JPS5973423A - ゼオライトの合成方法 - Google Patents
ゼオライトの合成方法Info
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- JPS5973423A JPS5973423A JP18269782A JP18269782A JPS5973423A JP S5973423 A JPS5973423 A JP S5973423A JP 18269782 A JP18269782 A JP 18269782A JP 18269782 A JP18269782 A JP 18269782A JP S5973423 A JPS5973423 A JP S5973423A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は５員酸素壌を有する結晶性アルミノシリケート
ゼオライトめ新規な製造法に関するものであり、更に詳
細には廟機鉱化剤を全く使用することなく高純度で、且
つ討ｏ２／Ａ １凸モル比が商いゼオライトを極めて再
現性よく容易に製造する方法を提供するものであろう ゼオライトはギリシャ語の［沸騰する石ｊを語源とする
様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケート、であり、
その組成は一般的に次の実験式で表わされる。
ゼオライトめ新規な製造法に関するものであり、更に詳
細には廟機鉱化剤を全く使用することなく高純度で、且
つ討ｏ２／Ａ １凸モル比が商いゼオライトを極めて再
現性よく容易に製造する方法を提供するものであろう ゼオライトはギリシャ語の［沸騰する石ｊを語源とする
様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケート、であり、
その組成は一般的に次の実験式で表わされる。
Ｍ２／ｆｌＯ−Ａ］２＋）３−ＺＳｉＣ４−ｐＨ，０（
ここでｎは陽イオンＭの原子価、χは２以−ヒの数、ｉ
／は０以上の数である。） 又、その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその
ｍ点に配位した８１０４四面体と、この珪素の代わりに
アルミニウムを中心としたＡｌＯ４四面体とがｏ／ （
Ａ ］、＋８１ ）の原子比が２となる様に互いに酸素
を共有して規則正しく三次元的に結合したものである。
ここでｎは陽イオンＭの原子価、χは２以−ヒの数、ｉ
／は０以上の数である。） 又、その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその
ｍ点に配位した８１０４四面体と、この珪素の代わりに
アルミニウムを中心としたＡｌＯ４四面体とがｏ／ （
Ａ ］、＋８１ ）の原子比が２となる様に互いに酸素
を共有して規則正しく三次元的に結合したものである。
その結果、この四面体の結合方式の違いにより、大きさ
、形の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成され
る。又、ＡＩＱ、四面体の負電荷はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属等の陽イオンと結合することにより電気
的に中和されている、一般にこの様にして形成される縦
孔は２〜３オングストロームから１０数オングストロー
ムの大きさを有するが、ＡｌＯ４四面体と結合している
金属陽イオンを大きさの異なる他の金属陽イオンと交換
することにより細孔の大きさを変えることが出来る。
、形の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成され
る。又、ＡＩＱ、四面体の負電荷はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属等の陽イオンと結合することにより電気
的に中和されている、一般にこの様にして形成される縦
孔は２〜３オングストロームから１０数オングストロー
ムの大きさを有するが、ＡｌＯ４四面体と結合している
金属陽イオンを大きさの異なる他の金属陽イオンと交換
することにより細孔の大きさを変えることが出来る。
ゼオライトはこの細孔を利用して、工業的な気体、液体
の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離する分子篩とし
て、又金属陽イオンを水素イオンと交換したものは固体
酸として作用する為、この性質を利用して多くの工業用
触媒としても採用されている。
の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離する分子篩とし
て、又金属陽イオンを水素イオンと交換したものは固体
酸として作用する為、この性質を利用して多くの工業用
触媒としても採用されている。
ゼオライトには数多くの種類があシその結晶構造の違い
