JPH0214287B2 - - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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Description
本発明はゼオライト合成に関し、さらに詳しく
はゼオライトNu−10の新規な製造方法に関する。 我々の欧州特許出願No.82302366.8(特願昭57−
85658号)(特開昭57−200218号公報)に対応の明
細書には下記の一般式で表わされるモル組成を有
し、また下記表1に実質的に示されるX線回析パ
ターンを有するゼオライトNu−10が記載されて
いる。 0.5〜1.5R2O:Y2O3;≧20XO2:0〜4000H2O 〔ここにRは一価のカチオンであるか、n価のカ
チオンの1/nであり、Xは硅素および/または
ゲルマニウムであり、Yはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたは硼素の1種または
それ以上であり、H2OはRがHであるときに存
在する水以外の水和水である〕。
はゼオライトNu−10の新規な製造方法に関する。 我々の欧州特許出願No.82302366.8(特願昭57−
85658号)(特開昭57−200218号公報)に対応の明
細書には下記の一般式で表わされるモル組成を有
し、また下記表1に実質的に示されるX線回析パ
ターンを有するゼオライトNu−10が記載されて
いる。 0.5〜1.5R2O:Y2O3;≧20XO2:0〜4000H2O 〔ここにRは一価のカチオンであるか、n価のカ
チオンの1/nであり、Xは硅素および/または
ゲルマニウムであり、Yはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたは硼素の1種または
それ以上であり、H2OはRがHであるときに存
在する水以外の水和水である〕。
上記のゼオライトNu−10の定義の中には、製
造したままのNu−10(「製造したままの」とは、
以下に述べるような合成反応および洗浄そして場
合により乾燥を経た生成物を意味する)、ならび
に脱水および/または焼成および/またはイオン
交換等の後処理により得られる種々の型のゼオラ
イトNu−10が包含される。製造したままのNu−
1においては、Rはアルカリ金属カチオン(特に
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウ
ムのカチオン)を含みうる。アンモニウムおよび
水素も存在しうる。普通、または窒素化合物から
調整されたとき、ゼオライトNu−10は以下に述
べるような窒素含有有機カチオンまたは塩基、あ
るいはそのカチオン性分解生成物またはその前駆
体を含む。これらの窒素含有カチオンまたは塩基
を以下では「Q」と称する。 製造したままのNu−10は、前記のNu−10の組
成の定義における1.5モルよりもはるかに多くの
窒素含有化合物を含むことがあり、典型的にはそ
の量はY2O3の1モル当り0.1〜120モルである。
Nu−10はゼオライトであるので、窒素含有塩基
はNu−10の結晶格子内に物理的に捕捉されるは
ずである。そのような塩基は、熱処理および/ま
たは酸化分解により、あるいは適当な小寸法分子
での置換により除去されうる。このように物理的
に捕捉された塩基物質は、上記定義の目的のため
の組成の一部をなさないものである。かくして製
造されたままのNu−10は典型的には下記のモル
組成を有する(物理的捕捉物を含む): 0〜1.5M2O:0.1〜120Q:Y2O3:20〜5000XO2:0
〜2000H2O (ここにMはアルカリ金属および/またはアンモ
ニウムであり、水素を含むことがありうる)。 前記の欧州特許出願明細書には、ゼオライト
Nu−10を製造する方法も記載されており、その
方法は、少なくとも1種の酸化物XO2;少なくと
も1種の酸化物Y2O3;および下記一般式の少な
くとも1種のポリアルキレンポリアミン、または
該ポリアミンの分解生成物もしくは前駆体;をそ
れぞれ特定の割合で含む水性混合物を反応させる
ことからなつている。 (ここにR1およびR2のそれぞれは相互に関係な
く、水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、x
は2〜6であり、yは0〜10であるが、yがゼロ
であるときにはxは2〜5であることを条件とす
る)。 好ましいポリアミンとしては、トリエチレンテ
トラミンおよびテトラエチレンペンタミンがあ
る。 ここに上記の如きポリアミンを省き、そして場
合によりそれを下記に定義する有機化合物で置き
換えた反応混合物からゼオライトNu−10を製造
できることが判明した。 従つて、本発明によれば、少なくとも1種の酸
化物XO2源(材料);少なくとも1種の酸化物
Y2O3源(材料);ならびに場合により下記(a)およ
び(b) (a) 一般式 L1−(CH2)n−L2 (ここにL1およびL2のそれぞれは相互に関係
なくヒドロキシル基またはアミノ基もしくは置
換アミノ基を表わし、nは2〜20の整数であ
り、ただしL1およびL2の両者が置換アミノ基
であるときにはnは6〜20の整数であることを
条件とする。)の化合物、 (b) 複素環塩基、 から選択される少なくとも1種の有機化合物源
(材料);からなる水性混合物を反応させることか
らなり、かつ上記反応混合物は下記のモル組成: XO2/Y2O3=10〜10000、好ましくは30〜〜
1500、さらに好ましくは50〜600、 M1OH/XO2=10-8〜1.0、好ましくは10-6〜
0.25、 H2O/XO2=10〜200、好ましくは15〜60、 Q/XO2=0〜4、好ましくは0.1〜1.0 M2Z/XO2=0〜4.0、好ましくは0〜1.0 〔ここにM1およびM2のそれぞれは、アルカリ金
属、アンモニウムまたは水素を表わし、Qは前記
