JPS61136910A - ゼオライトの改良製法 - Google Patents

ゼオライトの改良製法

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JPS61136910A
JPS61136910A JP60273565A JP27356585A JPS61136910A JP S61136910 A JPS61136910 A JP S61136910A JP 60273565 A JP60273565 A JP 60273565A JP 27356585 A JP27356585 A JP 27356585A JP S61136910 A JPS61136910 A JP S61136910A
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zeolite
gel
silicon
less
calcined
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JP60273565A
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ハリー・イー・ロブソン
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶質アルミノシリケートゼオライトの改良製
法に関する。
シリカ源、アルミナ源、水及び有機鋳型剤（ｔｃｖｐｌ
ａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を含む反応混合物から結晶質
アルミノシリケートを製造することは公知である。
得られた、有機鋳型剤と結合したゼオライトを焼成する
と、有機部分が除去されゼオライトのアニオンフレーム
構造と結合した水素カチオンが残る。
たとえば米国再発行特許第２８．３４１号（米国特許第
３．３０８．０８９号の再発行）に記載されているゼオ
ライトβ、米国特許第３．７０２，８８６号に記載され
ているゼオライト　ＺＳＭ−５、米国特許第４．０６０
．５９０号に記載されているゼオライトＮＵ−１を参照
されたい。
ゼオライト　ＺＳＭ−８は英国特許第１　、３’３４　
、２４’３号に記載されている。
少量の水及び少量のアルカリ金属を含む予め調製したア
ルミノシリケートゲルに有機鋳型剤源を添加する場合に
は、有機カチオンを含むゼオライトの調製に有機鋳型剤
が少量しか必要としないことが見出された。
米国特許第３．５７８，３９８号にはオフレタイトに類
似したゼオライトの合成が開示されている。反応体には
アルミン酸ナトリウム、水酸化カリウム、シリカヒドロ
シル及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが含ま
れる。例１では、コロイドシリカをアルミン酸ナトリウ
ムと反応させて熟成している。次いで、熟成生成物ヒド
ロゲルをテトラメチルアンモニウムクロライドと反応さ
せている。
米国特許第３．６４２，４３４号にはＺＳＭ−４の調製
法が開示されている。アルミン酸ナトリウム、珪酸ナト
リウム及び塩化アルミニウムを含む溶液を反応させ、ス
ラリを形成する。次いでテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドをスラリと反応させる。
米国特許第４．０４８，８５９号ニハ、ＺＳＭ−２１ノ
合成法が開示されている。例１は、珪酸ナトリウム、ア
ルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムを含む溶液を
反応させるとゲルが生成することを示す。
ゲルを２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドと混合させる。混合物は結晶化してゼオライト
を生成する。
米国特許第３．７９３．３８５号には、吸収剤としてゼ
オライトβを用い、Ｃ８芳香族異性体の混合物から少く
とも一種のＣ８芳香族異性体を分離する炭化水素分離法
が開示されている。
本発明によれば、（ａ）アルミナ源、シリカ源、有機鋳
型剤源及び水を含む反応混合物を形成すること、（ｂ）
ゼオライトの結晶が形成されるまで前記混合物を約７５
乃至約２００℃の温度に保持すること、及び（Ｃ）前記
反応混合物から前記ゼオライトを回収することを含む結
晶質アルミノシリケートの調製法において、（ｄ）まず
珪素１ｇ原子当り約１０モル未満のＨ２０及び珪素１原
子当り約０．４原子未満のアルカリ金属を含むアルミノ
シリケートゲルを形成し、（ｅｌ）次いで前記有機鋳型
剤を前記ゲルと混合することを含む改良が施されている
調製法が提供される。
本発明の改良ゼオライト調製法は、有機鋳型剤源、アル
ミナ源、シリカ源及び水を含む反応混合物から調製され
る結晶質アルミノシリケートゼオライトの調製に適する