によシそれぞれ異なるゼオライト塩が付けられている。
によシそれぞれ異なるゼオライト塩が付けられている。
各々のゼオライトはその結晶構造。
化学組成等に起因するそのゼオライト特有の吸着特性、
触媒特性、イオン交換特性等を示す。
触媒特性、イオン交換特性等を示す。
本発明は５員酸素猿を有するゼオライトに属する合成フ
ェリエライト型ゼオライトの新規な製造方法に関するも
のである。フェリエライトは天然に存在するゼオライト
の一種で格子定数ａ＝・１９．１６Ｘ、ｂ＝１４．ｆ
５Ｘ、ｃ＝７．４９１の斜方晶系に属する結晶性アルミ
ノシリケートであり、第１表に示す格子面間隔（ｄ−値
）を有する。又、その典型的な組成は （Ｎａ、 、 ｙｇｌ ｏ＠Ａ］４ｏ、、・１１．ｌ５
ｉｏｌ−６，５ＨｅＯで表わされる。その納置構造は５
員酸素項の骨格構成単位から成り、４．５ Ｘ ５．５
λの大きさの１０員酸素環から成る細孔と五４ Ｘ ４
．８にの８員酸素項から成る細孔を持つことで特徴づけ
られる。
ェリエライト型ゼオライトの新規な製造方法に関するも
のである。フェリエライトは天然に存在するゼオライト
の一種で格子定数ａ＝・１９．１６Ｘ、ｂ＝１４．ｆ
５Ｘ、ｃ＝７．４９１の斜方晶系に属する結晶性アルミ
ノシリケートであり、第１表に示す格子面間隔（ｄ−値
）を有する。又、その典型的な組成は （Ｎａ、 、 ｙｇｌ ｏ＠Ａ］４ｏ、、・１１．ｌ５
ｉｏｌ−６，５ＨｅＯで表わされる。その納置構造は５
員酸素項の骨格構成単位から成り、４．５ Ｘ ５．５
λの大きさの１０員酸素環から成る細孔と五４ Ｘ ４
．８にの８員酸素項から成る細孔を持つことで特徴づけ
られる。
これに対して本発明で得られるゼオライトは、第２表に
示した格子面間隔（ｄ−値）を実質的に持つことで 第１表 出典 Ｄ、Ｗ、剛α著 Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕ１ａｒ ５ｉｅｖｅｓ
Ｐ、２１９ 第２表 格子面間隔（ｄ値） 相対強度 （ス） ９５０±０．２ 非常に強い７．１ ±
ａ１ 弱いＺＯ±０．１
弱い ６．６ ±０．１ 弱い５９９±０
０８ 強い 五８６±０．０８ 弱い ３７８±０．０８ 強い ！Ｌ６７±０．０７ 弱い五５３±０，０
７ 非常に強い３．４７±０．０５
強い３．５２±０．０５ 弱い五１４
±α０５ 弱い Ｓ、０５土０．０５ 弱い特徴づけられる
様に、第１表に示した天然産フェリエライトとは若干の
差異を有する。然し乍ら第２表に示したｄ値は理論的に
考え得るフェリエライト型結晶構造の特徴に酷似してい
ることがら本発明の方法によって得られるゼオライトを
合成フェリエライト型ゼオライトと呼ぶことＩｃ Ｌ
ｋ。
示した格子面間隔（ｄ−値）を実質的に持つことで 第１表 出典 Ｄ、Ｗ、剛α著 Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕ１ａｒ ５ｉｅｖｅｓ
Ｐ、２１９ 第２表 格子面間隔（ｄ値） 相対強度 （ス） ９５０±０．２ 非常に強い７．１ ±
ａ１ 弱いＺＯ±０．１
弱い ６．６ ±０．１ 弱い５９９±０
０８ 強い 五８６±０．０８ 弱い ３７８±０．０８ 強い ！Ｌ６７±０．０７ 弱い五５３±０，０
７ 非常に強い３．４７±０．０５
強い３．５２±０．０５ 弱い五１４
±α０５ 弱い Ｓ、０５土０．０５ 弱い特徴づけられる
様に、第１表に示した天然産フェリエライトとは若干の
差異を有する。然し乍ら第２表に示したｄ値は理論的に
考え得るフェリエライト型結晶構造の特徴に酷似してい
ることがら本発明の方法によって得られるゼオライトを
合成フェリエライト型ゼオライトと呼ぶことＩｃ Ｌ
ｋ。
フェリエライト型ゼオライトを合成する方法は下記の様
にこれまで種々提案されている。しかし、これらの方法
は一長一短を有し、工業的に満足しうる方法は、未だ開
発されていないのが実状である。
にこれまで種々提案されている。しかし、これらの方法
は一長一短を有し、工業的に満足しうる方法は、未だ開
発されていないのが実状である。
例えば、まず
（１） Ｃ，Ｔ−Ｌ Ｋｉｂｂｙ氏等はコーイダルシ
リ力ゾルを使用して調製した５ｉ（７Ａ］、Ｏ，＝ ８
〜１２の混合物を静置下で結晶化しフェリエライトを得
る方法を提案（ＪＯｌｌｒｎａｌ Ｏｆ ０ｐｔｔｎｌ
ｙθ５−Ｂ Ｖｏｌ ３５ 。
リ力ゾルを使用して調製した５ｉ（７Ａ］、Ｏ，＝ ８
〜１２の混合物を静置下で結晶化しフェリエライトを得
る方法を提案（ＪＯｌｌｒｎａｌ Ｏｆ ０ｐｔｔｎｌ
ｙθ５−Ｂ Ｖｏｌ ３５ 。
２５６〜２７２頁（１９７４））しているうこの方法は
結晶化に約３００℃以上の高温を必要とする為、高温高
圧型の反応容器の使用を余儀無くされるばかりでなく、
高純度のフェリエライトは生成し難い。
結晶化に約３００℃以上の高温を必要とする為、高温高
圧型の反応容器の使用を余儀無くされるばかりでなく、
高純度のフェリエライトは生成し難い。
