DE2935123A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zeolithen

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Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, wobei ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolithe in Anwesenheit von wesentlichen Mengen einer stickstoffhaltigen Verbindung kristallisiert werden und ein organisches Ammoniumkation und ferner ein Metallkation, z.B. Natrium, enthalten. Zur Erzielung einer aktiveren Form muß das Natriumion ausgetauscht werden Ein solcher Austausch ist schwierig, wenn nicht eine Calcinierung des Zeolithen stattfindet, um die störenden organischen Verbindungen zu entfernen Durch Herstellung dieser Zeolithe in Anwesenheit von Impfkeimen des gewünschten Zeolithen, wahlweise bzw. gegebenenfalls auch mit Ammoniumhydroxyd und möglicherweise mit einem Alkoh?i11 als weiterer Komponente wird ein Produkt, das im wesentlichen frei von bzw. arm an organischem Ammoniumkation ist, erhalten das direkt ohne irgendeine Calcinierung ausgetauscht werden kann Ersichtlich betrifft demnach die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom TYP ZSM-5 oder ZSM-11.
  • Zeolithe ZSM-5 und ZSM-11 ebenso wie Zeolithe Beta, TEA-Mordenit und ZSM-12 werden üblicherweise aus einer Lösung kristallisiert, die organische Kationen, insbesondere Alkyls ammoniumkationen, enthält, wie in den US-PS 3 7o2 886 und 3 709 979 beschrieben ist.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen ZSM-5- oderZSM-11-Aluminosilicats geschaffen, das nicht mehr als etwa 9,2 Gew.-% Stickstoff enthält, wobei die Reaktion zur Bildung der Zeolithe in Anwesenheit eines Materials aus der Reihe von ZSM-5-Impfkeimen, ZSM-ll-Impfkeimen oder Gemischen davon mit NH4OH und wahlweise bzw. gegebenenfalls Alkohol ausgeführt wird und wobei ferner, wenn solche Impfkeime verwendet werden, ZSM-5-Impfkeime zur Erzeugung von ZSM-5 führen und ZSM-11-Impfkeime zur Erzeugung von ZSM-11 führen, unabhängig davon, ob sie allein oder als Gemisch eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise wird als aliphatischer Alkohol ein solcher Alkohol verwendet, der 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Äthanol, Propanol, Butanol oder Pentanol.
  • Dabei können die Alkohole geradkettig oder verzweigtkettig sein.
  • Die ZSM-5- und die ZSM-ii-Impfkeime können aus zuvor hergestellten Ansätzen von ZSM-5 und ZSM-11 entsprechend dem Stand der Technik stammen. Andererseits können auch Impfkeime von Zeolithmaterialien ZSM-5 oder ZSM-11 verwendet werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.
  • Ferner hat sich herausgestellt, daß dann, wenn nachfolgende Ansätze von Zeolithen ZSM-5 oder ZSM-11 in derselben Vorrichtung hergestellt werden, der restliche Zeolith ausreichend sein kann, um die erforderliche Menge an Impfkeimen zu liefern.
  • Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nur eine kleine Menge von Impfkeimen erforderlich Im allgemeinen sind etwa o,o1 Gew.-% bis etwa 10 GewO=t (bezogen auf das Endprodukt) ausreichend Bevorzugt ist jedoch, daß etwa 1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% verwendet werden ZSM-5 besitzt das charakteristische Röntgenstrahlen-Beugungsmuster gemäß Tabelle I der US-PS 3 702 8668 unabhängig davon, ob die Herstellung nach bekannten Verfahren oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ZSM-5-Zusammensetzungen (ebenso wie ZSM-11-Zusammensetzungen) können mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden auch folgendermaßen identifiziert werden: wobei M ein Kation und n die Valenz des betreffenden Kations bedeuten, W aus der Reihe von Aluminiumoxyd und Gallium ausgewählt ist, Y Y aus der Reihe von Silicium und Germanium ausgewählt ist, X einen Wert von etwa 5 bis etwa 3000 und Z einen Wert von Q bis 40 bedeuten , In einer bevorzugten. Ausführungsform gemäß Herstellung nach bekannten Verfahren hat der Zeolith (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) folgende Formel: wobei M aus der Reihe eines Gemisches von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, worin die Alkylgrupen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5. hat W die Bedeutung von Aluminium und Y die Bedeutung von Silicium. Ferner geht das bevorzugte Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 15 bis etwa 900. Von besonderer Bedeutung ist, wenn das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 30 bis etwa 350 geht.