。
本発明の方法に従ってゼオライトを調製するには、珪素
１ｇ原子当り１０モル未満、好ましくは５モル未満、更
に好ましくは２モル未満のＨ２Ｏと珪素１ｇ原子当り　
０．４８原子未満、好ましくは０、１ｇ原子未満のアル
カリ金属を含むアルミノシリケートゲル（すなわち、低
アルカリ金属含量の乾燥ゲル）に有機鋳型剤源を添加す
る。適する有機鋳型剤とは、ゼオライトの結晶構造と結
合して、焼成時にゼオライトから除去される一方、水素
カチオンを得られたゼオライトのアニオンフレーム構造
と結合させるような有機物質であればいずれでもよい。
例えば、適する有機鋳型剤には、四級アルキルアンモニ
ウム化合物（たとえば、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド又はクロライド及びテトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド又はクロライド）のような四級アンモニ
ウム化合物、アルコール、アミン、及び米国特許第４，
３１０，４４０号の第Ａ表に記載されているようなその
他の鋳型剤及びそれらの混合物が含まれる。鋳型剤は、
有機鋳型に結合したゼオライトの焼成より得られる孔の
寸法及び／又は形状に影響を及ぼす。
アルミノシリケートゲルは、シリカ源、アルミナ源及び
水を反応させてヒドロゲルを形成し、このものを所望の
低水含量ゲルとする条件下で洗浄及び乾燥することによ
り調製する。適するアルミナ源には、アルカリ金属のア
ルミン酸塩、ＡｌＣｌ３、アルミナゾル、ＮａＡｆ！、
０２）ＡｌＣｌ３、Ａ１２　（Ｓ０４）３及びそれらの
混合物が含まれる。好ましくは、アルミナ源は硫酸アル
ミニウム又はアルミン酸ナトリウムである。適するシリ
カ源にはコロイドシリカ、シリカゲル、珪酸ナトリウム
が含まれる。シリカ源は水溶性シリカである。
ヒドロゲルを製造するための混合物におけるアルミナの
シリカに対するモル比は０．００１乃至１．０Ａｌ／Ｓ
Ｌである。ヒドロゲルを製造するための混合物における
水のモル数の珪素のび原子に対する比は５．０乃至１０
０である。得られたヒドロゲルは洗浄により残存可溶性
塩を除去し、ヒドロゲルのアルカリ金属含量が珪素１９
原子当り　０，４ヒ原子未満、好ましくは０゜１３原子
未満となるように確保する。珪素１滲原子当り　０．１
乃至１０モルのＨ２０を含むヒドロゲルを、９０乃至１
５０℃の温度、好ましくは１００乃至１２０℃の温度に
おいて、珪素１ｇ原子当り１０モル未満、好ましくは５
モル未満、更に好ましくは２モル未満のＨ２Ｏ、及び珪
素１ｇ原子当り　０．４原子未満、好ましくは０，１滲
原子未満のアルカリ金属を含む対応するアルミノシリケ
ートゲルを形成するのに十分な時間乾燥させる。
乾燥ゲルは構造式 ％式％ で表わされ、式中のＭは水素、アルカリ金属及びそれら
の混合物から選択されたカチオンであり、Ｘは１乃至１
０００の数であり、ＷはＬＯｘ未満の数である。
有機鋳型剤を含む流体媒体を予め調製した乾燥ゲルに添
加する。有機鋳型剤源は、ゼオライトの焼成時に水素カ
チオンに交換しうる有機物質であればいずれでもよい。
好ましくは、有機鋳型剤はテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラプ
ロピルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウ
ム化合物から誘導する。
予め調製したゲル及び有機鋳型剤の反応混合物は、有機
鋳型剤と結合したゼオライトの結晶が形成されるまで７
５乃至２００℃、好ましくは１００乃至１５０℃の温度
に保持する。反応混合物から有機鋳型剤と結合したゼオ
ライトを回収し、１００乃至９００℃、好ましくは３０
０乃至８００℃の温度で焼成して対応する水素型の無水
ゼオライトを形成する。
得られた焼成ゼオライトは、元素の周期律表の第１族乃
至第１層、希工類金属、水素イオン、アンモニウムイオ
ン及びそれらの混合物から選択されたカチオンを含む流
体媒体と接触させることによりイオン交換しうる。
最初のゼオライトのカチオンがナトリウムの場合には、
ナトリウム以外のアルカリ金属、たとえばセシウム及び
／又はカリウムとイオン交換しである種の用途に一層望
ましいその他のアルカリ金属とナトリウムカチオンを置
換しつる。
更に、所望であれば元素の周期律表の第１族乃至第■族
の金属成分及びそれらの混合物を、有機カチオンを含む
ゼオライト、焼成ゼオライト又は焼成及びイオン交換し
たゼオライトの表面に従来のいずれかの手段により付着
させうる。その際金属成分の支持体としてゼオライトを
用いる。金属成分は、気相めっき、含浸等を含む従来の
方法のいずれによっても付着させうる。
本発明の方法に従って調製したゼオライトは、触媒又は
吸収剤として単独で使用しつる。更に、ゼオライトは収
着活性剤又は触媒材料、たとえば分解、水添分解、重合