有機化合物を表わし、XおよびYは前記定義の通
りであり、Zは酸ラジカルを表わす)を有する、 ことを特徴とするゼオライトNu−10の製造方法
が提供される。 一般式に示されるように、有機化合物(a)は、ジ
アミン、アミノアルコールもしくはジオールまた
はそれらのいずれの混合物(例:ジアミンとジオ
ールとの混合物)であつてもよい。適当なジアミ
ンとしては下記の一般式の化合物がある。 (ここにR3〜R6のそれぞれは、相互に関係なく、
水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、そして
nは前記定義の通りである)。特に有用なジアミ
ンはヘキサメチレンである。適当なジオールの例
としては1,6−ヘキサンジオールがある。 有機化合物(b)は、好ましくは五員もしくは六員
の飽和複素ジアミン(例:ピペラジンまたはトリ
エチレンジアミン)、またはモノアミン(例:ピ
ロリドン、ピペリジンまたはモルホリン)であ
る。 (a)および(b)の化合物の混合物(例えばヘキサメ
チレンジアミンとピペラジンとの混合物)を使用
してもよい。 本発明の方法に用いるのに特に適したアルカリ
金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムがあり、またこれらの2種また
はそれ以上の混合物、殊に(a)ルビジウムとナトリ
ウム、および(b)ルビジウムとカリウム、の混合物
がある。 好ましい酸化物XO2はシリカ(SiO2)であり、
好ましい酸化物Y2O3はアルミナ(Al2O3)であ
る。 シリカ源は、ゼオライトの合成用として一般に
考えられるいずれの材料であつてもよく、例えば
粉末シリカ、硅酸、コロイド状シリカ、または溶
解シリカがある。使用しうる粉末シリカのうちで
は、沈降シリカ〔特にアルカリ金属硅酸塩溶液か
らの沈澱により製造されるもの(例えばAKZO
社製の「KS 300」のタイプのものおよび類似の
製品」〕、エーロシルシリカ、発煙シリカ(例えば
商標「CAB−O−SIL」M5で販売されているも
の)、およびシリカゲル(適当にはゴムまたはシ
リコーンゴム用補強用顔料に使用される品位のも
の)がある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカ
も使用することができ、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンのものや40〜50ミクロンのも
のがある。使用しうる溶解シリカ類としては、ア
ルカリ金属酸化物の1モル当り0.5〜6.0モル、特
に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販の水ガラス硅酸
塩類、英国特許第1193254号明細書に定義されて
いる「活性」アルカリ金属硅酸塩類、およびアル
カリ金属水酸化物もしくは第4級水酸化アンモニ
ウムまたはそれらの混合物中にシリカを溶解する
ことにより作られる硅酸塩類がある。 アルミナ源としては可溶性アルミン酸塩が最も
好適であるが、アルミニウム、アルミニウム塩
(例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩)、アルミニウム
アルコキシドまたはアルミナ自体(このものは好
ましくは、コロイド状アルミナ、擬ベーマイト、
ベーマイト、ガンマアルミナまたはガンマアルミ
ナのアルフアもしくはベータ三水和物のような水
和された型または水和されうる型であるべきであ
る)、等がある。 合成反応混合物は、普通、随意にガス、例えば
窒素を添加して85〜250℃の温度で自己発生圧下
にゼオライトNu−10の結晶が生成するまで反応
させるが、その反応時間は、反応原料の組成およ
び実施温度に依存して1時間から数ケ月の間にな
りうる。好ましい反応温度は130〜220℃である。
撹拌は随意であるが、撹拌は反応混合物の均質化
をうながし反応時間を短縮するので撹拌を行うの
が好ましい。反応混合物にNu−10の種子(核)
を添加するのも有利である。 反応終了後に、固相をフイルター上に捕集し、
洗浄すると、それは乾燥、焼成およびイオン交換
等の後処理をすぐに行いうる状態にある。 合成反応生成物がアルカリ金属イオンを含むな
らば、触媒活性の水素型のNu−10を作るために
はそのようなイオンを少なくとも部分的に除去し
なければならない。アルカリ金属イオンの除去
は、酸、特に塩酸のような強酸でのイオン交換に
より;あるいは塩化アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩の溶液とのイオン交換で作られるアンモ
ニウム化合物を経て;行うことができる。イオン
交換は、イオン交換溶液と一回ないし数回スラリ
ー化することにより行うことができる。ゼオライ
トは普通、イオン交換前に焼成されるが、焼成は
イオン交換後に行つてもよく、あるいはイオン交
換を数段階で行う場合にはイオン交換工程中に焼
成を行つてもよい。 本発明の方法で調製したゼオライトNu−10は、
触媒として、例えば炭化水素転化触媒として、お
よび小分子量の酸素含有有機分子を炭化水素へ転
化する反応における触媒として、有用である。ゼ
オライトNu−10のその他の用途は、我々の欧州
特許出願No.82302366.8明細書に記載されている。
ゼオライト触媒について先行文献に記載された一
般的技術を用いてゼオライトNu−10を採用でき
る。 本発明を以下実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 1 下記のモル組成の合成反応混合物を次のように
して作つた。 5Rb2O;1.00Al2O3;60SiO2;3000H2O;
10HMD (HMD=ヘキサメチレンジアミンすなわちヘキ
サン−1,6−ジアミン) ビーカー中の10.0gの蒸留水に溶解した8.03g
の水酸化ルビジウム一水和物の溶液中に1.04gの
