JPH0624731A - 小さな平均結晶サイズを有するドデカシル１ｈ構造タイプのクラスラシル - Google Patents
小さな平均結晶サイズを有するドデカシル１ｈ構造タイプのクラスラシルInfo
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- JPH0624731A JPH0624731A JP5039938A JP3993893A JPH0624731A JP H0624731 A JPH0624731 A JP H0624731A JP 5039938 A JP5039938 A JP 5039938A JP 3993893 A JP3993893 A JP 3993893A JP H0624731 A JPH0624731 A JP H0624731A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １Ｈ構造タイプのクラスラシルを提供するこ
とおよび今迄のクラスラシルより、またその製造方法よ
り良い工業的規模で経済的な製造方法を提供することで
ある。 【構成】 本発明は２０μｍより大きくない平均結晶サ
イズを有するドデカシル１Ｈ構造タイプのクラスラシル
１Ｈ構造タイプの製造方法に関係し、その特徴は鋳型と
結晶化種子から成るケイ酸塩を含有するアルカリ性の水
性媒体が熱処理を受け、媒体のＳｉＯ2 含有量に対し
て、結晶化の種子が１重量％よりも少なくないことであ
る。
とおよび今迄のクラスラシルより、またその製造方法よ
り良い工業的規模で経済的な製造方法を提供することで
ある。 【構成】 本発明は２０μｍより大きくない平均結晶サ
イズを有するドデカシル１Ｈ構造タイプのクラスラシル
１Ｈ構造タイプの製造方法に関係し、その特徴は鋳型と
結晶化種子から成るケイ酸塩を含有するアルカリ性の水
性媒体が熱処理を受け、媒体のＳｉＯ2 含有量に対し
て、結晶化の種子が１重量％よりも少なくないことであ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は小さな平均粒子サイズを
有するドデカシル１Ｈ構造タイプの包接化合物様物質
（クラスラシル、Ｃｌａｔｈｒａｓｉｌ）、そのような
粒子に基く微小板状顔料、およびそれに対応する製造方
法に関係する。
有するドデカシル１Ｈ構造タイプの包接化合物様物質
（クラスラシル、Ｃｌａｔｈｒａｓｉｌ）、そのような
粒子に基く微小板状顔料、およびそれに対応する製造方
法に関係する。
【０００２】
【従来の技術】このクラスラシルは多孔質のテクトケイ
酸塩鉱物、あるいは多孔質体のクラスに属し、Ｈ．ギー
ス（Ｇｉｅｓ）およびＢ．マーラー（Ｍａｒｌｅｒ）
著、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、１２（１９９
２）４２によれば一般式（１）
酸塩鉱物、あるいは多孔質体のクラスに属し、Ｈ．ギー
ス（Ｇｉｅｓ）およびＢ．マーラー（Ｍａｒｌｅｒ）
著、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、１２（１９９
２）４２によれば一般式（１）
【０００３】
【化１】 で示すことができ、このなかでＡは電荷ｙのカチオン、
Ｔは４個のＯ原子によって正四面体的に配位されている
３価のカチオンであり、ｚは格子中断を補償するための
追加の酸素原子の数であり、ＡＸはイオン対であり、Ｍ
はゲスト粒子であり、ｕ，ｖ，ｗは０，１，２である。
妥当なカチオンＡの例はアルカリ金属イオンあるいはア
ルカリ土類金属イオンであり、Ｔは例えば、アルミニウ
ムカチオンあるいは硼素カチオンであることも出来て、
Ｘとしては、例えば、ＯＨ，ハロゲン、などのような多
数のアニオンが妥当である。
Ｔは４個のＯ原子によって正四面体的に配位されている
３価のカチオンであり、ｚは格子中断を補償するための
追加の酸素原子の数であり、ＡＸはイオン対であり、Ｍ
はゲスト粒子であり、ｕ，ｖ，ｗは０，１，２である。
妥当なカチオンＡの例はアルカリ金属イオンあるいはア
ルカリ土類金属イオンであり、Ｔは例えば、アルミニウ
ムカチオンあるいは硼素カチオンであることも出来て、
Ｘとしては、例えば、ＯＨ，ハロゲン、などのような多
数のアニオンが妥当である。
【０００４】鋳型とも呼ばれているゲスト粒子は多孔質
構造の間隙に組み込まれ、かくして実質的に合成中にそ
の多孔質体の構造に影響を及ぼす。特に電荷を帯びた多
孔質体構造の場合には、帯電した他のゲスト粒子も時に
は組み込まれることもあるが、ゲスト粒子は通常は中性
分子である。このような場合には、上記の式（１）はそ
れぞれに変更する必要がある。
構造の間隙に組み込まれ、かくして実質的に合成中にそ
の多孔質体の構造に影響を及ぼす。特に電荷を帯びた多
孔質体構造の場合には、帯電した他のゲスト粒子も時に
は組み込まれることもあるが、ゲスト粒子は通常は中性
分子である。このような場合には、上記の式（１）はそ
れぞれに変更する必要がある。
【０００５】間隙のサイズとその形態によっては、多孔
質体はクラスラシルとゼオシルに分類できる。ゼオシル
が籠様の孔あるいは運河様の孔を持っていて、その大き
さは鋳型分子が比較的温和な条件下でも孔から追い出さ
れる程の大きさであり、希望すれば、他のゲスト分子と
交替するのに反し、クラスラシルは極めて小さい籠型間
隙を持っていて、その開口は極めて小さく、そのために
どんなトラップされた分子もこの多孔質系を離れられな
い。ドデカシル１Ｈタイプのクラスラシルは微小板状
の、六角形の構造をもち、特に興味がある。
質体はクラスラシルとゼオシルに分類できる。ゼオシル
が籠様の孔あるいは運河様の孔を持っていて、その大き
さは鋳型分子が比較的温和な条件下でも孔から追い出さ
れる程の大きさであり、希望すれば、他のゲスト分子と
交替するのに反し、クラスラシルは極めて小さい籠型間
隙を持っていて、その開口は極めて小さく、そのために
どんなトラップされた分子もこの多孔質系を離れられな
い。ドデカシル１Ｈタイプのクラスラシルは微小板状
の、六角形の構造をもち、特に興味がある。
【０００６】今迄はクラスラシルは、例えばアダマンチ
ルアミンのような鋳型分子を加えたケイ酸塩含有溶液か
ら、例えば２００℃の水熱結晶化によって合成されてき
た。しかし、この製造方法では典型的には１５０〜５０
０μｍの平均サイズをもつ結晶が生成する。しかしなが