、不均化反応、脱金属、水素化、水添脱硫、水添精製、
脱窒素等のようなプロセスにおける炭化水素処理及び転
化触媒として機能する物質と腹合することにより触媒成
分、吸収剤成分、触媒支持体又は吸収剤支持体として使
用することもできる。ゼオライトはまた炭化水素の合成
及び炭化水素及び炭化水素誘導体への気相転化の触媒に
も使用しうる。ゼオライトは、たとえば米国特許第３．
７９３，３８５号に記載されているようなＣＢ芳香族異
性体混合物からの一種のＣＯ芳香族異性体の分離（この
技術は本明細書において参考にされている）のような炭
化水素の選択的な分離にも使用しうる。触媒活性金属又
は吸収活性金属又は成分は、当業者に公知のいかなる方
法によっても、またゼオライトの焼成の前又は後を含む
ゼオライトの調製のいかなる適する工程においても本発
明のゼオライトと結合しうる。本発明のゼオライトはま
た非金属触媒成分、不活性物質、たとえばシリカ、シリ
カ−アルミナ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チ
タニア、酸化鉄のような無機酸化物のような支持体、粘
土、′酸処理粘土、炭素等と複合させてもよい。ゼオラ
イトは単独でも使用しうるし、その他の成分との混合物
としても使用しうる。ゼオライトを他の不活性、触媒活
性、又は吸着活性物質と共に使用する場合には、ゼオラ
イトは複合粒子として使用してもよいし、ゼオライトの
粒子とその他の触媒成分又は不活性成分の粒子との物理
的混合物として使用してもよい。本発明に従って調製し
たゼオライトの粒子に使用される作業条件は公知であり
、所望の特定反応に伴なって変わる。
ゼオライトβの調製について好ましい実施例を記載する
。
〕 ゼオライトβは、本明細書においてもその技術を参考に
している米国再発行特許第２８，３４１号に記載されて
いる。ゼオライトβの組成は分子式％式％ で表わされ、式中のＸは１未満であり、Ｙは５より大き
いが１００より小さく、Ｗは約４以下であり、ＴＥＡは
テトラエチルアンモニウムイオンを表わす。焼成したも
のは触媒、触媒成分、吸収剤、吸収剤成分としてを用で
ある。ゼオライトβは、米国再発行特許第２８．３４１
号の第４表に示されるような特定のＸ線回折パターンを
特徴とする。記載されているゼオライトβの調製法は、
シリカ、アルミン酸テトラエチルアンモニウム、及び水
酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を含む反応混合物
を調製し、ゼオライトの結晶が形成されるまで混合物を
７５乃至２００℃の温度に保持し、反応混合物から結晶
を分離する方法である。得られたテトラエチルアンモニ
ウムを含むゼオライトを焼成し、テトラエチルアンモニ
ウムイオンを水素イオンに転換する。
β型のゼオライトを調製する本発明の改良法は、アルミ
ナ源、水、及びシリカ源、（たとえばアルミナのシリカ
に対するモル比が０．ＯＬ：１乃至０．２：Ｌ、好まし
くは０．０２：ｌ乃至０．１：ｌである）、及び任意に
アルカリ金属酸化物を反応させて対応するアルミノシリ
ケートヒドロゲルを形成する。アルミナ源がアルカリ金
属の水酸化物又はアルカリ金属のアルミン酸塩の場合に
は、アルカリ金属はそれぞれ単一のアルカリ金属でもよ
いし、それぞれアルカリ金属の混合物でもよい。好まし
くは、アルミナ源は硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナ
トリウムである。好ましいシリカ源はコロイドシリカゾ
ルである。反応混合物は、珪素１原子当り５乃至１００
モルの水を含むアルミノシリケートヒドロゲルを形成す
るのに十分な時間室温に保持する。
ヒドロゲルが０．４原子以上のアルカリ金属を含む場合
には、水で洗浄して残存可溶性塩を除去し、アルカリ金
属を珪素１原子当り　０．４原子未満、好ましくは０．
１原子未満としてもよい。アルカリ金属含量の低いアル
ミノシリケートヒドロゲルは、珪素１モル当り１０モル
未満、好ましくは５モル未満、更に好ましくは２モル未
満のＨ２Ｏ及び珪素１原子当り　０．４原子未満、好ま
しくは０．１原子未満のアルカリ金属を含むアルミノシ
リケートゲルを製造する条件下で乾燥させる。適する乾
燥温度は約９０乃至１５０℃、好ましくは約１００乃至
１２０℃である。圧力は重要ではなく、大気圧でも減圧
でも過圧でもよい。得られた洗浄及び乾燥済のゲルは分
子式 ％式％ で表わされ、式中のＭはアルカリ金属カチオン、水素及
びそれらの混合物から選択されたカチオンであり、Ｘは
５乃至１００の数である。
次いでテトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はテト
ラエチルアンモニウムクロライド又はそれらの混合物又
はトリエチルアミンとエチルクロライドのような現場で