アルミナ三水和物をホツトプレート磁気撹拌機を
用いて溶解してアルミン酸塩溶液を作つた。この
アルミン酸塩溶液を、24.0gの「CAB−O−
SIL」M5シリカ、15.5gのヘキサン−1,6−ジ
アミンおよび300gの水の混合物中へ添加した。
さらに48gの水を用いてそのアルミン酸塩溶液を
ビカーから反応混合物へ洗い入れた。このように
して得た混合物を、均質と眼で認められるように
なるまで撹拌した。 この物質化混合物をステンレス鋼製オートクレ
ーブに入れ、300rpmで撹拌して180℃で反応させ
た。結晶化は49時間で完結した。 次いでこのゼオライトを反応混合物から過
し、蒸留水で洗浄し、120℃で乾燥した。 実施例 2〜5 実施例1の操作を用いて、下記のモル組成の反
応混合物からゼオライトNu−10を作つた。アル
カリ金属Mとしては、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムを用いた。 5M2O;0.35Al2O3;60SiO2;20HMD;3000H2O これらの生成物のX線回折データを表2に示
す。 上記カリウム・HMD・Nu−10を空気中で550
℃において72時間焼成し、8日間飽和食塩水上の
水蒸気で平衡化させた。この焼成生成物のX線回
折パターンを表3に示す。 実施例 6〜8 表4に示した反応混合物および反応条件を用い
て別のカリウム・HMD・Nu−10の試料を作つ
た。
造したままのNu−10(「製造したままの」とは、
以下に述べるような合成反応および洗浄そして場
合により乾燥を経た生成物を意味する)、ならび
に脱水および/または焼成および/またはイオン
交換等の後処理により得られる種々の型のゼオラ
イトNu−10が包含される。製造したままのNu−
1においては、Rはアルカリ金属カチオン(特に
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウ
ムのカチオン)を含みうる。アンモニウムおよび
水素も存在しうる。普通、または窒素化合物から
調整されたとき、ゼオライトNu−10は以下に述
べるような窒素含有有機カチオンまたは塩基、あ
るいはそのカチオン性分解生成物またはその前駆
体を含む。これらの窒素含有カチオンまたは塩基
を以下では「Q」と称する。 製造したままのNu−10は、前記のNu−10の組
成の定義における1.5モルよりもはるかに多くの
窒素含有化合物を含むことがあり、典型的にはそ
の量はY2O3の1モル当り0.1〜120モルである。
Nu−10はゼオライトであるので、窒素含有塩基
はNu−10の結晶格子内に物理的に捕捉されるは
ずである。そのような塩基は、熱処理および/ま
たは酸化分解により、あるいは適当な小寸法分子
での置換により除去されうる。このように物理的
に捕捉された塩基物質は、上記定義の目的のため
の組成の一部をなさないものである。かくして製
造されたままのNu−10は典型的には下記のモル
組成を有する(物理的捕捉物を含む): 0〜1.5M2O:0.1〜120Q:Y2O3:20〜5000XO2:0
〜2000H2O (ここにMはアルカリ金属および/またはアンモ
ニウムであり、水素を含むことがありうる)。 前記の欧州特許出願明細書には、ゼオライト
Nu−10を製造する方法も記載されており、その
方法は、少なくとも1種の酸化物XO2;少なくと
も1種の酸化物Y2O3;および下記一般式の少な
くとも1種のポリアルキレンポリアミン、または
該ポリアミンの分解生成物もしくは前駆体;をそ
れぞれ特定の割合で含む水性混合物を反応させる
ことからなつている。 (ここにR1およびR2のそれぞれは相互に関係な
く、水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、x
は2〜6であり、yは0〜10であるが、yがゼロ
であるときにはxは2〜5であることを条件とす
る)。 好ましいポリアミンとしては、トリエチレンテ
トラミンおよびテトラエチレンペンタミンがあ
る。 ここに上記の如きポリアミンを省き、そして場
合によりそれを下記に定義する有機化合物で置き
換えた反応混合物からゼオライトNu−10を製造
できることが判明した。 従つて、本発明によれば、少なくとも1種の酸
化物XO2源(材料);少なくとも1種の酸化物
Y2O3源(材料);ならびに場合により下記(a)およ
び(b) (a) 一般式 L1−(CH2)n−L2 (ここにL1およびL2のそれぞれは相互に関係
なくヒドロキシル基またはアミノ基もしくは置
換アミノ基を表わし、nは2〜20の整数であ
り、ただしL1およびL2の両者が置換アミノ基
であるときにはnは6〜20の整数であることを
条件とする。)の化合物、 (b) 複素環塩基、 から選択される少なくとも1種の有機化合物源
(材料);からなる水性混合物を反応させることか
らなり、かつ上記反応混合物は下記のモル組成: XO2/Y2O3=10〜10000、好ましくは30〜〜
1500、さらに好ましくは50〜600、 M1OH/XO2=10-8〜1.0、好ましくは10-6〜
0.25、 H2O/XO2=10〜200、好ましくは15〜60、 Q/XO2=0〜4、好ましくは0.1〜1.0 M2Z/XO2=0〜4.0、好ましくは0〜1.0 〔ここにM1およびM2のそれぞれは、アルカリ金
属、アンモニウムまたは水素を表わし、Qは前記
有機化合物を表わし、XおよびYは前記定義の通
りであり、Zは酸ラジカルを表わす)を有する、 ことを特徴とするゼオライトNu−10の製造方法
が提供される。 一般式に示されるように、有機化合物(a)は、ジ
アミン、アミノアルコールもしくはジオールまた
はそれらのいずれの混合物(例:ジアミンとジオ
ールとの混合物)であつてもよい。適当なジアミ
ンとしては下記の一般式の化合物がある。 (ここにR3〜R6のそれぞれは、相互に関係なく、
水素またはC1〜C6アルキル基を表わし、そして
