WO2017169425A1 - ゼオライト粉末の製造方法 - Google Patents

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WO2017169425A1
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zeolite
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alkali solution
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健史 萩尾
宮原　誠
宏之 柴田
真紀子 市川
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing zeolite powder.
  • Patent Document 1 a raw material solution is prepared by mixing a silica source in which a zeolite seed crystal is dispersed with an alkali source.
  • Patent Document 2 a raw material solution is prepared by dispersing a zeolite seed crystal after adding an alkali source to a mixture of water and a silica source.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and relates to a method for producing a zeolite powder having a small particle size.
  • the method for producing a zeolite powder according to the present invention includes a step of dissolving a zeolite seed crystal in a silica unsaturated alkali solution containing an alkali source, and adding a silica source to a silica unsaturated alkali solution containing a zeolite seed crystal to obtain silica saturation.
  • a method for producing a zeolite powder having a small particle diameter can be provided.
  • Flow chart showing the manufacturing method of zeolite powder Schematic diagram showing zeolite crystals
  • Schematic diagram showing zeolite seed crystals Schematic diagram showing how the zeolite seed crystals are dissolved by the silica unsaturated alkali solution.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing zeolite powder.
  • step S1 First, zeolite crystals are prepared.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing zeolite crystals.
  • the zeolite crystals those synthesized by an existing method such as hydrothermal synthesis, or commercially available zeolite crystals can be used.
  • the zeolite crystal may be dispersed in a solvent or dried.
  • the type (type) of the zeolite crystal is not particularly limited, and can be selected from, for example, DDR, CHA, RHO, AFX, LTA, MFI, MOR, FER, FAU and the like.
  • the type of zeolite crystal is not particularly limited, but considering the efficient synthesis of the zeolite powder, it is preferably the same as the crystal type of the synthesized zeolite powder. That is, when synthesizing DDR type zeolite powder, it is preferable to use DDR type zeolite crystals. The details of the method for preparing the DDR type zeolite crystals are described in “M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekum, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84, Ed. , Elsevier (1994) 1159-1166 ”.
  • the average particle size of the zeolite crystal is not particularly limited, and can be 100 nm or more and 5000 nm or less. In consideration of producing the zeolite seed crystal in a short time, the particle diameter of the zeolite crystal is preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the average particle diameter of the zeolite crystal is defined by the median diameter (d50) in the particle size distribution measurement by the dynamic light scattering method when the zeolite crystal is dispersed in a solution (hereinafter, zeolite crystal dispersion solution). When the crystal is in a dry state, it is defined by an average of area equivalent circle diameters (Haywood diameters) of 10 primary particles randomly selected from an image observed with a transmission electron microscope (SEM).
  • the dispersion medium of the zeolite crystal dispersion solution is not particularly limited, and water, alcohol such as ethanol, or a mixed solvent thereof can be used. In view of handling and cost, water is preferable as the dispersion medium.
  • the content of the zeolite crystals in the zeolite crystal dispersion solution is not particularly limited, but can be, for example, 1 wt% or more and 30 wt% or less.
  • step S2 the zeolite seed crystal is prepared by wet or dry pulverization of the zeolite crystal.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a zeolite seed crystal.
  • the wet pulverization can be performed using a bead mill or the like. Dry pulverization can be performed using a planetary ball mill or a mortar. By pulverization, zeolite crystals are pulverized to produce zeolite seed crystals.
  • the particle diameter of the zeolite seed crystal is not particularly limited, and can be, for example, 10 nm or more and 300 nm or less. Considering the synthesis of zeolite powder having a small particle size, the particle size of the zeolite seed crystal is preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less. As shown in FIG. 3, such fine zeolite seed crystals are likely to aggregate due to an amorphous component, an attractive force between zeolite seed crystals, or an impact force during pulverization.
  • the average particle diameter of the agglomerated zeolite seed crystals is defined by the median diameter (d50) in the particle size distribution measurement by the dynamic light scattering method when wet pulverized, and measured by the BET one-point method when dry pulverized. It is defined by the particle diameter calculated when the particles are assumed to be spherical from the specific surface area.
  • ⁇ ⁇ Grinding time is not particularly limited, but can be, for example, 30 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the dispersion solution after the pulverization treatment can be used as it is in the subsequent process.
  • impurities are removed by specific gravity separation such as centrifugation. It is preferable to recover the zeolite seed crystals from.
  • zeolite seed crystal dispersion solution a solution in which zeolite seed crystals are dispersed.
  • the content of the zeolite seed crystal in the zeolite seed crystal dispersion solution is not particularly limited, but may be 0.5 wt% or more and 20 wt% or less, for example.
  • step S3 a silica unsaturated alkali solution containing an alkali source is prepared.
  • an organic alkali, an inorganic alkali, or a mixture thereof can be used.
  • organic alkali ethylenediamine, hydrazine, ethanolamine, or the like can be used.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH), alkaline earth metal hydroxides such as Ca (OH) 2 , or a mixture thereof can be used. .
  • an organic alkali When an organic alkali is used, there is no need for a solvent, but it is preferably used by mixing with water in order to reduce the degree of saturation of silica (SiO 2 ).
  • silica SiO 2
  • water, lower alcohol, or a mixed solvent thereof can be used as a solvent.
  • the silica is not saturated. As will be described later, in view of efficiently dissolving the zeolite seed crystal, it is preferable that the silica saturation in the silica unsaturated alkali solution is low.
  • the silica saturation in the silica unsaturated alkali solution is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably substantially 0%.
  • the silica unsaturated alkali solution should just be a state in which silica is unsaturated, and a part of silica source mentioned later may be added to the silica unsaturated alkali solution.
  • the pH of the silica unsaturated alkali solution is not particularly limited, but is preferably 11 or more in consideration of suppressing reagglomeration of the zeolite seed crystals after peptization as described later. More preferably, it is 5 or more.
  • a structure-directing agent may be added to the silica unsaturated alkali solution.
  • a structure-directing agent By adding a structure-directing agent to the silica unsaturated alkali solution, the acid resistance can be improved by increasing the proportion of silicon atoms in the synthesized zeolite powder.
  • the structure directing agent is not particularly limited, and amines, quaternary ammonium salts and the like can be used. Amines include cations derived from alicyclic amines such as 1-adamantanamine, 3-quinacridinal, and 3-exo-aminonorbornene. When synthesizing a DDR type zeolite, a cation derived from 1-adamantanamine is particularly preferable as the structure-directing agent.
  • the structure directing agent When the structure directing agent is added to the silica unsaturated alkaline solution, it is preferable to disperse the structure directing agent in the silica unsaturated alkaline solution by ultrasonic treatment or the like
  • step S4 Solving zeolite seed crystals (step S4) Next, the zeolite seed crystal is dissolved by adding the zeolite seed crystal to the silica unsaturated alkali solution.
  • a zeolite seed crystal zeolite seed crystal dispersion solution
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing how the zeolite seed crystals are dissolved by the silica unsaturated alkali solution.