テトラエチルアンモニウムイオンを生ずる反応体を含む
水溶液を予め調製したゲルに添加することにより、シリ
カ１原子当りのモル比で表わす組成が以下のような反応
混合物を形成する。
反　応　混　合　物　　　　　　範　　囲　　　　好ま
しい範囲Ｈ２０／Ｓ　ｉ　０２　　　　　　２〜１０　
　　４〜７０Ｈ−／Ｓ　Ｌ　０２　　　　　　０〜Ｌ　
　　Ｏ，００１〜０．５Ａ、ｌ／Ｓ　　ｉ　０２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　〜０．２
　　　　　　０．０２　〜０．１５アルカリ金属　　　
　　　　　　　　　　０〜０．４　　０〜０．１（たと
えばＮａ　　）／ＳｉＯ＋ ＴＥＡ／５ｉＯｚ　　　　　　　　　　　０．０５〜０
．６　　　　（）、１０〜０．３０但し、ＴＥＡはテト
ラエチルアンモニウムカチオンである。
反応混合物は、ゼオライト結晶が形成されるまで約７５
乃至約２００℃、好ましくは約１００乃至約１５０℃の
温度及び自生圧力下に保持する。所望であれば過圧を使
用する。典型的には、結晶が形成されるまでの時間は約
４８乃至約１ｇ８時間である。
結晶が形成されたあと、濾過のような従来の手段により
反応混合物から（すなわち母液から）ゼオライト結晶を
分離する。回収されたゼオライトは、分子式（１） ％式％ で表わされる組成を有する。但し、式中のＸは１未満の
数、ｙはＩＯより大きいが２００より小さい数、Ｗは４
０以下の数であり、Ｍは水素カチオン、アルカリ金属カ
チオン又はそれらの混合物を表わし、Ｒはテトラエチル
アンモニウムカチオンを表わす。
分子式（１）のゼオライトのＸ線回折パターンの重要な
ラインは第１表に示す。
第１表 面間隔ｄ　（入）　　　　　相　対　強　度Ｌ１．４７
　　　　　　　　　　　　　ｆｔ２Ｂ’７．５４　　　
　　　　　　　　　１３Ｂ６．８３　　　　　　　　　
　　　０２８．００　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０９Ｂ５．３４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０３４．８９　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０７８４．３７　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０８４．１３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５３．９５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００３．５１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０８３．３１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１４３．１０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１９Ｂ３．０２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３２．９１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｌ４Ｂ２．６８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０Ｂ２．０７　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１Ｂ１Ｂは幅広い
ラインを表わす。
所望であれば、分子式（１〉のアルカリ金属を含む最初
のゼオライトは、水素イオン、アンモニウムイオン、元
素の周期律表の第１Ａ、ｍＡＳ　ＩＢ。
ｎＢ、　ＩＩ［Ｂ、　ＩＶ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ１■族
を含む第１族乃至第■族の金属及びそれらの混合物から
成る群から選択されたカチオンを含む溶液のような流体
媒体と接触させることによりゼオライト中に存在するア
ルカリ金属の少くとも一部を除去するような従来の方法
によりイオン交換してもよい。本明細書中で参照される
周期律表は、１９６４年第４５版のオハイオ州クリーブ
ランドのケミカル・ラバー・パブリッシング・カンパニ
ー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｕｂｌｌｓｈ
ｉｎｇ　Ｃｏｏ＋ｐａｎｙ）による“ハンドブック・オ
ブφケミストリー・アンド・フィジックス（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ　ｏｆ　ＣｈｅＩｌｉｓｔｒｙ　＆Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）中の表に従う。イオン交換法は公知であり、たとえ