らそのような大きなサイズの結晶はペイントの処方、コ
ーテイングなどには不向きであり、さらに深割れに極め
て敏感である。さらに通常の合成方法で余分に使用され
る鋳型分子はその大きさが通常はドデカシル１Ｈ中の間
隙の大きさに出来るだけ近似して一致する分子でる。例
を挙げるとすれば、１−アダマンチルアミン、ピペリヂ
ン、あるいはよう化アザビシクロノナニウムである。し
かしながら、上記の素材は比較的高価であり、工業的規
模で経済的な顔料製造には不適当である。
ルアミンのような鋳型分子を加えたケイ酸塩含有溶液か
ら、例えば２００℃の水熱結晶化によって合成されてき
た。しかし、この製造方法では典型的には１５０〜５０
０μｍの平均サイズをもつ結晶が生成する。しかしなが
らそのような大きなサイズの結晶はペイントの処方、コ
ーテイングなどには不向きであり、さらに深割れに極め
て敏感である。さらに通常の合成方法で余分に使用され
る鋳型分子はその大きさが通常はドデカシル１Ｈ中の間
隙の大きさに出来るだけ近似して一致する分子でる。例
を挙げるとすれば、１−アダマンチルアミン、ピペリヂ
ン、あるいはよう化アザビシクロノナニウムである。し
かしながら、上記の素材は比較的高価であり、工業的規
模で経済的な顔料製造には不適当である。
【０００７】従って、約２０μｍより小さい小さな平均
結晶サイズを有するドデカシル１Ｈ構造タイプのクラス
ラシルおよび工業規模の生産に向いた相応の経済的な製
造方法のための需要が存在していた。
結晶サイズを有するドデカシル１Ｈ構造タイプのクラス
ラシルおよび工業規模の生産に向いた相応の経済的な製
造方法のための需要が存在していた。
【０００８】ドデカシル１Ｈ構造タイプの通常のクラス
ラシルよりも、通常の製造方法よりも少なくとも上記の
要求条件に良く合致する１Ｈ構造タイプのクラスラシル
とその製造方法を提供することが本発明の目的である。
本発明の別の目的は以下の詳細な説明から当業者には明
瞭である。
ラシルよりも、通常の製造方法よりも少なくとも上記の
要求条件に良く合致する１Ｈ構造タイプのクラスラシル
とその製造方法を提供することが本発明の目的である。
本発明の別の目的は以下の詳細な説明から当業者には明
瞭である。
【０００９】これらの目的は本発明による方法によっ
て、および本発明によるドデカシル１Ｈクラスラシルに
よって達成されることが見出された。
て、および本発明によるドデカシル１Ｈクラスラシルに
よって達成されることが見出された。
【００１０】従って、本発明は約２０μｍより小さい平
均結晶サイズを有するドデカシル１Ｈ構造タイプの結晶
性クラスラシルの製造方法に関係し、その特徴とすると
ころは結晶化の種子および鋳型分子から成るケイ酸塩を
含有するアルカリ性の水性媒体が熱処理を受け、媒体の
ＳｉＯ2 の量に比して、結晶化の種子の量が１重量％よ
り多いことである。
均結晶サイズを有するドデカシル１Ｈ構造タイプの結晶
性クラスラシルの製造方法に関係し、その特徴とすると
ころは結晶化の種子および鋳型分子から成るケイ酸塩を
含有するアルカリ性の水性媒体が熱処理を受け、媒体の
ＳｉＯ2 の量に比して、結晶化の種子の量が１重量％よ
り多いことである。
【００１１】更に、本発明は約２０μｍより小さい平均
結晶サイズを有するドデカシル１Ｈクラスラシルおよび
そのようなドデカシル１Ｈクラスラシルに基く微小板状
顔料に関係する。
結晶サイズを有するドデカシル１Ｈクラスラシルおよび
そのようなドデカシル１Ｈクラスラシルに基く微小板状
顔料に関係する。
【００１２】本発明による方法では１種あるいはそれよ
り多い鋳型および結晶化の種子が反応釜に添加され、そ
の反応釜はケイ酸塩を含有するアルカリ性の水性媒体に
基いている。
り多い鋳型および結晶化の種子が反応釜に添加され、そ
の反応釜はケイ酸塩を含有するアルカリ性の水性媒体に
基いている。
【００１３】使用された結晶化の種子は例えば、通常の
合成方法によって得られ、場合によっては既に鋳型を含
有している微細なクラスラシル結晶の粉砕結晶である。
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶の粉砕は例えば、振動
粉砕器によって行うことも出来て、得られた結晶化の種
子の平均粒径は典型的には０．２〜１．５μｍ，特に約
１μｍである。
合成方法によって得られ、場合によっては既に鋳型を含
有している微細なクラスラシル結晶の粉砕結晶である。
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶の粉砕は例えば、振動
粉砕器によって行うことも出来て、得られた結晶化の種
子の平均粒径は典型的には０．２〜１．５μｍ，特に約
１μｍである。
【００１４】得られたドデカシル１Ｈクラスラシル結晶
の大きさが添加した種子結晶、あるいは結晶化の種子の
量によって選択的に影響を受けるということが見出され
た。約１〜１０重量％、特に５〜１０重量％の比較的少
量の種子結晶で５〜１５μｍの平均粒径を持つドデカシ
ル１Ｈクラスラシル結晶が得られ、他方１０重量％より
多い、特に１０〜２０重量％の高い種子結晶濃度では典
型的には５μｍより小さい平均粒径をもつ小さい結晶を
生ずる。
の大きさが添加した種子結晶、あるいは結晶化の種子の
量によって選択的に影響を受けるということが見出され
た。約１〜１０重量％、特に５〜１０重量％の比較的少
量の種子結晶で５〜１５μｍの平均粒径を持つドデカシ
ル１Ｈクラスラシル結晶が得られ、他方１０重量％より
多い、特に１０〜２０重量％の高い種子結晶濃度では典
型的には５μｍより小さい平均粒径をもつ小さい結晶を
生ずる。
【００１５】これらのドデカシル１Ｈクラスラシル結晶
は典型的には０．２〜２μｍの平均の厚さを持つ六角形
の微小板である。従って、これらドデカシル１Ｈクラス
ラシル結晶の縦横比と呼ばれている厚さに対する横方向
の広がりの比は典型的には１〜１００、特に１０〜１０
０である。
は典型的には０．２〜２μｍの平均の厚さを持つ六角形
の微小板である。従って、これらドデカシル１Ｈクラス
ラシル結晶の縦横比と呼ばれている厚さに対する横方向
の広がりの比は典型的には１〜１００、特に１０〜１０
０である。
【００１６】さらに、鋳型分子が反応釜に添加され、反
応釜の鋳型含有量はＳｉＯ2 のモル数に対して、典型的
には０．０３〜２、特に０．５〜１．５である。選択さ