（２）又、特開昭５１−１０へ７００号公報にはシリカ
ヒドロゲルの沈澱物上に水酸化アルミニウムを共沈させ
ること等、特別な処方によって得たシリカ−アル°ミナ
・コゲルを結晶化しフェリエライトを得る方法が開示さ
れている。この方法は比較的低い温度で結晶化を実施し
うるものの原料であるシリカ−アルミナの調製法が繁雑
であるばかシでなく、更に反応系にカリウムイオンを添
加することが必須である。又、鉱化剤として有機又は無
機多塩基酸のナトリウム及び／又はカリウム塩等の鉱化
剤の添加をも必須条件とするものである。
ヒドロゲルの沈澱物上に水酸化アルミニウムを共沈させ
ること等、特別な処方によって得たシリカ−アル°ミナ
・コゲルを結晶化しフェリエライトを得る方法が開示さ
れている。この方法は比較的低い温度で結晶化を実施し
うるものの原料であるシリカ−アルミナの調製法が繁雑
であるばかシでなく、更に反応系にカリウムイオンを添
加することが必須である。又、鉱化剤として有機又は無
機多塩基酸のナトリウム及び／又はカリウム塩等の鉱化
剤の添加をも必須条件とするものである。
この様にこの方法は原料の選択及び反応条件の設定環が
複雑となり、到底工業的製造法とは成シ得ない方法であ
る。
複雑となり、到底工業的製造法とは成シ得ない方法であ
る。
（３）特開昭５０−１２７．８９８号公報に開示された
方法は、Ｎ−メチルビリジンヒドロキシドを、又特開昭
５５−８５，４１５号公報に開示された方法はピペリジ
ン及び／又はアルキル置換ピペリジンを有機鉱化剤とし
て用いる事を必須条件とするものである。これらの有機
窒素含有化合物は高価であるばかりでなく、有機アミン
類が生成するゼオライト中に取シ込まれる為に、この方
法によシ得たフェリエライト型ゼオライトを吸着剤又は
触媒として用いる際は一旦合成して得たゼオライトを酸
素存在下で、且つ５００℃以上の高温度下にて焼成を行
い、これらの有機物を除去した抜用いなければならない
。この様に特定の用途に向ける為には、前処理を行うこ
とが必要である。
方法は、Ｎ−メチルビリジンヒドロキシドを、又特開昭
５５−８５，４１５号公報に開示された方法はピペリジ
ン及び／又はアルキル置換ピペリジンを有機鉱化剤とし
て用いる事を必須条件とするものである。これらの有機
窒素含有化合物は高価であるばかりでなく、有機アミン
類が生成するゼオライト中に取シ込まれる為に、この方
法によシ得たフェリエライト型ゼオライトを吸着剤又は
触媒として用いる際は一旦合成して得たゼオライトを酸
素存在下で、且つ５００℃以上の高温度下にて焼成を行
い、これらの有機物を除去した抜用いなければならない
。この様に特定の用途に向ける為には、前処理を行うこ
とが必要である。
（４）特開昭５３−１４４，５００号公報に開示された
方法はブタンジアミン又はこれから誘導された有機窒素
含有化合物を用いたいわゆる、ＺＳＭ−５５と称される
フェリエライト型ゼオライトを合成する方法であるが、
これも前記（３）の方法と同様に、合成して得たゼオラ
イトを前処理して使用しなければならない欠点を有する
。
方法はブタンジアミン又はこれから誘導された有機窒素
含有化合物を用いたいわゆる、ＺＳＭ−５５と称される
フェリエライト型ゼオライトを合成する方法であるが、
これも前記（３）の方法と同様に、合成して得たゼオラ
イトを前処理して使用しなければならない欠点を有する
。
これまで、フェリエライトを初めとするモルデナイ）、
ＺＥＩＭ−５等のゼオライト骨格構成単位が５員酸素壌
から構成されるゼオライトは比較的Ｓ ｉ Ｏ２／Ａ
１４０．モル比の高いものが生成する事が知られている
ものの、その合成方法は前記した如く反応系に有機窒素
含有化合物又はその他の有機化合物音添加使用する゛こ
とを必須条件とする方法を採用しているのが一般的であ
った。
ＺＥＩＭ−５等のゼオライト骨格構成単位が５員酸素壌
から構成されるゼオライトは比較的Ｓ ｉ Ｏ２／Ａ
１４０．モル比の高いものが生成する事が知られている
ものの、その合成方法は前記した如く反応系に有機窒素
含有化合物又はその他の有機化合物音添加使用する゛こ
とを必須条件とする方法を採用しているのが一般的であ
った。
本発明者等は、へ０−Ａｌ＾−８ｉｎ、−鵬０系（ｎは
陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを製造する際の条件、特に混合物を調製する際
の各成分の混合割合と結晶化温度及びゼオライトの結晶
化機構等について永年に渡鋭意研究を進めて来た結果、
前記した公知の方法とは全く異なる方法を開発し本発明
を完成した、本発明は高価な有機鉱化剤を全く使用する
ことなく、シリカ源、アルミナ源及び水から成る混合物
を結晶化することにより、ｓｔｏ、／Ａ４ｃ）モル比が
比較的高い合成フェリエライト型ゼオライトを容易に製
造することを骨子とするものである。
陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを製造する際の条件、特に混合物を調製する際