ば本明細書において参考にしている、米国特許第３，１
４０．２４９号、米国特許第３．１４０，２５１号、及
び米国特許第３，１４０，２５３号に記載されている。
アルカリ金属及びＴＥＡを含む分子式（１）のゼオライ
トは、約２００乃至９００℃の温度に加熱することによ
り焼成するとテトラエチルアンモニウムイオンが分解し
て水素イオンとなり、分子式（２）で表わされる焼成β
型ゼーオライトとなる。但し、式中のＸは１未満の数、
ｙは１０より大きいが２００より小さい数であり、Ｍは
水素、アルカリ金属及びそれらの混合物から成る群から
選択されたカチオンであり、ｎはＭの原子価である。ゼ
オライトをイオン交換した場合には、Ｍは少くとも一部
がイオン交換により導入されたカチオンとなる。分子式
（２）のゼオライトは第■表に示されたＸ線回折パター
ンの重要なラインを特徴とする。
第■表 面間隔ｄ（Ａ　’）　　　　　　相　対　強　度１１゜
５５　　　　　　　　　　　　　　　１００Ｂ２７．５
４　　　　　　　　　　　　　　　　１３Ｂ６．５９　
　　　　　　　　　　　　　　　０５５．９４　　　　
　　　　　　　　　　　　０９Ｂ４．８２　　　　　　
　　　　　　　　　　０７Ｂ４．３８　　　　　　　　
　　　　　　　　０７４．１３　　　　　　　　　　　
　　　　　１１３．９４　　　　　　　　　　　　　　
　　４９３．５８　　　　　　　　　　　　　　　０４
３．５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０８
３．３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
５３．１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ｇＢ３．０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０４２．９０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０４Ｂ２．６８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０９Ｂ２．０７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０Ｂ２Ｂは幅広いラインを表わす。
以下の例は本発明を説明するために記載する。
ゼオライトβの調製（比較例） ゼオライトβは米国再発行特許第２８，３４１号の例６
に記載されている先行技術に従って、以下のようにして
調製した。
６．８４９のアルミニウム金属粉末を、１２．５＄のＮ
ａＯＨを８２３のＨ２Ｏに溶かした溶液に溶解させるこ
とにより溶液Ａを調製した。２７４．２ＬＦのシリカゲ
ル（ＮＶＭ８８％）を１５００９のＴＥＡ−ＯＨ（２５
％の水溶液）に溶解させることにより溶液Ｂを調製した
。溶液Ａを溶液Ｂとブレンドすることにより得られたス
ラリを２１のオートクレーブに入れた。内容物は穏やか
に撹拌しながら１５０℃において６日間処理した。室温
に冷却した後、生成物を濾過し、洗浄して、１２０℃で
乾燥させた。
２１０．８＠　＋７）生成物（ＮＶＭ７７．５％）が得
らレタ。
Ｘ線回折パターンは強いβゼオライト結晶度を示した。
合成バッチの組成は以下の割合により示される。
Ｅ１２０／Ｓ　ｉ　０２−１７．０ ０Ｈ″″／　Ｓ　ｉ　０２−０．７１ Ａ４／Ｓ　ｉ　０２　＝　０．０８３ Ｎａ　／Ｓ　ｉ　０２−０．０７７ ＴＥＡ／Ｓ　ｉ　０２−０．６３ 生成物の分析により、２２．５５％の強熱減量が示され
た。強熱減量のない原試料に対して５ｉ０２９４．７１
％、Ａ１２０３６．１３％、Ｎ　ａ　Ｏ，３７％及び窒
素１．６７％であった。１モルのＡｌ２Ｏ３に対して表
わされた生成物の組成は１．４３　（０，０９Ｎ　ａ　
　＋０．９１Ｔ　Ｅ　Ａ）　２０・Ａｊ！２０３・２６
．２Ｓ　ｉ　０２・６Ｈ２０であった。ＳｉＯ２含量に
基づく収率は６４％であった。
“例１”　：予め調製するゲルの調製 ３１３２Ｊのアルミン酸ナトリウム（４３，’４％Ａｌ
２Ｏ３，４２，［ｉ％Ｎａ０Ｈ）を３００９の水に溶解
させることによりアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、
この溶液に１５Ｊのゼオライトβ種結晶を懸濁させた。
この溶液／懸濁液に、８０１．２８のシリカゾル（デュ
ポンのＬｕｄｏｘ　ＬＳ−３０，３０％５ｉＯ２）を添
加して十分混合した。得られたスラリを１２０℃におい
て３日間乾燥させた。ゲル生成物を乳鉢中で粉砕して粉
末とした。不揮発性含ｆｆｉ　（ＮＶＭ）は９５．７％
であった。組成は、総合的に以下の分子式 ％式％ Ｓ　ｉ　ｓ及び０．０８７Ａ　Ｉ　／　Ｓ　Ｌで表わす