れた鋳型含有量が３モル％より小さいならば、極端に連
晶したドデカシル１Ｈクスラシル結晶がよく得られ、そ
の結晶は多くの場合ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶を
破壊することなしには粉砕によってすら分離することが
できないこともある。これらの極端に連晶したドデカシ
ル１Ｈクラスラシルは従って一般的には顔料製造には不
向きである。選択された鋳型含有量は反応釜中のＳｉＯ
2 のモル数に比して、１０モル％より多くが特に好まし
い。鋳型濃度を１００モル％より多くに増加することは
通常ドデカシル１Ｈクラスラシル微小板の形態の改善に
はつながらなく、従って通常は経済的理由で単純に排除
されている。
応釜の鋳型含有量はＳｉＯ2 のモル数に対して、典型的
には０．０３〜２、特に０．５〜１．５である。選択さ
れた鋳型含有量が３モル％より小さいならば、極端に連
晶したドデカシル１Ｈクスラシル結晶がよく得られ、そ
の結晶は多くの場合ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶を
破壊することなしには粉砕によってすら分離することが
できないこともある。これらの極端に連晶したドデカシ
ル１Ｈクラスラシルは従って一般的には顔料製造には不
向きである。選択された鋳型含有量は反応釜中のＳｉＯ
2 のモル数に比して、１０モル％より多くが特に好まし
い。鋳型濃度を１００モル％より多くに増加することは
通常ドデカシル１Ｈクラスラシル微小板の形態の改善に
はつながらなく、従って通常は経済的理由で単純に排除
されている。
【００１７】驚くべきことにドデカシル１Ｈクラスラシ
ルの通常の合成に反して、鋳型の選択が決定的ではな
い。かくして、使用された鋳型は例えば簡単な、例えば
ヘキサメチレンジアミンの様な簡単なアミン、例えトリ
エチルメチルアンモニウムブロマイドのような簡単な第
４級アンモニウム化合物、例えばドデシル硫酸ナトリウ
ムのような界面活性剤、さらに簡単なアルコール類であ
ることができる。この列挙は単に発明を説明するためで
あり、如何なる方法でも発明を限定するものではない。
更に多くの分子が鋳型分子として妥当である。決定的要
因は本発明による製造方法においては鋳型分子の幾何学
に関する要求が通常の方法より大幅に低いことである。
本発明によるドデカシル１Ｈクラスラシル構造は明らか
に主に種子結晶によって誘導され、その鋳型分子は支持
的な効果を持っている。対照的に、通常の合成における
構造は鋳型分子によってもっぱら誘導、制御されてい
て、その結果、鋳型分子は出来るだけ正確に希望する幾
何学的構造を事前に決定していなければならないと言う
ことは理解できることである。
ルの通常の合成に反して、鋳型の選択が決定的ではな
い。かくして、使用された鋳型は例えば簡単な、例えば
ヘキサメチレンジアミンの様な簡単なアミン、例えトリ
エチルメチルアンモニウムブロマイドのような簡単な第
４級アンモニウム化合物、例えばドデシル硫酸ナトリウ
ムのような界面活性剤、さらに簡単なアルコール類であ
ることができる。この列挙は単に発明を説明するためで
あり、如何なる方法でも発明を限定するものではない。
更に多くの分子が鋳型分子として妥当である。決定的要
因は本発明による製造方法においては鋳型分子の幾何学
に関する要求が通常の方法より大幅に低いことである。
本発明によるドデカシル１Ｈクラスラシル構造は明らか
に主に種子結晶によって誘導され、その鋳型分子は支持
的な効果を持っている。対照的に、通常の合成における
構造は鋳型分子によってもっぱら誘導、制御されてい
て、その結果、鋳型分子は出来るだけ正確に希望する幾
何学的構造を事前に決定していなければならないと言う
ことは理解できることである。
【００１８】幾何学的に正確には合致しない鋳型を使用
した場合にも、連晶したドデカシル１Ｈ微小板を生成さ
せることもあることは真実である。しかしながら、完璧
な形態からのこれらの乖離は通常は比較的に小さく、得
られた反応生成物は一般的にはドデカシル１Ｈ微小板を
破壊することなく超音波処理によって処理することがで
きる。
した場合にも、連晶したドデカシル１Ｈ微小板を生成さ
せることもあることは真実である。しかしながら、完璧
な形態からのこれらの乖離は通常は比較的に小さく、得
られた反応生成物は一般的にはドデカシル１Ｈ微小板を
破壊することなく超音波処理によって処理することがで
きる。
【００１９】ゼオライトの合成に結晶化の種子を使用す
ることが公知であることは真実である（例えば、ＤＥ
２，９３５，１２３）。しかし、結晶化の種子の添加に
よるドデカシル１Ｈクラスラシルの合成は先行技術のな
かには記載されたことはなく、特に、ドデカシル１Ｈク
ラスラシル結晶の平均のサイズが添加した結晶化の種子
の濃度を変更することによって選択的に影響を受けるこ
と、および結晶化の種子の添加によって鋳型分子の選別
が大幅に決定的でなくなることは以前に実現されたこと
はなかった。
ることが公知であることは真実である（例えば、ＤＥ
２，９３５，１２３）。しかし、結晶化の種子の添加に
よるドデカシル１Ｈクラスラシルの合成は先行技術のな
かには記載されたことはなく、特に、ドデカシル１Ｈク
ラスラシル結晶の平均のサイズが添加した結晶化の種子
の濃度を変更することによって選択的に影響を受けるこ
と、および結晶化の種子の添加によって鋳型分子の選別
が大幅に決定的でなくなることは以前に実現されたこと
はなかった。
【００２０】工業規模によるドデカシル１Ｈクラスラシ
ル結晶の経済的な合成は上記の事実によって初めて可能
となった。
ル結晶の経済的な合成は上記の事実によって初めて可能
となった。
【００２１】アルカリ性の水性媒体は典型的には媒体中
のＳｉＯ2 のモル数に対して、完全解離を仮定したなら
ばＯＨ含有量と等しい１５モルから４５モルのＮＨ3 含
有量を有し、さらに４０モルから７０モルのＨ2 Ｏを含
有量を有している。必要とするＯＨ含有量あるいは対応
するｐＨは塩基を、通常はＮＨ3 を、添加することによ
って調節する。アルカリ性の水性媒体のｐＨは好ましく
は１２〜１３である。上記のＯＨ含有量、Ｈ2 Ｏ含有量
およびｐＨの範囲が一般的には好ましく、しかしこの範
囲以上および以下の値も可能である。
のＳｉＯ2 のモル数に対して、完全解離を仮定したなら
ばＯＨ含有量と等しい１５モルから４５モルのＮＨ3 含