の各成分の混合割合と結晶化温度及びゼオライトの結晶
化機構等について永年に渡鋭意研究を進めて来た結果、
前記した公知の方法とは全く異なる方法を開発し本発明
を完成した、本発明は高価な有機鉱化剤を全く使用する
ことなく、シリカ源、アルミナ源及び水から成る混合物
を結晶化することにより、ｓｔｏ、／Ａ４ｃ）モル比が
比較的高い合成フェリエライト型ゼオライトを容易に製
造することを骨子とするものである。
本発明の混合物の調製法は、アルミナ源とアルカリ源を
水に溶解した後、攪拌しなからシリカ源を加える方法が
混合物中に適正範囲の水分が存在する限り粘度が高くな
ることはなく、この為攪拌が容易となり有効な調製法の
一つである。この様にして調製した混合物全攪拌下に於
て加熱することによシ、高純度の合成フェリエライト型
ゼオライトが得られる。然し乍らこの混合物を静置状態
で加熱すると、高純度のものを得ることは困難である。
水に溶解した後、攪拌しなからシリカ源を加える方法が
混合物中に適正範囲の水分が存在する限り粘度が高くな
ることはなく、この為攪拌が容易となり有効な調製法の
一つである。この様にして調製した混合物全攪拌下に於
て加熱することによシ、高純度の合成フェリエライト型
ゼオライトが得られる。然し乍らこの混合物を静置状態
で加熱すると、高純度のものを得ることは困難である。
そして、意外な事実としてシリカ源とアルミナ源の添加
順序を逆にした調製方法、即ちシリカ源とアルカリ源を
水に溶解した後、棺拌下でアルミナ源を添加する調製法
により得た混合物は該混合物の粘度が異常に高くなシ反
応温度を均一化する為の攪拌さえも困難となることで、
例え強引に攪拌を行ってもその効果が有効に現れない程
の状態となる。この様な違いが生じるのはアルミノンリ
ケードゲルからゼオライトへ結晶化が進む際の機構によ
って説明される。これらの知見を基に工夫を連ね、原料
の組成とその調製条件、攪拌条件、結晶化温度等を最適
に組み合わせることにより、高純度で且つｓ ｉ ｏ、
／ｐ、ｙｏ、モル比が比較的高い合成フェリエライト型
ゼオライトの製造方法を完成するに至ったものである。
順序を逆にした調製方法、即ちシリカ源とアルカリ源を
水に溶解した後、棺拌下でアルミナ源を添加する調製法
により得た混合物は該混合物の粘度が異常に高くなシ反
応温度を均一化する為の攪拌さえも困難となることで、
例え強引に攪拌を行ってもその効果が有効に現れない程
の状態となる。この様な違いが生じるのはアルミノンリ
ケードゲルからゼオライトへ結晶化が進む際の機構によ
って説明される。これらの知見を基に工夫を連ね、原料
の組成とその調製条件、攪拌条件、結晶化温度等を最適
に組み合わせることにより、高純度で且つｓ ｉ ｏ、
／ｐ、ｙｏ、モル比が比較的高い合成フェリエライト型
ゼオライトの製造方法を完成するに至ったものである。
。
公知法が実験室的には可能であっても工業的には経済面
９品質面、操作面等で難点が多いことを考え合わせると
本発明の工業的意義は極めて大きい。
９品質面、操作面等で難点が多いことを考え合わせると
本発明の工業的意義は極めて大きい。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は有機鉱化剤を全く使用することなく、７リカ源
、アルミナ源、アルカリ源及び水から成り且つ酸化物の
モル比で表わして次の組成範囲５ｉｃ４／”ｗへ＝ １
０〜５Ｏ Ｎａ、Ｏ／５ｉ０２＝ ０．０１〜０１１Ｈ１２０／５
１０２−８〜１０゜ 好ましくは Ｅ ｉＯ，／ｒ鴨へ＝ １６〜３５ Ｎｐ、Ｏ／ＳｉＱ、 ＝ ０．０２５〜０．１０八〇
／５ｉｎ２＝ １０〜４Ｏ Ｎａ２ｏ／Ａ４ｏ、 ＝ ｏ、 ａ 〜２に入る様
に調製した混合物を結晶化する事により５１ｏ２／Ａ１
□ヘモル比が比較的高く、ナ） ＩＪウム型の形態で第
２表に示した格子面間隔（ｄ−値）を実質的に有する合
成フェリエライト型ゼオライトを容易に製造する方法を
提供するものである。
、アルミナ源、アルカリ源及び水から成り且つ酸化物の
モル比で表わして次の組成範囲５ｉｃ４／”ｗへ＝ １
０〜５Ｏ Ｎａ、Ｏ／５ｉ０２＝ ０．０１〜０１１Ｈ１２０／５
１０２−８〜１０゜ 好ましくは Ｅ ｉＯ，／ｒ鴨へ＝ １６〜３５ Ｎｐ、Ｏ／ＳｉＱ、 ＝ ０．０２５〜０．１０八〇
／５ｉｎ２＝ １０〜４Ｏ Ｎａ２ｏ／Ａ４ｏ、 ＝ ｏ、 ａ 〜２に入る様
に調製した混合物を結晶化する事により５１ｏ２／Ａ１
□ヘモル比が比較的高く、ナ） ＩＪウム型の形態で第
２表に示した格子面間隔（ｄ−値）を実質的に有する合
成フェリエライト型ゼオライトを容易に製造する方法を
提供するものである。
本発明に使用されるシリカ源は無定形固体シリカ、コロ
イダルシリカゾル、珪酸ナトリウム、シリカゲル及び珪
砂等の何れでも良い嘉好適には無定形固体シリカが用い
られる。アルミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、水