ことができる。
この例は本発明の例ではなく、本発明の予め調製するゲ
ル成分の例である。本明細書においては、この合成のこ
とを簡単に“例１“という。
例　２：ゼオライトβの合成 ２Ａ：例１のゲル７０．６＄をＴＥＡ−ＯＨの２５％溶
液８９．４＄と混ぜ、オートクレーブに入れた。
２Ｂ二例１のゲル４５．３＄をＴＥＡ−ＯＨの２５％溶
液１１４．７＄と混ぜ、オートクレーブに入れた。
２Ｃ：前述のゲル２１３．４１をＴＥＡ−ＯＨの２５％
溶液１３３．６９と混ぜ、オートクレーブに入れた。
３種の内容物２Ａ、２Ｂ及び２Ｃを１５０℃において６
日間処理した。冷却後、生成物を濾過により回収し、水
で洗浄し、１２０℃において乾燥した。
合成バッチの組成及び生成物について調べた結果を第■
表にまとめた。第■表には、合成バッチ中の５ｉ０２に
基づく収率も示した。
第■表 例　　　　　　　　　　　　　２Ａ　　　　２Ｂ　　　
　２Ｃ合成バッチ Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　０２　　　３．８１　　７．４６　
１４．７０Ｈ／５ｉＯ２０，２４０，３８０，８８ＡＩ
／５ｉＯｚ　　　　　０．０Ｂ７　０．０６７　０．０
８７Ｎ　ａ　／　Ｓ　Ｌ　０２　　　　０．０Ｂ７　０
．０８７　０．０８７Ｔ　Ｅ　Ａ／　Ｓ　ｉ　０２　　
　０．１４９　０．２９７　０．５９４結晶の処理（日
／”Ｃ）　６／１５０　　　Ｂ／１５０　８／１５０生
成物 Ｘ線結晶度　　　　　β（Ｓ）　　β（Ｓ）　　β（Ｓ
）％収率（ＳｉＯ２に基づ＜）８６　　　８３　　　８
１重量％　Ｓ　ｉ　０２　　　９０．８　　−　、　　
９１．２重量％　Ａ４２０３　　５．８　　−　　　５
．９ＡＩ！／Ｓｉ（原子比＞　　０．０７５　　−　　
０．０７８生成物２Ａ及び２Ｂは本発明による生成物で
ある。生成物２Ｃは、Ｈ２０／Ｓｉの比が１０より大き
いので本発明の生成物ではない。
例　　３　　：　　（１５８９０−１３）３Ａ二例１の
ゲル４８．５＄を、ＴＥＡ−ＯＨ（７）２５％溶液４０
．９ｇに１．３９９のＮａＯＨを溶かした溶液と混ぜ、
オートクレーブに入れた。
３Ｂ二例１のゲル４８．５９を、３０．７９の水と２１
．１９のトリエチルアミンに４．１７Ｊ　Ｎ　ａ　ＯＨ
を溶かした溶液と混ぜ、オートクレーブに入れた。
３Ｃ：例１のゲル４８．５Ｃｊを、ＴＥＡ−ＯＨの２５
％溶液６１．４９と混ぜ、オートクレーブに入れた。
３種の内容物は全て１５０℃において１２日間処理した
。冷却後、生成物を濾過により回収し、水で洗浄して、
１２０℃で乾燥させた。第■表は合成バッチの組成を示
す。
例３Ａは、多分子ＥＡ−ＯＨ含量が低く、ＮａＯＨ含量
が高いためゼオライトβではなくＺＳＭ−８型ゼオライ
トを示す。ＺＳＭ−８は英国特許第１．３３４．２４３
号に記載されている。同様なモル比であるが、一層アル
ミナ含量の高いゲルである例　　２５Ｆはゼオライトβ
を示す。トリエチルアミン（例３Ｂ）はＴＥＡ−ＯＨは
ど有効な鋳型剤ではないが、結晶化の処理時間を延ばせ
ば有意量のゼオライトβを生成する。例３Ｃと同様なモ
ル比であるが一層アルミナ含量の高いゲルである例５Ｂ
は１００℃において十分なβ結晶を生成したが、１００
℃で処理した例３Ｃは２１日後においても結晶生成物を
生じなかった。例３Ｃは、Ｘ線結晶度として観察される
ほどβ種結晶が寄与しないことを示す。収率も結晶生成
物よりずっと低かった。生成物３Ａ及び３Ｂは本発明の
生成物である。生成物３Ｃは結晶質ではなく、本発明の
生成物ではなかった。
第■表 例　　　　　　　　　　　　　３＾　　　３８　　　３
Ｃ合成バッチ Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　０２　　　２．５９　　２．５９　
　３．８１０Ｈ−／５ｉＯ２０，２３５０，２３４０，
２３５Ａ　ｌ　／　Ｓ　ｉ　０２　　　　０．０６７　
０．０６７　０．０６７Ｎ　ａ　／　Ｓ　ｔ　０２　　
　　０．１３Ｂ　　０．２３４　０．０８７Ｔ　Ｅ　Ａ
／　Ｓ　ｉ　０２　　　０．０９９　　−　　０．１４
９Ｎ　（Ｃ２Ｉｓ　）　ａ　／ ５ｉＯ２−０，２９７− 結晶化処理（日／℃＞　１２／１５０　　１２／１５０
　２１／１００生成物 ’　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−８（Ｍ）　ハ中ｍ度ノ結晶度（Ｄ　
Ｚ　Ｓ　Ｍ　−８を示す。
２ＭＯＲ（Ｗ）＋β（Ｗ）は共に結晶度の低いモルデン
沸石及びゼオライトβを示す。
例　　４ ゼオ９４８８種を使用しないこと以外例１の方法及び割
合を用いてより大きいバッチの予め調製するゲルを調製
した。組成は分子式１．３５Ｎ　ａ　２　Ｑ”　Ａ１２
０３　’　２９．７Ｓ　ｉ　０２　”？？表ワサレ、Ｎ
ＶＭ９５．８％であった。このゲル７０８をＴＥＡ−Ｏ
Ｈの２５％溶液８８．４ＳＦと混ぜ、オートクレーブに