有量を有し、さらに４０モルから７０モルのＨ2 Ｏを含
有量を有している。必要とするＯＨ含有量あるいは対応
するｐＨは塩基を、通常はＮＨ3 を、添加することによ
って調節する。アルカリ性の水性媒体のｐＨは好ましく
は１２〜１３である。上記のＯＨ含有量、Ｈ2 Ｏ含有量
およびｐＨの範囲が一般的には好ましく、しかしこの範
囲以上および以下の値も可能である。
【００２２】使用するケイ酸塩の源は特にケイ酸であ
り、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、その
他のケイ酸塩源の水溶液も可能である。
り、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、その
他のケイ酸塩源の水溶液も可能である。
【００２３】以上に更に詳しく特徴を記載したアルカリ
性のケイ酸塩含有水性媒体はその後に熱処理を受け、こ
れによってクラスラシルが得られる。加熱速度は好まし
くは０．０５〜５０Ｋ／分であり、特に０．１〜２０Ｋ
／分であり、最終温度は好ましくは４００〜４７０Ｋで
選択する、特に４２３〜４５３Ｋで選択する。温度は多
かれ少なかれ一様に上昇するか、あるいは加熱中に温度
を、例えば１回あるいは数回中間の温度に暫時一定に維
持し、その後に加熱するような複雑な温度プログラム、
あるいはその他の温度プログラムを利用しても良い。
性のケイ酸塩含有水性媒体はその後に熱処理を受け、こ
れによってクラスラシルが得られる。加熱速度は好まし
くは０．０５〜５０Ｋ／分であり、特に０．１〜２０Ｋ
／分であり、最終温度は好ましくは４００〜４７０Ｋで
選択する、特に４２３〜４５３Ｋで選択する。温度は多
かれ少なかれ一様に上昇するか、あるいは加熱中に温度
を、例えば１回あるいは数回中間の温度に暫時一定に維
持し、その後に加熱するような複雑な温度プログラム、
あるいはその他の温度プログラムを利用しても良い。
【００２４】妥当な温度プログラムの選択はクラスラシ
ルの合成が２相に大まかに言って分割されるという考え
に導かれる、すなはちその第一は核化、その第二は成長
可能な種にモノマーが接触することである。従って、低
い、あるいは比較的低い種子結晶濃度が使用されたなら
ば、比較的緩やかな加熱速度と温度勾配の使用が好まし
く、一方高い種子結晶濃度の場合には、高い加熱速度で
加熱することも可能である。更に、低い加熱速度では多
くの場合ドデカシル１Ｈクラスラシルは完璧な形態を有
している。
ルの合成が２相に大まかに言って分割されるという考え
に導かれる、すなはちその第一は核化、その第二は成長
可能な種にモノマーが接触することである。従って、低
い、あるいは比較的低い種子結晶濃度が使用されたなら
ば、比較的緩やかな加熱速度と温度勾配の使用が好まし
く、一方高い種子結晶濃度の場合には、高い加熱速度で
加熱することも可能である。更に、低い加熱速度では多
くの場合ドデカシル１Ｈクラスラシルは完璧な形態を有
している。
【００２５】全ての場合に使用するしかも好ましい結晶
形態と収量の最適化に使用するアルカリ性のケイ酸塩含
有水性媒体の組成に対する加熱速度と加熱プログラムの
調節は当業者には特に何等のインヴェンテイヴステップ
無しに容易に行われる。熱処理の全継続時間は好ましく
は３〜１０日であり、媒体は好ましくは最終温度に３〜
１０日間維持されている。
形態と収量の最適化に使用するアルカリ性のケイ酸塩含
有水性媒体の組成に対する加熱速度と加熱プログラムの
調節は当業者には特に何等のインヴェンテイヴステップ
無しに容易に行われる。熱処理の全継続時間は好ましく
は３〜１０日であり、媒体は好ましくは最終温度に３〜
１０日間維持されている。
【００２６】本発明による方法によって合成された微小
板状ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶は微小板状効果の
顔料の製造用に使用することができる。この目的のため
に、例えばドイツ特許明細書及び特許出願書１，４６
７，４６８、１，９５９，９９８、２，００９，５６６
２，２１４，５４５、２，２１５，１９１、２，２４
４，２９８、２，３１３，３３１、２，５２２，５７
２、３，１３７，８０８、３，３１７，８０９、３，１
５１，３４３、３，１５１，３５４、３，１５１，３５
５、３，２１１，６０２、３，２３５，０１７に記載さ
れている方法を使用して、結晶微小板は水性媒体中にに
懸濁され、例えばＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ、酸化
鉄、酸化クロムのような高い屈折率の金属酸化物の１あ
るいはそれ以上の密な一様な層で湿式化学方法によって
コーテイングされる。ドデカシル１Ｈクラスラシル構造
の間隙開口は０．２８ｎｍあるいはそれより小さく、金
属水酸化物あるいは金属オキシ水酸化物析出物を事実上
捕らえられない程小さい。その結果、例えば雲母顔料に
比して実質的に縮小したそのような顔料の縦横比の結果
として、本発明による顔料の真珠光沢様効果が明瞭でな
く、本発明による顔料はきらきら輝く吸収顔料であると
もっと適切に呼ぶことができる。
板状ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶は微小板状効果の
顔料の製造用に使用することができる。この目的のため
に、例えばドイツ特許明細書及び特許出願書１，４６
７，４６８、１，９５９，９９８、２，００９，５６６
２，２１４，５４５、２，２１５，１９１、２，２４
４，２９８、２，３１３，３３１、２，５２２，５７
２、３，１３７，８０８、３，３１７，８０９、３，１
５１，３４３、３，１５１，３５４、３，１５１，３５
５、３，２１１，６０２、３，２３５，０１７に記載さ
れている方法を使用して、結晶微小板は水性媒体中にに
懸濁され、例えばＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ、酸化
鉄、酸化クロムのような高い屈折率の金属酸化物の１あ
るいはそれ以上の密な一様な層で湿式化学方法によって
コーテイングされる。ドデカシル１Ｈクラスラシル構造
の間隙開口は０．２８ｎｍあるいはそれより小さく、金
属水酸化物あるいは金属オキシ水酸化物析出物を事実上
捕らえられない程小さい。その結果、例えば雲母顔料に
比して実質的に縮小したそのような顔料の縦横比の結果