  • Zeolite seed crystals contained in the zeolite seed crystal dispersion solution are dissolved by a silica unsaturated alkali solution. Specifically, as shown in FIG. 4, one is obtained by dissolving an amorphous component that aggregates zeolite seed crystals, or by dissolving a joint portion of zeolite seed crystals that are aggregated by attractive force. One zeolite seed crystal is separated. At this time, an inherent zeta potential corresponding to the pH value of the silica unsaturated alkali solution is generated in the zeolite seed crystal, so that the zeolite seed crystal is held in a separated state.
  • the particle size of the undissolved zeolite seed crystal is not particularly limited, and can be, for example, 10 nm or more and 250 nm or less.
  • the particle size of the zeolitic seed crystal that has been pulverized is preferably 170 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the zeolitic seed crystal thus crushed is defined by the median size (d50) in the particle size distribution measurement by the dynamic light scattering method.
  • the time to solve is not particularly limited, and can be, for example, 5 minutes or more and 240 minutes or less.
  • the dissolution time is preferably 5 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more.
  • the peptization time is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, and particularly preferably 60 minutes or less.
  • the content of the zeolite seed crystal in the silica unsaturated alkali solution is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 wt% or more and 15 wt% or less.
  • step S5 a silica saturated alkali solution is prepared by adding a silica source to the silica unsaturated alkali solution containing the crushed zeolite seed crystals.
  • silica source for example, amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminum silicate gel, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane, or a mixture thereof can be used.
  • amorphous silica colloidal silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminum silicate gel, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane, or a mixture thereof can be used.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silica In the silica saturated alkali solution, the silica is in a saturated state. In the silica saturated alkali solution, the silica is preferably in a supersaturated state. That is, the silica saturation in the silica saturated alkali solution is preferably more than 100%.
  • the amount of the zeolite seed crystal in the silica saturated alkali solution is not particularly limited, and the content of the zeolite seed crystal in the silica saturated alkali solution can be, for example, 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
  • step S6 Synthesis of zeolite powder
  • step S6 the silica powder is hydrothermally synthesized by sealingly heating the silica saturated alkali solution.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing how the zeolite powder is synthesized.
  • the heating temperature for hydrothermal synthesis is not particularly limited, but may be 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Considering efficient crystallization of zeolite, the heating temperature for hydrothermal synthesis is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Moreover, in order to suppress the synthesis
  • the heating time of hydrothermal synthesis is not particularly limited, but can be 1 hour or more and 10 days or less. Considering sufficient crystallization of zeolite, the heating time of hydrothermal synthesis is preferably 5 hours or more, and more preferably 10 hours or more. Moreover, in order to suppress the synthesis
  • the synthesized zeolite powder is washed with water and then heat-treated to incinerate the structure directing agent.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but can be 350 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the heat treatment time can be 0.5 hours or more and 200 hours or less.
  • the zeolite seed crystal dispersion solution is added to the alkali source, but the zeolite seed crystals prepared by dry pulverization or the zeolite seed crystals recovered from the zeolite seed crystal dispersion solution and dried are used as the alkali source. You may add to.
  • the zeolite seed crystals are likely to aggregate by drying, the zeolite seed crystals can be separated from each other by dissolution with a silica unsaturated alkali solution.
  • the zeolite seed crystals can be recovered from the zeolite seed crystal dispersion solution by filtration or decantation, or by drying the zeolite seed crystal dispersion solution as it is (for example, 80 ° C.).
  • the structure directing agent is added to the silica unsaturated alkaline solution, but the structure directing agent may be added to the silica saturated alkaline solution. Moreover, it is not necessary to add a structure-directing agent to the silica unsaturated alkali solution.
  • Example 1 Preparation of Zeolite Seed Crystal According to the method described in WO 2010/090049, a DDR type zeolite crystal dispersion solution containing DDR type zeolite crystals having an average particle diameter of 1.1 ⁇ m was prepared.
  • a DDR type zeolite crystal dispersion solution containing 7 wt% of DDR type zeolite crystals was wet-ground for 90 minutes using a bead mill. Then, by collecting the DDR type zeolite seed crystals while adding pure water, a DDR type zeolite seed crystal dispersion solution containing 3.7 wt% solid content was prepared.
  • the silica saturated alkali solution was transferred to a 100 ml Teflon (registered trademark) container, and hydrothermal synthesis (160 ° C., 16 hours) was performed using a hot air dryer to synthesize DDR type zeolite powder.
  • the recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% based on 1-ADA.
  • the synthesized DDR type zeolite powder was washed with 400 ml of pure water.
  • Example 2 Production of Zeolite Seed Crystal
  • a DDR type zeolite crystal dispersion solution containing DDR type zeolite crystals having an average particle size of 179 nm was prepared.
  • a silica unsaturated alkali solution was prepared in the same manner as in Example 1. Next, 26.8 g of the DDR type zeolite seed crystal dispersion solution was added to the silica unsaturated alkali solution, and ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes, whereby the DDR type zeolite seed crystals were dissolved.
  • the silica saturated alkali solution was transferred to a 100 ml Teflon (registered trademark) container, and hydrothermal synthesis (140 ° C., 16 hours) was performed using a hot air drier to synthesize DDR type zeolite powder. Then, after cooling the Teflon (registered trademark) container, the synthesized DDR type zeolite powder was washed with 400 ml of pure water. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% based on 1-ADA.
  • Example 2 when the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Example 2 was measured by the same method as in Example 1, it was 143 nm. Moreover, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 2 was DDR type.
  • Example 3 DDR type zeolite powder was synthesized in the same process as in Example 2 except that the hydrothermal synthesis conditions were 120 ° C. and 20 hours. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was 90% or more based on 1-ADA.
  • the average particle size of the DDR type zeolite powder according to Example 3 was measured by the same method as in Example 1, and found to be 114 nm. Further, it was confirmed by the same technique as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 3 was DDR type.
  • Example 4 DDR type zeolite powder was synthesized in the same process as in Example 3 except that ultrasonic treatment was performed for 60 minutes in the alkali treatment.
  • the recovery rate of the DDR type zeolite powder was 90% or more based on 1-ADA.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Example 4 was measured by the same method as in Example 1 to be 114 nm. Moreover, it was confirmed by the same method as Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 4 was DDR type.
  • Example 5 In alkali treatment, 1-ADA is added to a silica unsaturated alkaline solution using 10M NaOH aqueous solution instead of EDA, and then the silica unsaturated alkaline solution is made cloudy by ultrasonic irradiation for 20 minutes.
  • DDR type zeolite powder was synthesized in the same process as in Example 1 except that the crystal dispersion solution was added.
  • the pH of the silica unsaturated alkali solution was 14.4.
  • Silica saturation in the silica unsaturated alkali solution was 0%.
  • the recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% or more based on 1-ADA.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Example 5 was measured by the same method as in Example 1, and it was 164 nm. Moreover, it was confirmed by the same method as Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 5 was DDR type.