入れた（試料４Ａ）。また第二の７０３のゲルをテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ−ＯＨ）の２
５％溶液５４．７ＣＪと混ぜ、オートクレーブに入れた
（４Ｂ）。更に第三の７０３のゲルをメチルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド（ＭＴ　Ｅ　Ａ　−０Ｈ）の
３６．６％溶液５４．６１と混ぜ、３１．７３の水で希
釈した。スラリをオートクレーブに入れた（４Ｃ）。第
四の７０３のゲルはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＰＡ−ＯＨ）７８．３３と混ぜ、’　
２０．６　＄の水で希釈した。スラリをオートクレーブ
に入れた（４Ｄ）。第五の７０８のゲルは２００℃にお
いて１６時間焼成した。その間に２．４８のＨ２Ｏを失
った。焼成ゲルをＴＥＡ−ＯＨの　′２５％溶液８８．
４９と混ぜ、オートクレーブに入れた（４Ｅ）。最後の
７０８のゲルは５００℃で１６時間焼成し、その間に３
．３ＪのＨ２Ｏを失った。焼成ゲルをＴＥＡ−ＯＨの２
５％溶液８８．４９と混ぜ、オートクレーブに入れた（
４Ｆ）。
６試料はすべて１５０℃において６日間処理した。
室温に冷却後光学顕微鏡で調べたところ、４Ｃ。
４Ｅ及び４Ｆは十分な結晶質ではなかった。かくして、
それらは再び密封し、更に１５０℃において６日間処理
した。
第７表は合成バッチの組成、結晶条件、及び生成物につ
い工調べた結果を示す。例４Ｂ及び４ＤはＴＥＡ以外の
鋳型剤も水含量が高いゲルと文献に報告されている生成
物を生成することを示す。
４Ｃの生成物は新しいゼオライト相であるが、十分には
明らかになっていないＸ線回折、＜ターンを示す。例４
Ｅ及び４Ｆは、予め調製するゲルの焼成がβ結晶化を遅
らせるが良好な生成物を生ずることを示す。
生成物４Ａ、４Ｂ、４Ｄ、４Ｅ、及び４Ｆは本発明によ
る生成物であった。生成物４Ｃは、Ｘ線回折からはゼオ
ライトとして明らかには同定できなかったので、本発明
の生成物ではない。
例　　５ アルミン酸ナトリウム含量が高いこと以外は、例４の方
法を用い、別のバッチの予め調製するゲルを調製した。
組成は総合的に１．３２Ｎ　ａ　２０・Ａｌ２Ｏ３・１
９．９３　Ｓ　ｉ　０２　’ｔ’あり、Ｎ　Ｖ　Ｍ　９
３．８％であった。このゲル７５９を例４と同様にして
鋳型剤と組合せた。試料５Ａ、５Ｃ１５Ｄ、５Ｅ。
及び５Ｆをオートクレーブに入れ、１５０℃において６
日間処理した。試料５Ｂはパイレックスのびんに入れ、
１００℃において２１日間処理した。第■表は合成バッ
チの組成、結晶化条件、及び生成物について調べた結果
を示す。
例５の生成物は例３の同様な実験に全く匹敵し、過剰な
アルミン酸ナトリウムは結晶化反応にほとんど影響を及
ぼさないことを示す。すなわち、ＴＥＡ−ＯＨはβを、
ＴＰＡ−ＯＨはＺＳＭ−５を、ＴＭＡ−ＯＨはＮＵ−１
を生成する。例５Ｂは１００℃における結晶化後速度は
遅くても良好なゼオライトβ生成物が得られた。例５Ｆ
は０．０９３ＴＥＡ／Ｓｉでも良好なゼオライトβが得
られた。収率は一貫して約９０％であった。生成物５Ａ
。
５Ｂ、５Ｃ，５Ｄ、５Ｅ及び５Ｆは全て本発明による生
成物であった。
例　　６ 珪酸ナトリウムを硫酸アルミニウム及びＨ２Ｓ０ａの溶
液で中和することにより別のバッチの予め調製するゲル
を調製した。溶液Ａは２２０、ＬＦのＡ１２　（ＳＯａ
　）３　・１ＪＩＨ２０と１１１４８の水及び１７０８
のＨ２Ｓ　０４　（９６％）であった。
これに２０９４９の珪酸ナトリウム（Ｓｉ０２／Ｎａ−
２０−３，２５、比重１．４０　＞をゆっくり十分攪拌
し　　２ながら添加した。得られたスラリのｐＨは６．
５であった。それを濾過し、水で２回洗浄し、１１０℃
で乾燥させた。生成物（Ｎ　Ｖ　Ｍ２Ｏ，２％）を粉砕
し、微粉とした。組成は総合的に０．４３　Ｎ　ａ　２
０・Ａｌ２Ｏ３・３０．５Ｓ　ｉ　０２　　（乾燥試料
に基づく）であった。
１０％（７６，８８）のこのゲルを２５％のＴＥＡ−Ｏ
Ｈ８８，４９（例６Ａ）、２５％のＴ　Ｍ　Ａ　−ＯＨ
５４，７８と２５．３＄の水（例６Ｂ）、及び４０％の
ＴＰＡ−ＯＨ７８，３９と２０．６＄の水（例６Ｃ）と
、例４と同様な方法で混ぜた。これらの試料は全て１５
０℃において６日間処理した。第■表は合成バッチの組
成、結晶化条件、及び生成物について調べた結果を示す
。生成物６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃは本発明による生成物で
ある。
例６の生成物は例３と完全に一致し、アルミノシリケー
トゲルの調製に使用される特定のシリカ及びアルミナ源
は合成には重要ではないことを示す。すなわち、ＴＥＡ
−ＯＨがβを、ＴＭＡ−ＯＨがＮＵ−１を、ＴＰＡ−Ｏ