として、本発明による顔料の真珠光沢様効果が明瞭でな
く、本発明による顔料はきらきら輝く吸収顔料であると
もっと適切に呼ぶことができる。
【００２７】さらに、ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶
は有機着色剤の担体として極めて妥当である。この目的
のためには、例えばメチレンブルー、メチルオレンジ、
ブロモクレゾールパープル、マラカイトグリーン、フェ
ノールレッドのような有機着色剤が反応釜に添加されて
いる。この列挙は単に発明を説明するだけの目的であっ
て、如何なる方法でも発明を限定するものではない。選
択された着色剤はそれほど大きくはなく、ドデカシル１
Ｈクラスラシルの間隙に侵入しない。０．２８ｎｍの間
隙開口を有する２種のタイプの間隙はドデカシル１Ｈの
なかに、すなはち１．１２ｎｍの内径を持つ２０面体
籠、１２面体籠の中に存在しております。加えて，Ｓｉ
Ｏの５員環から成り、０．５７ｎｍの内径を有するさら
に小さい間隙開口を有する他のタイプの１２面体籠のが
存在する。記載した籠幾何学に基いて、当業者は取込む
ことができる有機着色剤を容易に選択することができ
る。
は有機着色剤の担体として極めて妥当である。この目的
のためには、例えばメチレンブルー、メチルオレンジ、
ブロモクレゾールパープル、マラカイトグリーン、フェ
ノールレッドのような有機着色剤が反応釜に添加されて
いる。この列挙は単に発明を説明するだけの目的であっ
て、如何なる方法でも発明を限定するものではない。選
択された着色剤はそれほど大きくはなく、ドデカシル１
Ｈクラスラシルの間隙に侵入しない。０．２８ｎｍの間
隙開口を有する２種のタイプの間隙はドデカシル１Ｈの
なかに、すなはち１．１２ｎｍの内径を持つ２０面体
籠、１２面体籠の中に存在しております。加えて，Ｓｉ
Ｏの５員環から成り、０．５７ｎｍの内径を有するさら
に小さい間隙開口を有する他のタイプの１２面体籠のが
存在する。記載した籠幾何学に基いて、当業者は取込む
ことができる有機着色剤を容易に選択することができ
る。
【００２８】合成の間に着色剤分子は０．２８ｎｍの間
隙開口をもつ特に第一に挙げた２０面体、１２面体間隙
に取込まれる。対照的により小さい１２面体籠は多くの
場合まだ占拠されていない。ただ０．２８ｎｍの狭い間
隙開口が保証してることは着色剤分子が空隙を離脱する
ことが事実上不可能であると言うことである。その結
果、結果として生じた包接顔料が極めて色保存性の良
く、しかもにじまないのである。更に、酸素原子が狭い
間隙開口を通過できないために、これらは酸化剤に対し
て極めて安定である。
隙開口をもつ特に第一に挙げた２０面体、１２面体間隙
に取込まれる。対照的により小さい１２面体籠は多くの
場合まだ占拠されていない。ただ０．２８ｎｍの狭い間
隙開口が保証してることは着色剤分子が空隙を離脱する
ことが事実上不可能であると言うことである。その結
果、結果として生じた包接顔料が極めて色保存性の良
く、しかもにじまないのである。更に、酸素原子が狭い
間隙開口を通過できないために、これらは酸化剤に対し
て極めて安定である。
【００２９】鋳型分子と着色剤は籠位置のために合成中
に拮抗しているので、鋳型分子の選択された濃度は一般
に極めて低い。着色剤分子は往々にして構造誘導鋳型と
しての役を果し、その結果極めて低い濃度のみ、あるい
は鋳型をそれ以上の追加しないことが要求される。鋳型
の量と着色剤分子の添加の比は好ましくは０〜０．５で
あり、特に０〜０．２である。
に拮抗しているので、鋳型分子の選択された濃度は一般
に極めて低い。着色剤分子は往々にして構造誘導鋳型と
しての役を果し、その結果極めて低い濃度のみ、あるい
は鋳型をそれ以上の追加しないことが要求される。鋳型
の量と着色剤分子の添加の比は好ましくは０〜０．５で
あり、特に０〜０．２である。
【００３０】多色性は無色分子を付けた結晶をか焼する
ことによって得られる。比較的正確な熱分解生成物は空
いた空間系の指向効果によって形成される。製品は熱分
解温度の関数として異なった色を示す。このようにして
黄色、赤色、緑色、褐色の色直しが得られる。
ことによって得られる。比較的正確な熱分解生成物は空
いた空間系の指向効果によって形成される。製品は熱分
解温度の関数として異なった色を示す。このようにして
黄色、赤色、緑色、褐色の色直しが得られる。
【００３１】以下の実施例は発明を説明するものであ
り、それを限定するものではない。
り、それを限定するものではない。
【００３２】
【実施例】実施例１ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと微粉砕した
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．０４ｇ−この物は
種子結晶として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼
ぶことにする−と０．４ｇの１−アダマンチルアミンと
２３．４ｍｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分
間攪拌する。
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．０４ｇ−この物は
種子結晶として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼
ぶことにする−と０．４ｇの１−アダマンチルアミンと
２３．４ｍｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分
間攪拌する。
【００３３】反応釜は以下のモル組成を有している。 １ ＳｉＯ2 ：０．０５ ＳｉＯ2 （種子結晶）：０．
２ １−アダマンチルアミン：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
１４４時間後に８±２μｍの平均サイズを有する完璧な
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶が得られた。 実施例２ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと微粉砕した
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．１２ｇ−この物は