  • Example 6 In alkali treatment, 1-ADA is added to a silica unsaturated alkali solution using 1 M NaOH aqueous solution instead of EDA, and then ultrasonically irradiated for 20 minutes to make the silica unsaturated alkali solution white turbid and DDR type zeolite species.
  • DDR type zeolite powder was synthesized in the same process as in Example 1 except that the crystal dispersion solution was added.
  • the pH of the silica unsaturated alkali solution was 13.9.
  • Silica saturation in the silica unsaturated alkali solution was 0%.
  • the recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% or more based on 1-ADA.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Example 6 was measured by the same method as in Example 1, and found to be 115 nm. Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 6 was DDR type.
  • Example 7 In the alkali treatment, a DDR type zeolite powder was synthesized in the same process as Example 2 except that a silica unsaturated alkali solution was prepared using 1 M NaOH aqueous solution instead of EDA. The pH of the silica unsaturated alkali solution was 14.0. Silica saturation in the silica unsaturated alkali solution was 0%. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was 90% or more based on 1-ADA.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Example 7 was measured by the same method as in Example 1 to be 102 nm. Moreover, it was confirmed by the same technique as Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 7 was DDR type.
  • Example 8 In the alkali treatment, a DDR type zeolite powder was synthesized in the same process as in Example 4 except that a silica unsaturated alkali solution was prepared using 1 M NaOH aqueous solution instead of EDA. The pH of the silica unsaturated alkali solution was 13.9. Silica saturation in the silica unsaturated alkali solution was 0%. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was 90% or more based on 1-ADA.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Example 8 was measured by the same method as in Example 1 to be 105 nm. Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 8 was DDR type.
  • Example 9 The DDR type zeolite seed crystal dispersion solution was prepared by the same process as in Example 4 except that the DDR type zeolite seed crystal dispersion solution prepared by wet grinding was once dried and redispersed in pure water. A powder was synthesized. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was 90% or more based on 1-ADA.
  • the average particle size of the DDR type zeolite powder according to Example 9 was measured by the same method as in Example 1, and found to be 126 nm. Further, it was confirmed by the same technique as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 9 was DDR type.
  • Example 10 The same process as in Example 5 except that a DDR type zeolite seed crystal dispersion solution was prepared by dispersing a DDR type zeolite crystal that had been dry pulverized for 7 days in a ball mill in pure water, and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes in an alkali treatment. DDR type zeolite powder was synthesized. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% based on 1-ADA.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Example 10 was measured by the same method as in Example 1, and it was 218 nm. Further, it was confirmed by the same technique as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Example 10 was DDR type.
  • Example 11 Preparation of Zeolite Seed Crystal A 40 wt% tetrapropylammonium hydroxide (hereinafter, TPAOH) aqueous solution and tetrapropylammonium bromide (hereinafter, TPABr) were added to pure water and stirred until it became transparent. Then, colloidal silica (SiO 2 30 wt% solution) serving as a silica source was added and stirred to prepare a raw material solution having a composition ratio of 1 SiO 2 : 0.36 TPAOH: 0.36 TPABr: 15H 2 O.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • This raw material solution is transferred to a Teflon (registered trademark) container and hydrothermally synthesized using a hot air dryer (110 ° C., 12 hours) to disperse MFI zeolite crystals containing MFI zeolite crystals having an average particle diameter of 204 nm.
  • a solution was prepared.
  • an MFI type zeolite crystal dispersion solution containing 10 wt% of MFI type zeolite crystals was wet-ground by a ball mill for 10 days.
  • mold zeolite seed crystal dispersion solution containing 4.8 wt% solid content was produced by collect
  • MFI type zeolite seed crystal dispersion solution 15.00 g was added to the silica unsaturated alkali solution and stirred for 10 minutes, so that the MFI type zeolite seed crystals were dissolved.
  • the silica-saturated alkali solution was transferred to a 100 ml Teflon (registered trademark) container and hydrothermally synthesized (160 ° C., 20 hours) using a hot air dryer to synthesize MFI type zeolite powder. Then, after cooling the Teflon (registered trademark) container, the synthesized MFI type zeolite powder was washed with 400 ml of pure water. The recovery rate of the MFI type zeolite powder was 90% or more based on Al.
  • Example 11 when the average particle size of the MFI type zeolite powder according to Example 11 was measured by the same method as in Example 1, it was 168 nm. Moreover, it confirmed that the crystal phase of the MFI type
  • FIG. 1 When the average particle size of the MFI type zeolite powder according to Example 11 was measured by the same method as in Example 1, it was 168 nm. Moreover, it confirmed that the crystal phase of the MFI type
  • the silica saturated alkali solution was transferred to a 100 ml Teflon (registered trademark) container, and hydrothermal synthesis (160 ° C., 16 hours) using a hot air dryer was performed.
  • the recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% based on 1-ADA.
  • the synthesized DDR type zeolite powder was washed with 400 ml of pure water.
  • the silica saturated alkali solution was transferred to a 100 ml Teflon (registered trademark) container, and hydrothermal synthesis (140 ° C., 16 hours) using a hot air dryer was performed.
  • the recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% based on 1-ADA.
  • the synthesized DDR type zeolite powder was washed with 400 ml of pure water.
  • Example 2 when the average particle size of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 2 was measured by the same method as in Example 1, it was 153 nm. Further, it was confirmed by the same technique as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 2 was DDR type.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 3 was measured by the same method as in Example 1, and found to be 137 nm. Further, it was confirmed by the same technique as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 3 was DDR type.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 4 was measured by the same method as in Example 1, and it was 182 nm. Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 4 was DDR type.
  • the average particle size of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 5 was measured by the same method as in Example 1, and found to be 142 nm. Moreover, it confirmed that the crystal phase of the DDR type zeolite powder which concerns on the comparative example 5 was a DDR type by the same method as Example 1.
  • the average particle size of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 6 was measured by the same method as in Example 1 to be 133 nm. Moreover, it confirmed that the crystal phase of the DDR type zeolite powder which concerns on the comparative example 5 was a DDR type by the same method as Example 1.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 7 was measured by the same method as in Example 1 to be 117 nm. Moreover, it confirmed that the crystal phase of the DDR type zeolite powder which concerns on the comparative example 5 was a DDR type by the same method as Example 1.
  • the DDR type zeolite seed crystal dispersion solution was prepared by the same process as in Comparative Example 3 except that the DDR type zeolite seed crystal dispersion solution prepared by wet grinding was once dried and redispersed in pure water. A powder was synthesized. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was 90% or more based on 1-ADA.
  • the average particle size of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 8 was measured by the same method as in Example 1, and it was 352 nm. Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 8 was DDR type.
  • Example 9 A DDR type zeolite powder was synthesized in the same process as in Comparative Example 4 except that a DDR type zeolite seed crystal dispersion solution was prepared by dispersing a DDR type zeolite crystal dry-ground for 7 days in a ball mill in pure water. The recovery rate of the DDR type zeolite powder was almost 100% or more based on 1-ADA.