酸化アルミニウム。
イダルシリカゾル、珪酸ナトリウム、シリカゲル及び珪
砂等の何れでも良い嘉好適には無定形固体シリカが用い
られる。アルミナ源としてはアルミン酸ナトリウム、水
酸化アルミニウム。
’Ａ 酸７ ／ｌ／ｌ／ミニラム酸アルミニウム及び酸
化アルミニウム等である。好適にはアルミン酸ナトリウ
ム水溶液が用いられ、その中のアルカリ成分はアルカリ
源の一部となる。
化アルミニウム等である。好適にはアルミン酸ナトリウ
ム水溶液が用いられ、その中のアルカリ成分はアルカリ
源の一部となる。
アルカリ源としては水酸化ナトリウムを用いる事が打着
しい。但し、アルミン酸ナトリウムを用いた場合に、そ
の中に含着れるアルカリ量が上記組成範囲にある混合物
を調製するのに必要なアルカリ量を越える場合は、硫酸
、塩酸、硝酸、燐酸等の欽酸を用いてアルカリ駄を調製
する。同、Ｎａ、０量の算出にあたって、全Ｎａ、Ｏ量
から加えた酸の中和当量分を差し引くものとする。混合
物の好ましい調製方法の一つは前・記した如く、アルミ
ナ源とアルカリ源を水に溶解した後、攪拌しながらシリ
カ源を加える方法である。該混合物をオートクレーブに
仕込んで結晶化する。
しい。但し、アルミン酸ナトリウムを用いた場合に、そ
の中に含着れるアルカリ量が上記組成範囲にある混合物
を調製するのに必要なアルカリ量を越える場合は、硫酸
、塩酸、硝酸、燐酸等の欽酸を用いてアルカリ駄を調製
する。同、Ｎａ、０量の算出にあたって、全Ｎａ、Ｏ量
から加えた酸の中和当量分を差し引くものとする。混合
物の好ましい調製方法の一つは前・記した如く、アルミ
ナ源とアルカリ源を水に溶解した後、攪拌しながらシリ
カ源を加える方法である。該混合物をオートクレーブに
仕込んで結晶化する。
結晶化中の攪拌の効果は前記した通りであり、本発明の
実施にあたって必須ではないが高純度のものを得る為に
攪拌することが好ましい。攪拌強度は、攪拌羽根の回転
時の最大直径をｄ（ｎ）、Ｐ＃拌速度をｖ （ｒｐｍ）
とした時に匠団也で定義される周０ 速（ｍ／５ｅｃ）を０．１ ｍ／θｅｃ以上とすること
が好ましく、より好ましくは［１５ｍ／ｓｅｃ以上とす
ることである。
実施にあたって必須ではないが高純度のものを得る為に
攪拌することが好ましい。攪拌強度は、攪拌羽根の回転
時の最大直径をｄ（ｎ）、Ｐ＃拌速度をｖ （ｒｐｍ）
とした時に匠団也で定義される周０ 速（ｍ／５ｅｃ）を０．１ ｍ／θｅｃ以上とすること
が好ましく、より好ましくは［１５ｍ／ｓｅｃ以上とす
ることである。
結晶化温度は１４０〜３００℃であり、時間は約４時間
から２０日間である。１４０℃より下の温度に於ては殆
ど結晶化が起こらず、又３００℃より上、の温度での合
成は工業的生産規模では高温高圧型反応容器を必璧とす
るばかりでなく、経済性の面でも得策でない。
から２０日間である。１４０℃より下の温度に於ては殆
ど結晶化が起こらず、又３００℃より上、の温度での合
成は工業的生産規模では高温高圧型反応容器を必璧とす
るばかりでなく、経済性の面でも得策でない。
本発明の実施に際して結晶化が完了するまでに長時間を
要する様な条件下で行った場合にも有効であるところの
好ましい態様は、本発明の方法によって製造した合成フ
ェリエライト型ゼオライトを混合物中に種子結晶として
添加することによシ結晶化に要する時間を大幅に短縮出
来ることである。この場合の種子結晶の添加割合は、混
合物中の固形分重量に対してα１〜２０ ｗｌ＞％の範
囲にすすことが好ましい。Ｕ、１ｗｔ％より下では種子
結晶の添加効果が小さいし、２０ｗｔ％より上になると
効果的ではなくなる。
要する様な条件下で行った場合にも有効であるところの
好ましい態様は、本発明の方法によって製造した合成フ
ェリエライト型ゼオライトを混合物中に種子結晶として
添加することによシ結晶化に要する時間を大幅に短縮出
来ることである。この場合の種子結晶の添加割合は、混
合物中の固形分重量に対してα１〜２０ ｗｌ＞％の範
囲にすすことが好ましい。Ｕ、１ｗｔ％より下では種子
結晶の添加効果が小さいし、２０ｗｔ％より上になると
効果的ではなくなる。
結晶化が完了した後、生成した結晶を母液と分離し水洗
、乾燥を行って結晶粉末を得る。このようにして得られ
た合成フェリエライト型ゼオライトはナトリウム型の形
態で第２表に示した格子面間隔（ｄ−値）を実質的に有
するものとして特徴づけられる。ｄ−値は粉末Ｘ線回折
図から求められるが、粉末Ｘ線回折に於てはゼオライト
中の交換可能な陽イオンの種類、処理条件及び測定条件
等によってｄ−値、相対強度が変化することがあるので
すｌ−ＩＪウム型以外の形態のもの、或は特別な処理を
施したものであっても本質的に本発明に含まれるもので
ある。
、乾燥を行って結晶粉末を得る。このようにして得られ
た合成フェリエライト型ゼオライトはナトリウム型の形
態で第２表に示した格子面間隔（ｄ−値）を実質的に有