nは前記定義の通りである)。特に有用なジアミ
ンはヘキサメチレンである。適当なジオールの例
としては1,6−ヘキサンジオールがある。 有機化合物(b)は、好ましくは五員もしくは六員
の飽和複素ジアミン(例:ピペラジンまたはトリ
エチレンジアミン)、またはモノアミン(例:ピ
ロリドン、ピペリジンまたはモルホリン)であ
る。 (a)および(b)の化合物の混合物(例えばヘキサメ
チレンジアミンとピペラジンとの混合物)を使用
してもよい。 本発明の方法に用いるのに特に適したアルカリ
金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムがあり、またこれらの2種また
はそれ以上の混合物、殊に(a)ルビジウムとナトリ
ウム、および(b)ルビジウムとカリウム、の混合物
がある。 好ましい酸化物XO2はシリカ(SiO2)であり、
好ましい酸化物Y2O3はアルミナ(Al2O3)であ
る。 シリカ源は、ゼオライトの合成用として一般に
考えられるいずれの材料であつてもよく、例えば
粉末シリカ、硅酸、コロイド状シリカ、または溶
解シリカがある。使用しうる粉末シリカのうちで
は、沈降シリカ〔特にアルカリ金属硅酸塩溶液か
らの沈澱により製造されるもの(例えばAKZO
社製の「KS 300」のタイプのものおよび類似の
製品」〕、エーロシルシリカ、発煙シリカ(例えば
商標「CAB−O−SIL」M5で販売されているも
の)、およびシリカゲル(適当にはゴムまたはシ
リコーンゴム用補強用顔料に使用される品位のも
の)がある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカ
も使用することができ、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンのものや40〜50ミクロンのも
のがある。使用しうる溶解シリカ類としては、ア
ルカリ金属酸化物の1モル当り0.5〜6.0モル、特
に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販の水ガラス硅酸
塩類、英国特許第1193254号明細書に定義されて
いる「活性」アルカリ金属硅酸塩類、およびアル
カリ金属水酸化物もしくは第4級水酸化アンモニ
ウムまたはそれらの混合物中にシリカを溶解する
ことにより作られる硅酸塩類がある。 アルミナ源としては可溶性アルミン酸塩が最も
好適であるが、アルミニウム、アルミニウム塩
(例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩)、アルミニウム
アルコキシドまたはアルミナ自体(このものは好
ましくは、コロイド状アルミナ、擬ベーマイト、
ベーマイト、ガンマアルミナまたはガンマアルミ
ナのアルフアもしくはベータ三水和物のような水
和された型または水和されうる型であるべきであ
る)、等がある。 合成反応混合物は、普通、随意にガス、例えば
窒素を添加して85〜250℃の温度で自己発生圧下
にゼオライトNu−10の結晶が生成するまで反応
させるが、その反応時間は、反応原料の組成およ
び実施温度に依存して1時間から数ケ月の間にな
りうる。好ましい反応温度は130〜220℃である。
撹拌は随意であるが、撹拌は反応混合物の均質化
をうながし反応時間を短縮するので撹拌を行うの
が好ましい。反応混合物にNu−10の種子(核)
を添加するのも有利である。 反応終了後に、固相をフイルター上に捕集し、
洗浄すると、それは乾燥、焼成およびイオン交換
等の後処理をすぐに行いうる状態にある。 合成反応生成物がアルカリ金属イオンを含むな
らば、触媒活性の水素型のNu−10を作るために
はそのようなイオンを少なくとも部分的に除去し
なければならない。アルカリ金属イオンの除去
は、酸、特に塩酸のような強酸でのイオン交換に
より;あるいは塩化アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩の溶液とのイオン交換で作られるアンモ
ニウム化合物を経て;行うことができる。イオン
交換は、イオン交換溶液と一回ないし数回スラリ
ー化することにより行うことができる。ゼオライ
トは普通、イオン交換前に焼成されるが、焼成は
イオン交換後に行つてもよく、あるいはイオン交
換を数段階で行う場合にはイオン交換工程中に焼
成を行つてもよい。 本発明の方法で調製したゼオライトNu−10は、
触媒として、例えば炭化水素転化触媒として、お
よび小分子量の酸素含有有機分子を炭化水素へ転
化する反応における触媒として、有用である。ゼ
オライトNu−10のその他の用途は、我々の欧州
特許出願No.82302366.8明細書に記載されている。
ゼオライト触媒について先行文献に記載された一
般的技術を用いてゼオライトNu−10を採用でき
る。 本発明を以下実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 1 下記のモル組成の合成反応混合物を次のように
して作つた。 5Rb2O;1.00Al2O3;60SiO2;3000H2O;
10HMD (HMD=ヘキサメチレンジアミンすなわちヘキ
サン−1,6−ジアミン) ビーカー中の10.0gの蒸留水に溶解した8.03g
の水酸化ルビジウム一水和物の溶液中に1.04gの
アルミナ三水和物をホツトプレート磁気撹拌機を
用いて溶解してアルミン酸塩溶液を作つた。この
アルミン酸塩溶液を、24.0gの「CAB−O−
SIL」M5シリカ、15.5gのヘキサン−1,6−ジ
アミンおよび300gの水の混合物中へ添加した。
さらに48gの水を用いてそのアルミン酸塩溶液を
ビカーから反応混合物へ洗い入れた。このように
して得た混合物を、均質と眼で認められるように
なるまで撹拌した。 この物質化混合物をステンレス鋼製オートクレ
ーブに入れ、300rpmで撹拌して180℃で反応させ