  • the average particle diameter of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 9 was measured by the same method as in Example 1, and it was 427 nm. Further, it was confirmed by the same method as in Example 1 that the crystal phase of the DDR type zeolite powder according to Comparative Example 9 was DDR type.
  • the silica-saturated alkali solution was transferred to a 100 ml Teflon (registered trademark) container, and hydrothermal synthesis (160 ° C., 20 hours) using a hot air dryer was performed. Was synthesized. Then, after cooling the Teflon (registered trademark) container, the synthesized MFI type zeolite powder was washed with 400 ml of pure water. The recovery rate of the MFI type zeolite powder was 90% or more based on Al.
  • Example 1 where hydrothermal synthesis was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the zeolite seed crystals were subjected to alkali treatment, the average particle size of the zeolite powder could be reduced. It was. This is because each zeolite seed crystal can be grown in a separated state by dissolving the zeolite seed crystal in the silica unsaturated alkali solution.
  • Example 2 and Comparative Example 2 comparison between Examples 3 and 4 and Comparative Example 3, comparison between Example 5 and Comparative Example 4, comparison between Example 6 and Comparative Example 5, comparison with Example 7
  • Example 6 comparison between Example 8 and Comparative Example 7
  • Example 9 comparison of Comparative Example 8
  • Example 10 comparison of Example 10 and Comparative Example 9
  • Example 11 comparison of Example 11 and Comparative Example 10
  • the zeolite species It was confirmed that the average particle size of the zeolite powder can be reduced by treating the crystals with alkali.
  • Example 1 and Examples 5 and 6 comparison between Example 2 and Example 7, and comparison between Example 4 and Example 8
  • the average particle size of the zeolite powder irrespective of the alkali source used for the alkali treatment. It was confirmed that the diameter could be reduced. It was also found that the average particle size of the zeolite powder tends to be smaller when NaOH is used than with EDA and when the pH is higher.
  • Example 4 From comparison between Example 3 and Example 4, it was found that if the alkali treatment time is 30 minutes or more, the average particle size of the zeolite powder can be reduced regardless of the alkali treatment time.
  • the average particle diameter of the zeolite powder can be made smaller by increasing the pH of the silica unsaturated alkali solution used for the alkali treatment to more than 13.9.
  • the zeolite crystals may be wet-pulverized and then dried to produce zeolite seed crystals. It was confirmed that a zeolite seed crystal may be produced by grinding.
  • Example 11 where MFI-type zeolite powder was synthesized. Thus, it was confirmed that the production method of the present invention was effective in addition to the DDR-type zeolite powder.
  • the method for producing a zeolite powder according to the present invention is useful in the zeolite field because it can provide a method for producing a zeolite powder having a small particle size.

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Abstract

ゼオライト粉末の製造方法は、アルカリ源を含むシリカ不飽和アルカリ溶液にゼオライト種結晶を解こうする工程と、ゼオライト種結晶を含むシリカ不飽和アルカリ溶液にシリカ源を添加してシリカ飽和アルカリ溶液を調製する工程と、シリカ飽和アルカリ溶液を密閉加熱してゼオライト粉末を合成する工程とを備える。

Description

ゼオライト粉末の製造方法
　本発明は、ゼオライト粉末の製造方法に関する。
　従来、アルカリ源とシリカ源を含み、ゼオライト種結晶が分散された原料溶液を用いてゼオライト粉末を合成する手法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、ゼオライト種結晶が分散されたシリカ源をアルカリ源に混合することによって原料溶液が調製されている。特許文献２では、水とシリカ源の混合物にアルカリ源を添加した後にゼオライト種結晶を分散させることによって原料溶液が調製されている。
国際公開第２０１０／０９００４９号 特開２００４－８３３７５号公報
　ところで、ゼオライト粉末の粒子径を小さくするほどゼオライト粉末の触媒活性が高まるため、微細なゼオライト種結晶を用いて粒子径の小さなゼオライト粉末を合成したいという要請がある。
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の手法では、微細なゼオライト種結晶を用いると原料溶液中で凝集してしまうため、ゼオライト粉末の粒子径を小さくするにも限界がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、粒子径の小さなゼオライト粉末の製造方法に関する。
　本発明に係るゼオライト粉末の製造方法は、アルカリ源を含むシリカ不飽和アルカリ溶液にゼオライト種結晶を解こうする工程と、ゼオライト種結晶を含むシリカ不飽和アルカリ溶液にシリカ源を添加してシリカ飽和アルカリ溶液を調製する工程と、シリカ飽和アルカリ溶液を密閉加熱してゼオライト粉末を合成する工程とを備える。
　本発明によれば、粒子径の小さなゼオライト粉末の製造方法を提供することができる。
ゼオライト粉末の製造方法を示すフロー図 ゼオライト結晶を示す模式図 ゼオライト種結晶を示す模式図 シリカ不飽和アルカリ溶液によってゼオライト種結晶が解こうされる様子を示す模式図 ゼオライト粉末が合成される様子を示す模式図
　（ゼオライト粉末の製造方法）
　本実施形態に係るゼオライト粉末の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、ゼオライト粉末の製造方法を示すフロー図である。
　１．ゼオライト結晶の調製（ステップＳ１）
　まず、ゼオライト結晶を調製する。図２は、ゼオライト結晶を示す模式図である。ゼオライト結晶は、水熱合成など既存の手法により合成したもの、又は、市販のゼオライト結晶を使用することができる。ゼオライト結晶は、溶媒に分散した状態でも、乾燥した状態でもよい。
　ゼオライト結晶の種類（型）は特に制限されるものではなく、例えばＤＤＲ、ＣＨＡ、ＲＨＯ、ＡＦＸ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵなどから選択することができる。ゼオライト結晶の種類は特に制限されないが、ゼオライト粉末の効率的な合成を考慮すると、合成されるゼオライト粉末の結晶型と同じであることが好ましい。すなわち、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成する場合には、ＤＤＲ型のゼオライト結晶を用いることが好ましい。ＤＤＲ型のゼオライト結晶の調製方法の詳細は、「Ｍ．　Ｊ．　ｄｅｎ　Ｅｘｔｅｒ，　Ｊ．　Ｃ．　Ｊａｎｓｅｎ，　Ｈ．　ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ，　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｖｏｌ．８４，　Ｅｄ．　ｂｙ　Ｊ．　Ｗｅｉｔｋａｍｐ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　（１９９４）１１５９－１１６６」に記載されているとおりである。