種子結晶として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼
ぶことにする−と０．４ｇの１−アダマンチルアミンと
２３．４ｍｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分
間攪拌する。
２ １−アダマンチルアミン：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
１４４時間後に８±２μｍの平均サイズを有する完璧な
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶が得られた。 実施例２ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと微粉砕した
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．１２ｇ−この物は
種子結晶として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼
ぶことにする−と０．４ｇの１−アダマンチルアミンと
２３．４ｍｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分
間攪拌する。
【００３４】反応釜は以下のモル組成を有している。 １ ＳｉＯ2 ：０．１５ ＳｉＯ2 （種子結晶）：０．
２ １−アダマンチルアミン：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
１４４時間後に４±１μｍの平均サイズを有する完璧な
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶が得られた。 実施例３ ａ） 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと１−
ダマンチルアミン１．４７ｇと２３．４ｍｌの３２重量
％のアンモニアとを室温で１分間攪拌する。
２ １−アダマンチルアミン：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
１４４時間後に４±１μｍの平均サイズを有する完璧な
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶が得られた。 実施例３ ａ） 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと１−
ダマンチルアミン１．４７ｇと２３．４ｍｌの３２重量
％のアンモニアとを室温で１分間攪拌する。
【００３５】反応釜は以下の組成を有している。 １ ＳｉＯ2 ：０．７３ １−アダマンチルアミン：６
０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
完璧なドデカシル１Ｈクラスラシル結晶がが１４４時間
後に得られ、振動粉砕機で微粉砕し、その平均粒径は
０．２から１．５μｍに亙っていた。 ｂ） 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと実施
例３ａ）によるアダマンチルの釜からの微粉砕したドデ
カシル１Ｈクラスラシル結晶０．０８ｇ、−この物は種
子結晶として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼ぶ
ことにする。−と１．２ｇのトリエチルアンモニウムブ
ロマイドと２３．４ｍｌの３２重量％のアンモニアとを
室温で１分間攪拌する。
０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
完璧なドデカシル１Ｈクラスラシル結晶がが１４４時間
後に得られ、振動粉砕機で微粉砕し、その平均粒径は
０．２から１．５μｍに亙っていた。 ｂ） 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと実施
例３ａ）によるアダマンチルの釜からの微粉砕したドデ
カシル１Ｈクラスラシル結晶０．０８ｇ、−この物は種
子結晶として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼ぶ
ことにする。−と１．２ｇのトリエチルアンモニウムブ
ロマイドと２３．４ｍｌの３２重量％のアンモニアとを
室温で１分間攪拌する。
【００３６】反応釜は以下のモル組成を有している。 １ ＳｉＯ2 ：０．１ ＳｉＯ2 （種子結晶）：０．５
ＴＥＡＭＢｒ：６０水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
１４４時間後に５から１０μｍにわたる平均サイズを有
する連晶したドデカシル１Ｈクラスラシル結晶が得られ
た。実施例４ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと微粉砕した
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．０８ｇ、（実施例
３ａ）によるアダマンチル釜から）−この物は種子結晶
として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼ぶことに
する−、ドデカシル硫酸塩ナトリウム４ｇと２３．４ｍ
ｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分間攪拌す
る。
ＴＥＡＭＢｒ：６０水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
１４４時間後に５から１０μｍにわたる平均サイズを有
する連晶したドデカシル１Ｈクラスラシル結晶が得られ
た。実施例４ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと微粉砕した
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．０８ｇ、（実施例
３ａ）によるアダマンチル釜から）−この物は種子結晶
として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼ぶことに
する−、ドデカシル硫酸塩ナトリウム４ｇと２３．４ｍ
ｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分間攪拌す
る。
【００３７】反応釜は以下のモル組成を有している。 １ ＳｉＯ2 ：０．１ ＳｉＯ2 （種子結晶）：１．０
ＮａＤＤＳ：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
５〜１０μｍの平均サイズを有する連晶したドデカシル
１Ｈクラスラシル結晶が１４４時間後に得られた。実施例５ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと微粉砕した
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．０８ｇ、（実施例
３ａ）によるアダマンチル釜から）−この物は種子結晶
として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼ぶことに
する−、１−アダマンチルアミン０．３ｇと２３．４ｍ
ｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分間攪拌す
る。
ＮａＤＤＳ：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
５〜１０μｍの平均サイズを有する連晶したドデカシル
１Ｈクラスラシル結晶が１４４時間後に得られた。実施例５ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと微粉砕した
ドデカシル１Ｈクラスラシル結晶０．０８ｇ、（実施例
３ａ）によるアダマンチル釜から）−この物は種子結晶
として作用し、以降ＳｉＯ2 （種子結晶）と呼ぶことに
する−、１−アダマンチルアミン０．３ｇと２３．４ｍ
ｌの３２重量％のアンモニアとを室温で１分間攪拌す
る。
【００３８】反応投入物は以下のモル組成を有してい
る。 １ ＳｉＯ2 ：０．１ ＳｉＯ2 （種子結晶）：０．４
１−アダマンチルアミン：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
５〜１０μｍの平均サイズを有する連晶したドデカシル
１Ｈクラスラシル結晶が１４４時間後に得られた。
る。 １ ＳｉＯ2 ：０．１ ＳｉＯ2 （種子結晶）：０．４
１−アダマンチルアミン：６０ 水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
５〜１０μｍの平均サイズを有する連晶したドデカシル
１Ｈクラスラシル結晶が１４４時間後に得られた。
【００３９】種子結晶を添加することなく類似の釜 １ ＳｉＯ2 ：０．４ １−アダマンチルアミン：６０
水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
２４０時間の反応時間後にやっと完全な転化になり、１
８０〜２４０μｍの平均サイズを有する連晶したドデカ
シル１Ｈクラスラシル結晶が得られた。実施例６ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと１−アダマ
ンチルアミン１．４７ｇと２３．４ｍｌの３２重量％の
アンモニアとを室温で１分間攪拌する。
水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
２４０時間の反応時間後にやっと完全な転化になり、１
８０〜２４０μｍの平均サイズを有する連晶したドデカ
シル１Ｈクラスラシル結晶が得られた。実施例６ 組成ＳｉＯ2 を有する焼成シリカ０．８ｇと１−アダマ
ンチルアミン１．４７ｇと２３．４ｍｌの３２重量％の
アンモニアとを室温で１分間攪拌する。
【００４０】反応釜は以下のモル組成を有している。 １ ＳｉＯ2 ：０．７ １−アダマンチルアミン：６０
水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
２００μｍの平均サイズを有する完璧なドデカシル１Ｈ
クラスラシル結晶が１４４時間後に得られた。１０Ｋ／
分の加熱速度で結晶はそれぞれの熱分解温度に３０分間
加熱された。
水：２９ ＮＨ3 ０．５Ｋ／分の加熱速度で、かつ４５３Ｋの最終温度で
２００μｍの平均サイズを有する完璧なドデカシル１Ｈ
クラスラシル結晶が１４４時間後に得られた。１０Ｋ／
分の加熱速度で結晶はそれぞれの熱分解温度に３０分間
加熱された。
【００４１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/06 ＰＢＴ 6904−4Ｊ 3/08 ＰＢＶ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ 7211−4Ｊ (72)発明者 アクセル ライヒ ドイツ連邦共和国 デー−6509 ショルン スハイムヘレンヴェークシュトラーセ ６ (72)発明者 フェルディ シュト ドイツ連邦共和国 デー−6500 マインツ コルマーシュトラーセ 14 (72)発明者 クラウス ウンガー ドイツ連邦共和国 デー−6104 ゼーハイ ム−ユーゲンハイム アム アルテン ベ ルク 40
Claims (11)
- 【請求項１】 鋳型と結晶化の種子から成るケイ酸塩を
含有するアルカリ性の水性媒体が熱処理を受け、その結
晶化種子の含有量が媒体中のＳｉＯ2 の含有量に対して
１重量％より小さくないことを特徴とする２０μｍより
も大きくない平均結晶サイズを有するドデカシル１Ｈ構
造タイプの結晶性クラスラシルの製造方法。 - 【請求項２】 使用された結晶化の種子が微細に粉砕さ
れたドデカシル１Ｈクラスラシル結晶であることを特徴
とする請求項１による製造方法。 - 【請求項３】 使用された鋳型が第４級アンモニウム化
合物、アミン、界面活性剤および／またはアルコール類
であることを特徴とする請求項１ないし２の１項による
製造方法。 - 【請求項４】 媒体が追加的に包接構造に組み込まれる
着色剤を含有していることを特徴とする請求項１から３
の１項による製造方法。 - 【請求項５】 媒体が有機着色剤を含有していることを
特徴とする請求項４による製造方法。 - 【請求項６】 有機着色剤がメチレンブルー、メチルオ
レンジ、ブロモクレゾールパープル、マラカイトグリー