た。結晶化は49時間で完結した。 次いでこのゼオライトを反応混合物から過
し、蒸留水で洗浄し、120℃で乾燥した。 実施例 2〜5 実施例1の操作を用いて、下記のモル組成の反
応混合物からゼオライトNu−10を作つた。アル
カリ金属Mとしては、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムを用いた。 5M2O;0.35Al2O3;60SiO2;20HMD;3000H2O これらの生成物のX線回折データを表2に示
す。 上記カリウム・HMD・Nu−10を空気中で550
℃において72時間焼成し、8日間飽和食塩水上の
水蒸気で平衡化させた。この焼成生成物のX線回
折パターンを表3に示す。 実施例 6〜8 表4に示した反応混合物および反応条件を用い
て別のカリウム・HMD・Nu−10の試料を作つ
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 9〜13
ヘキサメチレンジアミン(実施例9)とその他
の種々のジアミン〔α,ω−ジアミンNH2
(CH2)nNH2〕を用い実施例1と同様にして下
記のモル組成の合成反応混合物を作つた。 5K2O;0.35Al2O3;60SiO2;3000H2O;20CoDM (ここにCnDMとはn個の炭素原子を有するジア
ミンを示す)。 調製混合物の詳細の詳細および得られた生成物
の詳細を表5に示す。
の種々のジアミン〔α,ω−ジアミンNH2
(CH2)nNH2〕を用い実施例1と同様にして下
記のモル組成の合成反応混合物を作つた。 5K2O;0.35Al2O3;60SiO2;3000H2O;20CoDM (ここにCnDMとはn個の炭素原子を有するジア
ミンを示す)。 調製混合物の詳細の詳細および得られた生成物
の詳細を表5に示す。
【表】
上記の結果から、反応温度は150℃よりも180℃
であるのが好ましいことが判る。しかし以下の実
施例からも判るように、反応温度は存在するカチ
オンに大きく依存するものである。従つて、アル
カリ金属の一部またはすべてがルビジウムである
ときには、C12ジアミンを用いて150℃であつても
Nu−10ゼオライトを生成しうる。 実施例 14〜19 実施例1のようにして下記モル組成の合成反応
混合物をいくつか作つた。 xRb2O;(5−x)K2O;0.35Al2O3;60SiO2;300
0H2O;20C12DM 〔ここに0≦x≦5そしてC12DMはNH2
(CH2)12NH2〕。 調製混合物の詳細および生成物の詳細を表6に
示す。
であるのが好ましいことが判る。しかし以下の実
施例からも判るように、反応温度は存在するカチ
オンに大きく依存するものである。従つて、アル
カリ金属の一部またはすべてがルビジウムである
ときには、C12ジアミンを用いて150℃であつても
Nu−10ゼオライトを生成しうる。 実施例 14〜19 実施例1のようにして下記モル組成の合成反応
混合物をいくつか作つた。 xRb2O;(5−x)K2O;0.35Al2O3;60SiO2;300
0H2O;20C12DM 〔ここに0≦x≦5そしてC12DMはNH2
(CH2)12NH2〕。 調製混合物の詳細および生成物の詳細を表6に
示す。
【表】
表6から判るように、この反応混合物は150℃
において、x=0のときにZSM−5を生成しそ
してx=5のときにNu−10を生成する。xの値
が中間であるときにはNu−10以外のゼオライト
を生成せず、非常に少量のルビジウムの存在(実
施例19においては、存在するアルカリ金属の2%
程の少量)によつてZSM−5ゼオライトの生成
が充分に防止されることが判る。現在まで、なぜ
ルビジウムがNu−10の生成反応を導くのにその
ように効果を表わすのかは明確ではないが、ルビ
ジウムはNu−10の種子核の形成に特に効果を示
すことによつて、Nu−10形成の誘導期間を短縮
し、この特定の場合にはその誘導期をZSM−5
についての誘導期以下に短縮したものであろう。 実施例 20〜32 種々の異なる条件下でNu−10を与えるように
した一連の反応混合物を調製した。それらの組成
および生成物を表7に要訳して示す。
において、x=0のときにZSM−5を生成しそ
してx=5のときにNu−10を生成する。xの値
が中間であるときにはNu−10以外のゼオライト
を生成せず、非常に少量のルビジウムの存在(実
施例19においては、存在するアルカリ金属の2%
程の少量)によつてZSM−5ゼオライトの生成
が充分に防止されることが判る。現在まで、なぜ
ルビジウムがNu−10の生成反応を導くのにその
ように効果を表わすのかは明確ではないが、ルビ
ジウムはNu−10の種子核の形成に特に効果を示
すことによつて、Nu−10形成の誘導期間を短縮
し、この特定の場合にはその誘導期をZSM−5
についての誘導期以下に短縮したものであろう。 実施例 20〜32 種々の異なる条件下でNu−10を与えるように
した一連の反応混合物を調製した。それらの組成
および生成物を表7に要訳して示す。
【表】
【表】
実施例20の反応混合物は、表6の各混合物と無
機カチオンを含まない点を除いて同一であつた。
この混合物は243時間後にも結晶化しなかつたが、
5K2Oに相当する量の水酸化カリウムを反応混合
物(180℃に維持)に添加したときには、Nu−
10、ZSM−5およびクリストバライトからなる
混合物が15時間で生成した。これは、同一組成物
からZSM−5を生成させた表6の比較実施例A
と著しい対照を示している。その一理由は、アル
カリを含まない混合物では、X線試験でアモルフ
アス(無定形)を示す種子核が形成されるが、ア
ルミノシリケート固形物を低分子量化させる水酸
基イオンの欠如によりその種子核が生長しえない
ことで、あるといえる。 実施例21および22は、Nu−10と共に痕跡量の
クリストバライトを与えた実施例19と類似してい
る。実施例21は、有機成物が省略されても、いく