　ゼオライト結晶の平均粒子径は特に制限されるものではなく、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることができる。ゼオライト種結晶を短時間で作製することを考慮すると、ゼオライト結晶の粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。ゼオライト結晶の平均粒子径は、ゼオライト結晶が溶液に分散させた状態（以下、ゼオライト結晶分散溶液）の場合は、動的光散乱法による粒度分布測定でのメジアン径（ｄ５０）によって規定され、ゼオライト結晶が乾燥した状態の場合には、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像から無作為に選んだ一次粒子１０個の面積円相当径（ヘイウッド径）の平均によって規定される。
　ゼオライト結晶分散溶液の分散媒は特に制限されるものではなく、水、エタノール等のアルコール、又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。取り扱い性とコストを考慮すると、分散媒としては水が好ましい。ゼオライト結晶分散溶液におけるゼオライト結晶の含有量は特に制限されるものではないが、例えば１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とすることができる。
　２．ゼオライト種結晶の調製（ステップＳ２）
　次に、ゼオライト結晶を湿式、又は乾式粉砕することによって、ゼオライト種結晶を調製する。図３は、ゼオライト種結晶を示す模式図である。
　湿式粉砕は、ビーズミル等を用いて行うことができる。乾式粉砕は、遊星ボールミルや乳鉢を用いて行うことができる。粉砕によって、ゼオライト結晶が粉砕されてゼオライト種結晶が作製される。
　ゼオライト種結晶の粒子径は特に制限されるものではなく、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。粒子径の小さいゼオライト粉末を合成することを考慮すると、ゼオライト種結晶の粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。このように微細なゼオライト種結晶は、図３に示すように、アモルファス成分によって、又は、ゼオライト種結晶同士の引力によって、又は粉砕時の衝撃力によって凝集しやすい。
　凝集したゼオライト種結晶の平均粒子径は、湿式粉砕した場合は、動的光散乱法による粒度分布測定でのメジアン径（ｄ５０）によって規定され、乾式粉砕した場合には、ＢＥＴ１点法にて測定した比表面積から粒子を球形仮定したときに算出される粒子径によって規定される。
　粉砕時間は特に制限されるものではないが、例えば３０分以上１２０分以下とすることができる。湿式粉砕を行った場合、粉砕処理後の分散溶液をそのまま後工程に用いることもできるが、粉砕時に不純物が混入するおそれがあることを考慮すると、遠心分離などの比重分離で、不純物を取り除いてからゼオライト種結晶を回収することが好ましい。
　湿式粉砕を行った場合は、ゼオライト種結晶の分散した溶液（ゼオライト種結晶分散溶液）が得られる。ゼオライト種結晶分散溶液におけるゼオライト種結晶の含有量は特に制限されるものではないが、例えば０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることができる。
　３．シリカ不飽和アルカリ溶液の調製（ステップＳ３）
　次に、アルカリ源を含むシリカ不飽和アルカリ溶液を調製する。
　アルカリ源としては、有機アルカリ、無機アルカリ、又はこれらの混合物を用いることができる。有機アルカリとしては、エチレンジアミン、ヒドラジン、エタノールアミンなどを用いることができる。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)2などのアルカリ土類金属水酸化物、又はこれらの混合物を用いることができる。
　有機アルカリを用いる場合、溶媒はなくてもよいが、シリカ（ＳｉＯ2）の飽和度を小さくするため、水と混合して使用することが好ましい。無機アルカリを用いる場合、溶媒として水、低級アルコール、又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。
　シリカ不飽和アルカリ溶液において、シリカは飽和していない状態である。後述するように、ゼオライト種結晶を効率的に解こうすることを考慮すると、シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は低いことが好ましい。シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、実質的に０％であることが特に好ましい。なお、シリカ不飽和アルカリ溶液はシリカが不飽和の状態であればよく、シリカ不飽和アルカリ溶液には後述するシリカ源の一部が添加されていてもよい。
　シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは特に制限されるものではないが、後述するように、解こう後のゼオライト種結晶の再凝集を抑制することを考慮すると、１１以上であることが好ましく、１１．５以上であることがより好ましい。
　シリカ不飽和アルカリ溶液には、構造規定剤（有機テンプレート）が添加されてもよい。シリカ不飽和アルカリ溶液に構造規定剤を添加することによって、合成されるゼオライト粉末におけるケイ素原子の割合を高くして耐酸性を向上させることができる。構造規定剤は特に制限されるものではなく、アミン類や４級アンモニウム塩などを用いることができる。アミン類としては、１－アダマンタンアミン、３－キナクリジナール、及び３－ｅｘｏ－アミノノルボルネンなどの脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。ＤＤＲ型ゼオライトを合成する場合、構造規定剤としては、これらのうち１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンが特に好ましい。シリカ不飽和アルカリ溶液に構造規定剤を添加した場合、超音波処理などによって、構造規定剤をシリカ不飽和アルカリ溶液に分散させることが好ましい。
　４．ゼオライト種結晶の解こう（ステップＳ４）
　次に、シリカ不飽和アルカリ溶液にゼオライト種結晶を添加することによって、ゼオライト種結晶を解こうする。ここでは、湿式粉砕によって得られる溶媒に分散されたゼオライト種結晶(ゼオライト種結晶分散溶液)を用いた場合について説明する。図４は、シリカ不飽和アルカリ溶液によってゼオライト種結晶が解こうされる様子を示す模式図である。
　ゼオライト種結晶分散溶液に含まれているゼオライト種結晶は、シリカ不飽和アルカリ溶液によって解こうされる。具体的には、図４に示すように、ゼオライト種結晶を凝集させているアモルファス成分を溶解させることによって、又は、引力によって凝集しているゼオライト種結晶の接合部を溶解させることによって、１つ１つのゼオライト種結晶が離れた状態になる。この際、ゼオライト種結晶にはシリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨ値に応じた固有のゼータ電位が生じるため、ゼオライト種結晶は引き離された状態で保持される。
　解こうされたゼオライト種結晶の粒子径は特に制限されるものではなく、例えば１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることができる。粒子径の小さいゼオライト粉末を合成することを考慮すると、解こうされたゼオライト種結晶の粒子径は、１７０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。解こうされたゼオライト種結晶の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定でのメジアン径（ｄ５０）によって規定される。
　解こう時間は特に制限されるものではなく、例えば５分以上２４０分以下とすることができる。ゼオライト種結晶を十分に解こうすることを考慮すると、解こう時間は５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、３０分以上が特に好ましい。また、ゼオライト種結晶の完全な溶解の防止を考慮すると、解こう時間は１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、６０分以下が特に好ましい。
　シリカ不飽和アルカリ溶液におけるゼオライト種結晶の含有量は特に制限されるものではないが、例えば０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下とすることができる。
　５．シリカ飽和アルカリ溶液の調製（ステップＳ５）
　次に、解こうされたゼオライト種結晶を含むシリカ不飽和アルカリ溶液にシリカ源を添加することによって、シリカ飽和アルカリ溶液を調製する。
　シリカ源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン、又はこれらの混合物などを用いることができる。
　シリカ飽和アルカリ溶液において、シリカは飽和している状態である。シリカ飽和アルカリ溶液では、シリカが過飽和の状態であることが好ましい。すなわち、シリカ飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、１００％超であることが好ましい。
　シリカ飽和アルカリ溶液におけるゼオライト種結晶の量は特に制限されるものではなく、シリカ飽和アルカリ溶液におけるゼオライト種結晶の含有量は、例えば０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることができる。
　６．ゼオライト粉末の合成（ステップＳ６）
　次に、シリカ飽和アルカリ溶液を密閉加熱することによって、ゼオライト粉末を水熱合成する。図５は、ゼオライト粉末が合成される様子を示す模式図である。
　水熱合成の加熱温度は特に限定されないが、８０℃以上２００℃以下とすることができる。ゼオライトの効率的な結晶化を考慮すると、水熱合成の加熱温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、ゼオライト種結晶と異なる結晶種のゼオライト粉末が合成されることを抑制するには、水熱合成の加熱温度は１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
　水熱合成の加熱時間は特に限定されないが、１時間以上１０日以下とすることができる。ゼオライトの十分な結晶化を考慮すると、水熱合成の加熱時間は５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。また、ゼオライト種結晶と異なる結晶種のゼオライト粉末が合成されることを抑制するには、水熱合成の加熱時間は５日以下が好ましく、３日以下がより好ましい。
　そして、合成されたゼオライト粉末を水洗した後に加熱処理することによって、構造規定剤を焼却する。加熱処理温度は特に制限されないが、３５０℃以上９００℃以下とすることができる。加熱処理時間は、０．５時間以上２００時間以下とすることができる。
　（他の実施形態）
　上記実施形態では、ゼオライト種結晶分散溶液をアルカリ源に添加することとしたが、乾式粉砕して調整したゼオライト種結晶、又はゼオライト種結晶分散溶液から回収して乾燥させたゼオライト種結晶をアルカリ源に添加してもよい。この場合、乾燥によってゼオライト種結晶は凝集しやすいが、シリカ不飽和アルカリ溶液で解こうすることによって、ゼオライト種結晶同士を引き離すことができる。なお、ゼオライト種結晶は、濾過やデカンテーションによって、又は、ゼオライト種結晶分散溶液をそのまま乾燥（例えば、８０℃）させることによって、ゼオライト種結晶分散溶液から回収することができる。