するものとして特徴づけられる。ｄ−値は粉末Ｘ線回折
図から求められるが、粉末Ｘ線回折に於てはゼオライト
中の交換可能な陽イオンの種類、処理条件及び測定条件
等によってｄ−値、相対強度が変化することがあるので
すｌ−ＩＪウム型以外の形態のもの、或は特別な処理を
施したものであっても本質的に本発明に含まれるもので
ある。
本発明の方法により得られるナトリウム型の合成フェリ
エライト型ゼオライトの化学組成は次式７式％） （但し、χの値は生成物の水洗の程度で異なるが通常は
１前後である。又、Ｖの値は乾燥、脱水の程度で異なる
が０以−Ｈの数である。）で表わされる。
エライト型ゼオライトの化学組成は次式７式％） （但し、χの値は生成物の水洗の程度で異なるが通常は
１前後である。又、Ｖの値は乾燥、脱水の程度で異なる
が０以−Ｈの数である。）で表わされる。
この合成フェリエライト型ゼオライトは必要に応じて適
切な陽イオンと交換した後、粉末状で或は成形体の形で
押々の用途、例えば吸着剤、触媒として用いられる。
切な陽イオンと交換した後、粉末状で或は成形体の形で
押々の用途、例えば吸着剤、触媒として用いられる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
水７４８４に固形水酸化ナトリウム１５１ｇ及びアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（Ａ’ＬｔＯｓ２α１ ｗｔ％。
ン酸ナトリウム水溶液（Ａ’ＬｔＯｓ２α１ ｗｔ％。
Ｎａ２０１？、４ ｗｔ％） ５６．４２を溶解し、次
いで無定形固体シリカ（日本シリカニ業社製のＮ１ｐｓ
ｉｌＷ−３、ＳＩＱ、８７．７ ｗｔ％、 ＡＩ、０．
０．５ ｗｔ％、 Ｈ，０１１，８ｗｔ％）１５１ｇを
攪拌し乍ら添加して次の組成の混合物を調製した。
いで無定形固体シリカ（日本シリカニ業社製のＮ１ｐｓ
ｉｌＷ−３、ＳＩＱ、８７．７ ｗｔ％、 ＡＩ、０．
０．５ ｗｔ％、 Ｈ，０１１，８ｗｔ％）１５１ｇを
攪拌し乍ら添加して次の組成の混合物を調製した。
Ｎａ、ｏ／５１ｏｚ＝ ｎ、 ｏ ａ ６ＳｉＯ２／Ａ
ｌ、Ｑ、 ＝ １ ａ ６Ｈ２ｏ ／５１０２＝ ２０
．１ この混合物をオートクレーブに゛妊込み、１７０℃及び
その自生圧力下に於て、攪拌下で７２時間加熱した。
ｌ、Ｑ、 ＝ １ ａ ６Ｈ２ｏ ／５１０２＝ ２０
．１ この混合物をオートクレーブに゛妊込み、１７０℃及び
その自生圧力下に於て、攪拌下で７２時間加熱した。
固体生成物を母液と分離し、水洗した後１１０℃で乾燥
した。得られた結晶は粉末Ｘ線回折の結果、框２表に示
しだｄ値を全て含み合成フェリエライト型ゼオライトで
あることを確認した。
した。得られた結晶は粉末Ｘ線回折の結果、框２表に示
しだｄ値を全て含み合成フェリエライト型ゼオライトで
あることを確認した。
その粉末Ｘ線回折図を第一図に示す。化学分析の結果得
られた結晶の組成は酸化物のモル比で表わして ＮζＯ−Ａ′１２０．・１＆８Ｓｉへ拳４．５賜Ｏであ
った。
られた結晶の組成は酸化物のモル比で表わして ＮζＯ−Ａ′１２０．・１＆８Ｓｉへ拳４．５賜Ｏであ
った。
この結晶の一部をマツクベインベーカー型吸着装置に於
て、真空下で３５０℃で２時間活性化した後、測定した
吸着量は、ノルマルヘキサンの場合２５℃、 ９５＋ｍ
Ｈｇで６．８ ｗｔ％ 、又シクロヘキサンの場合２５
°Ｃ９４６闘Ｈｇで１．Ｏｗｔチであった。
て、真空下で３５０℃で２時間活性化した後、測定した
吸着量は、ノルマルヘキサンの場合２５℃、 ９５＋ｍ
Ｈｇで６．８ ｗｔ％ 、又シクロヘキサンの場合２５
°Ｃ９４６闘Ｈｇで１．Ｏｗｔチであった。
実施例２
実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混
合物を調製した。
合物を調製した。
Ｎξｏ／ｓｔｏ、 ＝ ｏ、 ｏ ｓ ５ｓｉｏ、 ／
ＡＩ、ｃｓ＝ １ａ ６均Ｏ／８１Ｑ！＝２０１ この混合物をオートクレーブに仕込み、１８０℃及びそ
の自生圧力下に於て、欅拌下で４８時間加熱した。得ら
れた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に示したｄ値を全て
含むものであった。
ＡＩ、ｃｓ＝ １ａ ６均Ｏ／８１Ｑ！＝２０１ この混合物をオートクレーブに仕込み、１８０℃及びそ
の自生圧力下に於て、欅拌下で４８時間加熱した。得ら
れた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に示したｄ値を全て
含むものであった。
化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物のモル比
で表わして １、 Ｉ Ｎｔｓ、Ｏ・ＡｌｚＯｓ・１７．０８１Ｃ４
−５，０７％０であった。
で表わして １、 Ｉ Ｎｔｓ、Ｏ・ＡｌｚＯｓ・１７．０８１Ｃ４
−５，０７％０であった。
実施例３