分かのNu−10が生成されることを示す。 実施例23は非常に微結晶の形のNu−10を与え、
ナトリウムイオンおよびルビジウムイオンの組合
せがNu−10の結晶化に特に適当であることにつ
いてほとんど疑がない。 実施例26および27は、アルミニウムを含まない
反応混合物から180℃および150℃においてNu−
10を製造しようとする二つの試行を示す。両方の
反応ともに、ZSM−48を与えたが、Nu−10もそ
の低い方の温度で形成された。 アルミニウムを含まない混合物に少量のアルミ
ニウムを導入すると180℃でもNu−10を形成させ
る(実施例28および29)。カリウムの代りにルビ
ジウムを用いる場合(実施例30)、生成物中のNu
−10の割合が大巾に増加する。
機カチオンを含まない点を除いて同一であつた。
この混合物は243時間後にも結晶化しなかつたが、
5K2Oに相当する量の水酸化カリウムを反応混合
物(180℃に維持)に添加したときには、Nu−
10、ZSM−5およびクリストバライトからなる
混合物が15時間で生成した。これは、同一組成物
からZSM−5を生成させた表6の比較実施例A
と著しい対照を示している。その一理由は、アル
カリを含まない混合物では、X線試験でアモルフ
アス(無定形)を示す種子核が形成されるが、ア
ルミノシリケート固形物を低分子量化させる水酸
基イオンの欠如によりその種子核が生長しえない
ことで、あるといえる。 実施例21および22は、Nu−10と共に痕跡量の
クリストバライトを与えた実施例19と類似してい
る。実施例21は、有機成物が省略されても、いく
分かのNu−10が生成されることを示す。 実施例23は非常に微結晶の形のNu−10を与え、
ナトリウムイオンおよびルビジウムイオンの組合
せがNu−10の結晶化に特に適当であることにつ
いてほとんど疑がない。 実施例26および27は、アルミニウムを含まない
反応混合物から180℃および150℃においてNu−
10を製造しようとする二つの試行を示す。両方の
反応ともに、ZSM−48を与えたが、Nu−10もそ
の低い方の温度で形成された。 アルミニウムを含まない混合物に少量のアルミ
ニウムを導入すると180℃でもNu−10を形成させ
る(実施例28および29)。カリウムの代りにルビ
ジウムを用いる場合(実施例30)、生成物中のNu
−10の割合が大巾に増加する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少くとも1種の酸化物XO2原料(ここにXは
ケイ素および/又はゲルマニウムである。);少く
とも1種の酸化物Y2O3原料(ここにYはアルミ
ニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、
砒素、アンチモン、マンガン、ガリウムおよび硼
素の1種またはそれ以上である);ならびに場合
により下記(a)および(b) (a) 一般式 L1−(CH2)n−L2 (ここにL1およびL2のそれぞれは相互に関係
なくヒドロキシル基、またはアミノ基もしくは
置換アミノ基を表し、nは2〜20の整数であ
り、ただしL1およびL2の両者が置換アミノ基
であるときにはnは6〜20の整数であることを
条件とする。)の化合物、 (b) 複素環塩基 から選択される1種の有機化合物原料;からなる
水性混合物を反応させることからなり、 かつ上記反応混合物は下記のモル組成 XO2/Y2O3=10〜10000、 M1OH/XO2=10-8〜1.0、 H2O/XO2=10〜200、 Q/XO2=0〜4、 M2Z/XO2=0〜4.0、 [ここにM1およびM2のそれぞれはアルカリ金
属、アンモニウムまたは水素を表し、Qは前記有
機化合物を表し、XとYとは前記に示したとおり
であり、Zは酸ラジカルを表す。]を有すること
を特徴とするゼオライトNu−10の製造方法。 2 反応混合物が下記のモル組成 XO2/Y2O3=30〜1500、 M1OH/XO2=10-6〜0.25、 H2O/XO2=15〜60、 Q/XO2=0.1〜1.0、 M2Z/XO2=0〜1.0 を有する特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 反応混合物が式 (R3〜R6のそれぞれは相互に関係なく水素また
はC1〜C6アルキル基を表し、nは6〜20の整数) のジアミン化合物を含む特許請求の範囲第1項ま
たは第2項に記載の方法。 4 ジアミン化合物がヘキサメチレンジアミンで
ある特許請求の範囲第3項に記載の方法。 5 反応混合物が1,6−ヘキサンジオールを含
む特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の
方法。 6 アルカリ金属がナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選択される特許請求の
範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。 7 反応混合物が(a)ルビジウムおよびナトリウ
ム、ならびに(b)ルビジウムおよびカリウム、から
選択されるアルカリ金属化合物の混合物を含む特
許請求の範囲第6項に記載の方法。 8 酸化物XO2がシリカであり、そして酸化物
Y2O3がアルミナである特許請求の範囲第1〜7
項のいずれかに記載の方法。 9 反応温度が130〜220℃の範囲内である特許請
求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の方法。
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---|---|---|---|
GB8131767 | 1981-10-21 | ||
