5 - 100 nx/n' N 0,5 - 2,0 H20 + n"0n/R'¿N + M* 18 - 180 IWOH/ngo o - 0,2 vari R och H' vardera är en C2-CB-alkyl, R" är en Cl-C3- -a1kyl, M* är en alkalimetallkatjon, A205 representerar aluminíumoxid eller galliumoxid, G02 representerar Kisel- oxid eller germaniumoxid, och X är en halogen, (ii) till det vattenbaserade systemet från steg (i) sätter tidi- gare bildad fast zeolit med samma röntgenspektrum som angi- vits ovan, i en mängd av från l till BO viktprocent räknat på vikten av oxiden av kisel eller gurmanium, (iii) håller systemet från steg (ii) vid en temperatur upp till systemets kokpunkt under en tidsperiod som är tillräcklig för att tillåta bildning av fast kristalliserad produkt, o ch (iv) separerarden fasta produkten från moderluten och utvinner moderluten för ursprunglig användning i steg a). 8007046-9 16

3. Förfnrande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det material, som sättas till den utvunna moderluten i steg a), är en oxid av kisel eller germanium.

4. H. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att det material, som sättes till den utvunna moderluten 1 steg a), är en oxid av kisel eller germanium.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man dessutom sätter till moderluten i steg a) tidigare bildade fasta zeolitpartiklar, som har samma röntgenspektrum som angivits ovan, i en mängd av från 1 till 30 viktprocent räknat på vikten av oxiden av kisel eller germanium närvarande i den resulterande vattenbaserade blandningen från steg a).

6. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att reaktanterna är natriumhydroxid, en oxid av kisel, en uxid av aluminium, tri(C2-C5)-alkylamin och C2-G5-alkylhalogenid.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att trialkylaminen är tripropylamin och att alkylhalogeniden är en propylhalogenid.

8. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att reaktanterna blandas vid en temperatur av från ca 70°C till kokpunkten för systemet under en tid av från ca l timme till 60 dagar.

9. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att mängden av det tidigare bildade ZSM-5-aluminosilíkat- zeolitmaterialet är från ca l till 10 viktprocent räknat på vikten av oxiden av kisel eller germanium närvarande i den resulterande vattenbaserade blandningen_från steg (a).

10. Förfarande enligt krav l eller 6, k ä n n e t e c k - n a t av att det vattenbaserade mediet utgöres av från ca 60 till 95 vjktproeent vatten och från ca 5 till 20 víktprocent av en Cl-U3~nlkylalkohol.

11. ll. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att alkylamínen är en tri(C2-Cu)-alkylamin och att alkyl- halogeniden är en C2-C5-alkylhalogenid.