ＨがＺＳＭ−８を生成する。このゲルのナトリウム含量
は前の例よりずっと低かった。乾燥する前のゲルの洗浄
が不完全で、硫酸ナトリウムが残っていた。このことも
また合成にはほとんど影響を与えなかった。
第１表 例　　　　　　　　　　　　　　６Ａ　　　　　６Ｂ　
　　　　８Ｃ合成バッチ Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　０２　　　４．００　　４．００　
　４．０００Ｈ″″／　Ｓ　ｉ　０２　　　０．１４６
　０．１４６　０．１４６Ａ　ｌ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０
，０６［ｉ　　０．０８６　０．０６６Ｎ　ａ　／　Ｓ
　ｉ　Ｏ２０，０２８０，０２８Ｇ、０２８鋳型剤／　
Ｓ　ｉ　０２０．１４６ＴＥＡ　Ｏ，１４６ＴＭＡ　Ｏ
，１４６ＴＰＡ結晶化条件（日／　’Ｃ’）　　Ｉｆ／
１５０　　６／１５０　　Ｂ／１５０生成物に関する検
査

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）アルミナ源、シリカ源、有機鋳型剤及び水を
    含む反応混合物を形成し、 ｂ）前記混合物を、ゼオライトの結晶が形成されるまで
    約７５乃至約２００℃の温度に保持し、かつ ｃ）前記ゼオライトを前記反応混合物から回収すること
    を含む結晶質アルミノシリケートの調製法において、 ｄ）第一に珪素１ｇ原子当り約１０モル未満のＨ＿２Ｏ
    及び珪素１原子当り約０．４原子未満のアルカリ金属を
    含むアルミノシリケートゲルを形成し、かつ ｅ）第二に前記有機鋳型剤と前記ゲルとを混合すること
    を特徴とする方法。
  2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    回収したゼオライトを２００乃至９００℃の温度で焼成
    し、前記回収したゼオライトの熱分解生成物である焼成
    ゼオライトを製造する方法。
  3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法にお
    いて、前記ゲルが珪素１ｇ原子当り約５モル未満のＨ＿
    ２Ｏ及び珪素１ｇ原子当り０．２原子未満のアルカリ金
    属を含む方法。
  4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
    載の方法において、前記有機鋳型剤源が四級アンモニウ
    ム化合物、アルコール、アミン及びそれらの混合物から
    成る群から選択される方法。
  5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
    載の方法において、シリカ源、アルミナ源及び水を反応
    させることによりアルミノシリケートヒドロゲルを形成
    し、前記ヒドロゲルを洗浄して残存可溶性塩の少くとも
    一部を除去し、更に珪素１ｇ原子当り約１０モル未満の
    Ｈ＿２Ｏを有する前記ゲルを形成する条件下で洗浄した
    ヒドロゲルを乾燥させることにより前記アルミノシリケ
    ートゲルを調製する方法。
  6. （６）特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
    載の方法において、前記ヒドロゲルを約９０乃至約６０
    ０℃の温度において乾燥させる方法。
  7. （７）特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
    回収したゼオライトを、元素の周期律表の第１族乃至第
    VIII族の金属、水素イオン、アンモニウムイオン及びそ
    れらの混合物から成る群から選択したカチオンを含む流
    体媒体で処理して前記回収したゼオライトのイオン交換
    をする方法。
  8. （８）特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記
    焼成ゼオライトを、元素の周期律表の第 I 族乃至第VI
    II族の金属、水素イオン、アンモニウムイオン及びそれ
    らの混合物から成る群から選択したカチオンを含む流体
    媒体で処理して前記焼成ゼオライトのイオン交換をする
    方法。
  9. （９）特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記
    載の方法において、前記ゼオライトがβ型ゼオライトで
    ある方法。
  10. （１０）特許請求の範囲第２項記載の方法において、前
    記焼成ゼオライトがＺＳＭ−８型ゼオライトである方法
    。
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