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH0214287B2 true JPH0214287B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP57183619A Granted JPS5891033A (ja) | 1981-10-21 | 1982-10-19 | ゼオライトNu−10の製造方法 |
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CA1209981A (en) * | 1982-09-04 | 1986-08-19 | Dennis Young | Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts |
US4568654A (en) * | 1982-11-03 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-51 composition |
US4481177A (en) * | 1982-12-09 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound |
DE3361440D1 (en) * | 1982-12-30 | 1986-01-16 | Asahi Chemical Ind | A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate |
US4840780A (en) * | 1983-03-28 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-51, method of preparing same and catalytic conversion therewith |
NZ208688A (en) * | 1983-06-30 | 1987-10-30 | Mobil Oil Corp | Preparing siliceous porous crystalline zeolites |
GB8318336D0 (en) * | 1983-07-06 | 1983-08-10 | Ici Plc | Zeolites |
GB8321849D0 (en) * | 1983-08-13 | 1983-09-14 | British Petroleum Co Plc | Crystalline silicates |
US4632815A (en) * | 1983-10-13 | 1986-12-30 | Mobil Oil Corporation | Crystalline layered silicate |
US4483835A (en) * | 1983-11-14 | 1984-11-20 | Chevron Research Company | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
US4670615A (en) * | 1984-12-18 | 1987-06-02 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon compound conversion |
US4626421A (en) * | 1985-06-28 | 1986-12-02 | Chevron Research Company | Preparation of magadiite |
US5063038A (en) * | 1985-10-21 | 1991-11-05 | Mobil Oil Corp. | Zeolite synthesis using an alcohol or like molecule |
CA1282398C (en) * | 1985-10-21 | 1991-04-02 | Donald J. Klocke | Synthesis of zeolites zsm-22 and zsm-23 |
FR2631621B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-09-07 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelles zeolithes de type structural ton, leur preparation et leur utilisation |
EP0625132B1 (en) * | 1992-01-30 | 1997-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alkene oligomerization |
US5866096A (en) * | 1994-12-09 | 1999-02-02 | Exxon Chemical Patents, Inc. | ZSM-22 zeolite |
FR2738243B1 (fr) * | 1995-09-06 | 1997-10-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroisomerisation de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de zeolithe nu-10 |
FR2932811B1 (fr) | 2008-06-24 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur de type zeolithique |
FR2932812B1 (fr) | 2008-06-24 | 2011-07-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur zeolithique sans separation gaz liquide intermediaire |