実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混
合物を調製した。
合物を調製した。
Ｎａ、ｏ／ｓ１ら：０．０７６
Ｅｌｉｏ！乃１へ＝２０
鴨ｏ ／ｓ１ｏ、 ＝ ２０
この混合物をオートクレーブに仕込み、１９０℃及び自
生圧力下に於て、攪拌下で８田時間加熱した。得られた
結晶の粉末Ｘ線回゛餠図は第２表例示したｄ値を全て含
むものであった。
生圧力下に於て、攪拌下で８田時間加熱した。得られた
結晶の粉末Ｘ線回゛餠図は第２表例示したｄ値を全て含
むものであった。
化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物のモル比
で表わして Ｎａ、０ｅＡ１２（１，＊１＆２Ｓｉへ−４，８Ｈ，０
であった。
で表わして Ｎａ、０ｅＡ１２（１，＊１＆２Ｓｉへ−４，８Ｈ，０
であった。
実施例４
固形水酸化ナトリウムの代りに硫酸を用いた以外は実施
例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混合物
を調製した。
例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混合物
を調製した。
ｉｒａ、ｏ／ｓｔｏ、 ＝α０５３
Ｓ ｉｏ２／Ａｌｔ Ｏｓ ＝ ２５
馬０／Ｓｉへ＝２０
この混合物７７０ｇに種子結晶として実施例１で製造し
た結晶を１１．５９添ガロした。これをオートクレーブ
に仕込み、２００℃及びその自生圧力下に於て攪拌下で
９５時間加熱した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第
２表に示したｄ値を全て含むものであった。
た結晶を１１．５９添ガロした。これをオートクレーブ
に仕込み、２００℃及びその自生圧力下に於て攪拌下で
９５時間加熱した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第
２表に示したｄ値を全て含むものであった。
化学分析の結果、得られた結晶の組成は酸化物のモル比
で表わして Ｎζ０・１ｔＯ３φ２五１ｓｉｏ１や５．１１（，０で
あった。
で表わして Ｎζ０・１ｔＯ３φ２五１ｓｉｏ１や５．１１（，０で
あった。
実施例５
固形水酸化す） ＩＪウムの代りに硫酸を用いた以外は
実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混
合物を調製した。
実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混
合物を調製した。
Ｎａ、Ｏ／８１ｏｌ： ＣＬ Ｏ７
８１へ／Ａ与０８＝１４
為０ ／５ｔｏ２＝ ２０
この混合物７６６ｇに種子結晶として実施例１で製造し
た結晶１１．５ｇを添加した。これをオートクレーブに
仕込み、１９０℃及びその自生圧力下に於て攪拌下で１
１６時間加熱した。
た結晶１１．５ｇを添加した。これをオートクレーブに
仕込み、１９０℃及びその自生圧力下に於て攪拌下で１
１６時間加熱した。
得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は第２表に示したｄ値を
全く含むものであった。化学分析の結果、得られた結晶
の組成は酸化物のモル比で表わしてＮａ、０−Ａ４ｃ４
−１２．３ｓｔｏ、１１４．ｌ、Ｎであった。
全く含むものであった。化学分析の結果、得られた結晶
の組成は酸化物のモル比で表わしてＮａ、０−Ａ４ｃ４
−１２．３ｓｔｏ、１１４．ｌ、Ｎであった。
比較例１
実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混
合物を調製した。
合物を調製した。
Ｈａ！Ｏ／５ｉＯ２＝ Ｅｌ １２
ｓ ｉ Ｃｖ′Ａｌ、０３＝ ２０
賜０ ／５ｔｏ２＝ ２０
この混合物をオートクレーブに仕込み、１７０℃及びそ
の自生圧力下に於て攪拌下で７２時間加熱した。
の自生圧力下に於て攪拌下で７２時間加熱した。
得られ九結晶は粉末Ｘ線回折により確認した結果、モル
デナイト型ゼオライトであった。
デナイト型ゼオライトであった。
比較例２
固形水酸化す） ＩＪウムの代りに硫酸を用いた以外は
実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混
合物を調製した。
実施例１で用いたものと同じ原料を用いて次の組成の混
合物を調製した。
Ｎａ２ｏ／ｓｉｑ ＝ ＣＬｊ
ｓ １０Ｒ／Ａ １ｔｏｓ ＝ ８
Ｈ之０ ／５１ａ２＝ ２０
この混合物をオートクレーブに仕込み１７０℃及びその
自生圧力下に於て攪拌下で７２時間加熱した。
自生圧力下に於て攪拌下で７２時間加熱した。
得られた固形物は、粉末Ｘ＃回折にょシ確認した結果、
非晶質固体であった。
非晶質固体であった。
第１図 実施例１で得られた生成物を銅のにα二重線を