　上記実施形態では、シリカ不飽和アルカリ溶液に構造規定剤を添加することとしたが、シリカ飽和アルカリ溶液に構造規定剤を添加してもよい。また、シリカ不飽和アルカリ溶液には構造規定剤を添加しなくてもよい。
　以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　１．ゼオライト種結晶の作製
　国際公開第２０１０／０９００４９号に記載の方法に従って、平均粒子径が１．１μｍのＤＤＲ型ゼオライト結晶を含むＤＤＲ型ゼオライト結晶分散溶液を調製した。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を７ｗｔ％含むＤＤＲ型ゼオライト結晶分散溶液５００ｇをビーズミルにて９０分湿式粉砕した。そして、純水を加えながらＤＤＲ型ゼオライト種結晶を回収することによって、３．７ｗｔ％の固形分を含むＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した。
　２．アルカリ処理
　強アルカリであるエチレンジアミン（以下、「ＥＤＡ」という。）４．２１ｇに１－アダマンタンアミン（以下、「１－ＡＤＡ」という。）０．６６ｇを加えた。そして、超音波により１－ＡＤＡを完全に溶解させることによって、シリカ不飽和アルカリ溶液を調製した。シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは、１２．２であった。シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、０％であった。
　次に、シリカ不飽和アルカリ溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を２６．８ｇ加えて３０分攪拌することによって、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を解こうさせた。
　３．ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成
　シリカ源となるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2３０ｗｔ％溶液）３２．６ｇと純水２３．０ｇの混合溶液を、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むシリカ不飽和アルカリ溶液に加えて６０分攪拌することによって、シリカ飽和アルカリ溶液を調製した。
　次に、シリカ飽和アルカリ溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移し、熱風乾燥機を用いて水熱合成（１６０℃、１６時間）することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％であった。そして、テフロン（登録商標）容器を冷却した後、合成したＤＤＲ型ゼオライト粉末を純水４００ｍｌで洗浄した。
　次に、実施例１に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ナノトラック型式ＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したところ１７５ｎｍであった。また、実施例１に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相をＸ線回折装置にて確認したところＤＤＲ型であった。
　（実施例２）
　１．ゼオライト種結晶の作製
　実施例１と同じ手法によって、平均粒子径が１７９ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト結晶を含むＤＤＲ型ゼオライト結晶分散溶液を調製した。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を７ｗｔ％含むＤＤＲ型ゼオライト結晶分散溶液５００ｇにＥＤＡ３０ｇを添加した後、ビーズミルにて９０分湿式粉砕した。そして、純水を加えながらＤＤＲ型ゼオライト種結晶を回収することによって、３．７ｗｔ％の固形分を含むＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した。
　２．アルカリ処理
　実施例１と同じ手法によって、シリカ不飽和アルカリ溶液を調製した。次に、シリカ不飽和アルカリ溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を２６．８ｇ加えて３０分間超音波照射することによって、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を解こうさせた。
　３．ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成
　シリカ源となるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2３０ｗｔ％溶液）３２．６ｇと純水１１０．３ｇの混合溶液を、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むシリカ不飽和アルカリ溶液に加えて６０分攪拌することによって、シリカ飽和アルカリ溶液を調製した。
　次に、シリカ飽和アルカリ溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移し、熱風乾燥機を用いて水熱合成（１４０℃、１６時間）することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。そして、テフロン（登録商標）容器を冷却した後、合成したＤＤＲ型ゼオライト粉末を純水４００ｍｌで洗浄した。なお、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％であった。
　次に、実施例１と同じ手法によって、実施例２に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１４３ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例２に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例３）
　水熱合成条件を１２０℃、２０時間としたこと以外は、実施例２と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例３に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１１４ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例３に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例４）
　アルカリ処理において６０分間超音波照射したこと以外は、実施例３と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例４に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１１４ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例４に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例５）
　アルカリ処理において、ＥＤＡに代えて１０ＭのＮａＯＨ水溶液を用いたシリカ不飽和アルカリ溶液に１－ＡＤＡを添加した後、２０分間超音波照射して白濁状態にしたシリカ不飽和アルカリ溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を添加したこと以外は、実施例１と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは、１４．４であった。シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、０％であった。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例５に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１６４ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例５に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例６）
　アルカリ処理において、ＥＤＡに代えて１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いたシリカ不飽和アルカリ溶液に１－ＡＤＡを添加した後、２０分間超音波照射して白濁状態にしたシリカ不飽和アルカリ溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を添加したこと以外は、実施例１と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは、１３．９であった。シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、０％であった。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例６に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１１５ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例６に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例７）
　アルカリ処理において、ＥＤＡに代えて１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いてシリカ不飽和アルカリ溶液を調製した以外は、実施例２と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは、１４．０であった。シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、０％であった。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例７に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１０２ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例７に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例８）
　アルカリ処理において、ＥＤＡに代えて１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いてシリカ不飽和アルカリ溶液を調製した以外は、実施例４と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは、１３．９であった。シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、０％であった。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例８に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１０５ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例８に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例９）