ン、あるいはフェノールレッドであることを特徴とする
請求項５による製造方法。 - 【請求項７】 全ての場合についてＳｉＯ2 のモル数に
対して媒体が１５モルから４５モルのＮＨ3 含有量を有
し、４０モルから７０モルのＨ2 Ｏ含有量を有している
ことを特徴とする請求項１ないし６の１項による製造方
法。 - 【請求項８】 媒体が最終温度まで実質的に一様な加熱
速度で加熱され、その加熱速度が０．１〜２０Ｋ／分で
あり、その最終温度が４００〜４８０Ｋであることを特
徴とする請求項１から７の１項による製造方法 - 【請求項９】 ２０μｍより大きくない平均結晶サイズ
を特徴とするドデカシル１Ｈ構造タイプの微小板状、結
晶性クラスラシル。 - 【請求項１０】 組み込まれた着色剤を含有し、しかも
希望する場合には、追加的に１種またはそれ以上の金属
酸化物で層でコーテイングされている請求項９によるク
ラスラシルに基く微小板状顔料 - 【請求項１１】 プラスチック、ペイントおよび化粧品
の顔料化用に請求項１１による顔料の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4206553/4 | 1992-03-02 | ||
| DE4206553A DE4206553A1 (de) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | Clathrasil vom strukturtypen dodekasil 1 h mit kleiner mittlerer kristallgroesse |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0624731A true JPH0624731A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=6453053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5039938A Pending JPH0624731A (ja) | 1992-03-02 | 1993-03-01 | 小さな平均結晶サイズを有するドデカシル１ｈ構造タイプのクラスラシル |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5435988A (ja) |
| EP (1) | EP0559060B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0624731A (ja) |
| KR (1) | KR930019551A (ja) |
| CN (1) | CN1075933A (ja) |
| CA (1) | CA2090547A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ395092A3 (ja) |
| DE (2) | DE4206553A1 (ja) |
| FI (1) | FI930908A (ja) |
| MX (1) | MX9301132A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012504541A (ja) * | 2008-10-02 | 2012-02-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 鋳型の無いクラスラシル及びクラスラシル膜 |
| WO2017169425A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト粉末の製造方法 |
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| DE4418076C2 (de) * | 1994-05-24 | 2000-06-21 | Daimler Chrysler Ag | Effektlack bzw. Effektlackierung, insbesondere für Fahrzeugkarosserien, unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenzpigmenten |
| US5785946A (en) * | 1994-08-22 | 1998-07-28 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route |
| US5599520A (en) * | 1994-11-03 | 1997-02-04 | Garces; Juan M. | Synthesis of crystalline porous solids in ammonia |
| DE19800600A1 (de) * | 1998-01-09 | 1999-07-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Molekularsieb/Laserfarbstoff-Komposite als Lasermedien |
| CN101723383B (zh) * | 2009-11-26 | 2011-12-21 | 上海大学 | 一种在大气气氛、常压下制备硅笼化合物薄膜的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| SE422047B (sv) * | 1977-12-02 | 1982-02-15 | Ytong International Ab | Forfarande for framstellning av en atminstone delvis av organiskt material bestaende produkt |
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| DE2935123A1 (de) * | 1979-08-30 | 1981-04-09 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur herstellung von zeolithen |
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