FR2940144B1 (fr) | 2008-12-23 | 2016-01-22 | Inst Francais Du Petrole | Methode de transformation d'effluents d'origine renouvelable en carburant d'excellente qualite mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene |
FR2943071B1 (fr) | 2009-03-10 | 2011-05-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesoxygenation de charges issues de sources renouvelables avec conversion limitee en decarboxylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene |
FR2949475B1 (fr) | 2009-09-02 | 2012-04-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en co-traitement avec une charge petroliere mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene |
FR2949476B1 (fr) | 2009-09-02 | 2012-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en co-traitement avec une charge petroliere mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene |
FR2951734B1 (fr) | 2009-10-27 | 2012-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables avec chauffe indirecte |
FR2951733B1 (fr) | 2009-10-27 | 2012-08-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables avec chauffe indirecte mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene |
FR2951732B1 (fr) | 2009-10-27 | 2012-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables avec chauffe indirecte mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel et de molybdene presentant un rapport atomique particulier |
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FR3003561B1 (fr) | 2013-03-21 | 2015-03-20 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une zeolithe zsm-48 |
FR3003563B1 (fr) | 2013-03-21 | 2015-03-20 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une silice alumine |
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US9266744B2 (en) | 2013-10-10 | 2016-02-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of borosilicate ton-framework type molecular sieves |
CN106853972B (zh) * | 2015-12-09 | 2019-11-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种ton沸石的稳定合成方法 |
KR102376361B1 (ko) | 2016-03-04 | 2022-03-17 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법 |
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US4139600A (en) * | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
US4108881A (en) * | 1977-08-01 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-11 |
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DE2831334A1 (de) * | 1978-07-17 | 1980-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilikatzeolithen |
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-
1982
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