　湿式粉砕で作製したＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を一度乾燥させたものを純水に再分散することによってＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した以外は、実施例４と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例９に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１２６ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例９に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例１０）
　ＤＤＲ型ゼオライト結晶をボールミルで7日間乾式粉砕したものを純水に分散させることによってＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製し、アルカリ処理において６０分超音波照射した以外は、実施例５と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％であった。
　実施例１と同じ手法によって、実施例１０に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ２１８ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例１０に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（実施例１１）
　１．ゼオライト種結晶の作製
　純水に、４０ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(以下、ＴＰＡＯＨ)水溶液とテトラプロピルアンモニウムブロミド(以下、ＴＰＡＢｒ)を加え、透明になるまで攪拌した。そこに、シリカ源となるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2３０ｗｔ％溶液）を加えて攪拌し、組成比が1ＳｉＯ2：０．３６ＴＰＡＯＨ：０．３６ＴＰＡＢｒ：１５Ｈ2Ｏの原料溶液を調整した。この原料溶液をテフロン（登録商標）容器に移し、熱風乾燥機を用いて水熱合成（１１０℃、１２時間）することによって、平均粒子径が２０４ｎｍのＭＦＩ型ゼオライト結晶を含むＭＦＩ型ゼオライト結晶分散溶液を調製した。
　次に、ＭＦＩ型ゼオライト結晶を１０ｗｔ％含むＭＦＩ型ゼオライト結晶分散溶液５００ｇをボールミルにて１０日間湿式粉砕した。そして、純水を加えながらＭＦＩ型ゼオライト種結晶を回収することによって、４．８ｗｔ％の固形分を含むＭＦＩ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した。
　２．アルカリ処理
　強アルカリである５ＭＮａＯＨ水溶液５６．７７ｇにＴＰＡＢｒ２．０１ｇと硫酸アルミニウム０．２２ｇを加えた。そして、攪拌によりＴＰＡＢｒと硫酸アルミニウムを完全に溶解させることによって、シリカ不飽和アルカリ溶液を調製した。シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは、１３．０であった。シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、０％であった。
　次に、シリカ不飽和アルカリ溶液にＭＦＩ型ゼオライト種結晶分散溶液を１５．００ｇ加えて１０分攪拌することによって、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を解こうさせた。
　３．ＭＦＩ型ゼオライト粉末の合成
　シリカ源となるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2３０ｗｔ％溶液）６．００ｇを、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を含むシリカ不飽和アルカリ溶液に加えて６０分攪拌することによって、シリカ飽和アルカリ溶液を調製した。
　次に、シリカ飽和アルカリ溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移し、熱風乾燥機を用いて水熱合成（１６０℃、２０時間）することによって、ＭＦＩ型ゼオライト粉末を合成した。そして、テフロン（登録商標）容器を冷却した後、合成したＭＦＩ型ゼオライト粉末を純水４００ｍｌで洗浄した。ＭＦＩ型ゼオライト粉末の回収率は、Ａｌを基準として９０％以上であった。
　次に、実施例１と同じ手法によって、実施例１１に係るＭＦＩ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１６８ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、実施例１１に係るＭＦＩ型ゼオライト粉末の結晶相がＭＦＩ型であることを確認した。
　（比較例１）
　１．ゼオライト種結晶の作製
　実施例１と同じ手法でＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した。
　２．ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成
　ＥＤＡ４．２１ｇに１－ＡＤＡ０．６６ｇを加えて完全に溶解した。そして、純水２３．０ｇにＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液２６．８ｇとコロイダルシリカ３２．６ｇを加えて軽く攪拌し、さらに１－ＡＤＡを溶解したＥＤＡを加えて６０分攪拌することによって、シリカ飽和アルカリ溶液を調製した。
　次に、実施例１と同様に、シリカ飽和アルカリ溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移し、熱風乾燥機を用いて水熱合成（１６０℃、１６時間）することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％であった。そして、テフロン（登録商標）容器を冷却した後、合成したＤＤＲ型ゼオライト粉末を純水４００ｍｌで洗浄した。
　次に、実施例１と同じ手法によって、比較例１に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１８７ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例１に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例２）
　１．ゼオライト種結晶の作製
　実施例２と同じ手法によって、平均粒子径が１７９ｎｍのＤＤＲ型ゼオライト結晶を含むＤＤＲ型ゼオライト結晶分散溶液を調製した。
　次に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を７ｗｔ％含むＤＤＲ型ゼオライト結晶分散溶液５００ｇにＥＤＡ３０ｇを添加した後、ビーズミルにて９０分湿式粉砕した。そして、純水を加えながらＤＤＲ型ゼオライト種結晶を回収することによって、３．７ｗｔ％の固形分を含むＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した。
　２．ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成
　ＥＤＡ４．２１ｇに１－ＡＤＡ０．６６ｇを加えて完全に溶解した。そして、純水１１０．３ｇにＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液２６．８ｇとコロイダルシリカ３２．６ｇを加えて軽く攪拌し、さらに１－ＡＤＡを溶解したＥＤＡを加えて３０分間超音波照射することによって、シリカ飽和アルカリ溶液を調製した。
　次に、実施例２と同様に、シリカ飽和アルカリ溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移し、熱風乾燥機を用いて水熱合成（１４０℃、１６時間）することによって、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％であった。そして、テフロン（登録商標）容器を冷却した後、合成したＤＤＲ型ゼオライト粉末を純水４００ｍｌで洗浄した。
　次に、実施例１と同じ手法によって、比較例２に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１５３ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例２に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例３）
　水熱合成条件を１２０℃、２０時間としたこと以外は、比較例２と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、比較例３に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１３７ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例３に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例４）
　ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成工程において、ＥＤＡに代えて１０ＭのＮａＯＨ水溶液を用い、かつ、１－ＡＤＡの添加後に２０分超音波照射して白濁状態にしたＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を添加したこと以外は、比較例１と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、比較例４に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１８２ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例４に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例５）
　ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成工程において、ＥＤＡに代えて１ＭのＮａＯＨ水溶液を用い、かつ、１－ＡＤＡの添加後に２０分超音波照射して白濁状態にしたＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を添加したこと以外は、比較例１と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、比較例５に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１４２ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例５に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例６）
　ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成工程において、ＥＤＡに代えて１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いたこと以外は、比較例２と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、比較例６に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１３３ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例５に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例７）
　ＤＤＲ型ゼオライト粉末の合成工程において、ＥＤＡに代えて１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いたこと以外は、比較例３と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、比較例７に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１１７ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例５に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例８）
　湿式粉砕で作製したＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を一度乾燥させたものを純水に再分散することによってＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した以外は、比較例３と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準として９０％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、比較例８に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ３５２ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例８に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例９）
　ＤＤＲ型ゼオライト結晶をボールミルで7日間乾式粉砕したものを純水に分散させることによってＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した以外は、比較例４と同じ工程でＤＤＲ型ゼオライト粉末を合成した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の回収率は、１－ＡＤＡを基準としてほぼ１００％以上であった。
　実施例１と同じ手法によって、比較例９に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ４２７ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例９に係るＤＤＲ型ゼオライト粉末の結晶相がＤＤＲ型であることを確認した。
　（比較例１０）
　１．ゼオライト種結晶の作製
　実施例１１と同じ手法でＭＦＩ型ゼオライト種結晶分散溶液を作製した。
　２．ＭＦＩ型ゼオライト粉末の合成
　５ＭＮａＯＨ水溶液５６．７７ｇにＴＰＡＢｒ２．０１ｇと硫酸アルミニウム０．２２ｇ、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2３０ｗｔ％溶液）６．００ｇを加えて攪拌した後、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶分散溶液を１５．００ｇ加え、６０分攪拌することによって、シリカ飽和アルカリ溶液を調製した。
　次に、実施例１１と同様に、シリカ飽和アルカリ溶液を１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移し、熱風乾燥機を用いて水熱合成（１６０℃、２０時間）することによって、ＭＦＩ型ゼオライト粉末を合成した。そして、テフロン（登録商標）容器を冷却した後、合成したＭＦＩ型ゼオライト粉末を純水４００ｍｌで洗浄した。ＭＦＩ型ゼオライト粉末の回収率は、Ａｌを基準として９０％以上であった。
　次に、実施例１と同じ手法によって、比較例１０に係るＭＦＩ型ゼオライト粉末の平均粒子径を測定したところ１９９ｎｍであった。また、実施例１と同じ手法によって、比較例１０に係るＭＦＩ型ゼオライト粉末の結晶相がＭＦＩ型であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ゼオライト種結晶にアルカリ処理を施した以外は比較例１と同じ条件にて水熱合成が行われた実施例１では、ゼオライト粉末の平均粒径を小さくすることができた。これは、シリカ不飽和アルカリ溶液にゼオライト種結晶を解こうさせることによって、１つ１つのゼオライト種結晶が離れた状態で結晶成長させることができたためである。
　また、実施例２と比較例２の比較、実施例３，４と比較例３との比較、実施例５と比較例４の比較、実施例６と比較例５の比較、実施例７と比較例６の比較、実施例８と比較例７の比較、実施例９と比較例８の比較、実施例１０と比較例９の比較、及び実施例１１と比較例１０の比較からも、ゼオライト種結晶をアルカリ処理することでゼオライト粉末の平均粒径を小さくできることが確認された。
　また、実施例１と実施例５，６の比較、実施例２と実施例７の比較、及び実施例４と実施例８の比較から、アルカリ処理に用いるアルカリ源に関わらずゼオライト粉末の平均粒径を小さくできることが確認された。また、ＥＤＡよりもＮａＯＨを用いた方が、又、ｐＨが高い方がゼオライト粉末の平均粒径がより小さくなる傾向があることが分かった。
　また、実施例３と実施例４の比較から、アルカリ処理時間が３０分以上であれば、アルカリ処理時間に関わらずゼオライト粉末の平均粒径を小さくできることが分かった。
　また、実施例１と実施例５，６の比較から、アルカリ処理に用いるシリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨを１３．９より大きくすることによって、ゼオライト粉末の平均粒径をより小さくできることが分かった。
　また、実施例９，１０のいずれにおいても良好な結果を得ることができたことから、ゼオライト結晶を湿式粉砕した後に乾燥させてゼオライト種結晶を作製してもよいし、また、ゼオライト結晶を乾式粉砕してゼオライト種結晶を作製してもよいことが確認された。
　また、ＭＦＩ型ゼオライト粉末を合成した実施例１１でも良好な結果を得ることができたことから、本発明の製造方法がＤＤＲ型ゼオライト粉末以外にも有効であることが確認された。
　本発明に係るゼオライト粉末の製造方法によれば、粒子径の小さなゼオライト粉末の製造方法を提供できるためゼオライト分野において有用である。

Claims (11)

  1. 　アルカリ源を含むシリカ不飽和アルカリ溶液にゼオライト種結晶を解こうする工程と、
    　前記ゼオライト種結晶を含む前記シリカ不飽和アルカリ溶液にシリカ源を添加してシリカ飽和アルカリ溶液を調製する工程と、
    　前記シリカ飽和アルカリ溶液を密閉加熱してゼオライト粉末を合成する工程と、
    を備えるゼオライト粉末の製造方法。
  2. 　前記シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、３０％以下である、
    請求項１に記載のゼオライト粉末の製造方法。
  3. 　前記シリカ不飽和アルカリ溶液におけるシリカ飽和度は、実質的に０％である、
    請求項２に記載のゼオライト粉末の製造方法。
  4. 　前記シリカ不飽和アルカリ溶液のｐＨは、１１以上である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
  5. 　前記シリカ不飽和アルカリ溶液は、前記アルカリ源としてエチレンジアミン及び水酸化ナトリウムの少なくとも一方を含む、
    請求項１乃至４のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
  6. 　前記ゼオライト粉末を合成する工程の前に、前記シリカ不飽和アルカリ溶液又は前記シリカ飽和アルカリ溶液に構造規定剤を添加する工程を備える、
    請求項１乃至５のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
  7. 　前記シリカ不飽和アルカリ溶液に前記ゼオライト種結晶を解こうする工程における解こう時間は、５分以上である、
    請求項１乃至６のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
  8. 　ゼオライト結晶を湿式粉砕することによって前記ゼオライト種結晶を作製する工程を備える、
    請求項１乃至７のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
  9. 　ゼオライト結晶を湿式粉砕した後に乾燥させることによって前記ゼオライト種結晶を作製する工程を備える、
    請求項１乃至７のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
  10. 　ゼオライト結晶を乾式粉砕することによって前記ゼオライト種結晶を作製する工程を備える、
    請求項１乃至７のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
  11. 　前記ゼオライト種結晶は、ＤＤＲ型又はＭＦＩ型ゼオライト種結晶であり、
    　前記ゼオライト粉末は、ＤＤＲ型又はＭＦＩ型ゼオライト粉末である、
    請求項１乃至９のいずれかに記載のゼオライト粉末の製造方法。
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WAKIHARA TORU ET AL.: "Fabrication of Fine Zeolite with Improved Catalytic Properties by Bead Milling and Alkali Treatmen t", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 2, no. issue. 10, 27 October 2010 (2010-10-27), pages 2715 - 2718, XP055365822, Retrieved from the Internet <URL:doi:10.1021/am100642w> *
WAKIHARA TORU ET AL.: "Top-down Tuning of Nanosized Zeolites by Bead-milling and Recrystallization", JOURNAL OF THE JAPAN PETROLEUM INSTITUTE, vol. 56, no. 4, 1 September 2013 (2013-09-01), pages 206 - 213 *

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