用いて測定した粉末Ｘ線回 折図。 手続補正書 昭和５８年２月９日 特許庁長官若杉和夫殿 １事１’ｌ＝の表示 昭和５７年特許願第１８２６９７ 号２１、発明の名
称 ゼオライトの合成方法 ６補正をする者 事件との関係 特許出願人 電話番号（５８５）３！５１１ ４補正命令の日イτｊ ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明細書のタイプ印書 ８添付書類 タイプ印書した明細書
用いて測定した粉末Ｘ線回 折図。 手続補正書 昭和５８年２月９日 特許庁長官若杉和夫殿 １事１’ｌ＝の表示 昭和５７年特許願第１８２６９７ 号２１、発明の名
称 ゼオライトの合成方法 ６補正をする者 事件との関係 特許出願人 電話番号（５８５）３！５１１ ４補正命令の日イτｊ ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明細書のタイプ印書 ８添付書類 タイプ印書した明細書
Claims (3)
- （１）次の組成（酸化物モル比） Ｓ ｉ Ｑ、／Ａ １２０．＝ １０〜５０・Ｎａ２Ｏ
／Ｓ ｉ Ｃ３２”α０１〜Ｑ、１１１（２０／５ｉａ
ｌ＝ ８〜１００ を有する混合物を結晶化し、ナトリウム型の形態で第２
表に示した格子面間隔（ｄ−値）を実質上布する結晶性
アルミノンリケードゼオライトを得ることを特徴とする
ゼオライトの合成方法。 - （２） 混合物がアルミナ源とアルカリ源を水に溶解
した後、伶拌下でシリカ源を添加して得た混合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３） 混合物を指押下１４０〜３００℃の温度で加
熱する事を特徴とする特許請求の範囲第１項及び第２項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18269782A JPS5973423A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ゼオライトの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18269782A JPS5973423A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ゼオライトの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973423A true JPS5973423A (ja) | 1984-04-25 |
| JPH0339971B2 JPH0339971B2 (ja) | 1991-06-17 |
Family
ID=16122846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18269782A Granted JPS5973423A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ゼオライトの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5973423A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017169425A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト粉末の製造方法 |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP18269782A patent/JPS5973423A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017169425A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト粉末の製造方法 |
| JPWO2017169425A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2019-01-17 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト粉末の製造方法 |
| US10550004B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-02-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Production method for zeolite powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0339971B2 (ja) | 1991-06-17 |
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