  • Nach dem Stand der Technik wird Zeolith ZSM-5 dadurch hergestellt, daß man eine Lösung bildet, die Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxyd und die Elemente von Natriumoxyd, ein Oxyd. von Aluminium oder Gallium und ein Oxyd von Silicium enthält und eine Zusammensetzung (rit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) hat, die in die folgenden Bereiche fällt: Tabelle A Besonders Breit Bevorzugt bevorzugt 0,07 bis 1,o o,1 bis o,8 o,2 bis o,75 o,2 bis o,95 o,3 bis o,9 o,4 bis o,9 lo bis 300 10 bis 300 lo bis 300 5 bis 100 10 bis 60 10 bis 40 Die Lösung wird unter Reaktionsbedingungen gehalten, bis die Kristalle von dem Zeolithen gebildet werden Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
  • Typische Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 75°C bis 175°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen Ein bevorzugter Tenperaturbereich geht von etwa 90 bis 150°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in einem solchen Bereich von etwa 12 h bis zu 20 Tagen geht Nach bekannten Arbeitsweisen kann Zeolith ZSM-11 dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von (R4X)2O, Natriumoxyd, einem Oxyd von Aluminium oder Gallium, einem Oxyd von Silicium oder Germanium und Wasser bildet so daß sich eine Mischung (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) ergibt die in die folgenden Bereiche fällt: Tabelle B Breit Bevorzugt 10 bis 150 20 bis 90 0,05 bis 0,70 0,05 bis 0,40 0,02 bis 0,20 0,02 bis 0,15 50 bis 800 100 bis 600 wobei R4X ein Kation einer quarternären Verbindung eines Elements der Gruppe 5A des Periodensystems, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium bedeuten und wobei ferner das Gemisch bis zur Bildung von Kristallen des Zeolithen gehalten wird. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Rührautoklaven oder einem statischen Bombenreaktor ausgeführt. Die Temperatur geht im allgemeinen von 100C bis 200°C; bei niedrigeren Temperaturen, z.B. etwa 100°C, ist die Kristallisationszeit aber länger. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der Zeolith ist vorzussweise ein Aluminosilicat mit der Formel wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet und Z einen Wert von o bis 40 hat.
  • Das nach demerfindungsgemßen Verfahren hergestellte ZSM-5-Material wird, da es-sich um denselben Zeolithen handelt, wie er nach bekannten Verfahren hergestellt wird, vorzugsweise als Aluminosilicat gebildet; es kann unter Verwendung von Stoffen hergestellt werden, die die Elemente der geeigneten Oxyde einbringen. Solche Stoffe sind beispielsweise Aluminiumsulfat, eine Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, ferner Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilicat, Siliciumdioxyd-Hydrosol, Siliciumdioxyd-Gel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd etc.
  • zusammen mit den Reaktionskomponenten des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist davon auszugehen, daß jede Oxydkomponente, die in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-5 nutzbar gemacht wird, durch eine oder mehrere ursprüngliche Reaktionskomponenten eingebracht werden kann; die Stoffe können bn irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt werden.
  • Beispielsweise kann Natriumoxyd in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat eingebracht werden Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise hergestellt werden , Kristallgröße und Kristallisationszeit des ZSM-5-Gemisches variieren mit der Art des verwendeten Reaktionsgemisches.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ZSM-11-Material wird vorzugsweise ebenfalls als Aluminosilicat unter Nutzbarmachung von Reaktionskomponenten hergestellt11 -die die benötigten Oxyde einbringen So kann das Reaktionsgemisch Reaktionskomponenten zur Erzielung eines Alkalimetalloxyds, z.B. Natriumoxyd, weiterhin Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthalten.
  • ZSM-5- und ZSM-1 1-Zeolithe sind als Crack- und Hydrocrak-Katalysatoren und ferner als Ratalysatoren für die Isomerisierung und das Entwachsen brauchbar Um jedoch deren Bereich von Aktivitäten und deren Stabilität zu steigern, ist es notwendig, das ursprüngliche Metallion, üblicherweise Natrium, zu entfernen. Das ursprüngliche Metall der meisten Zeolithe kann nach üblichen Austauscharbeitsweisen entfernt werden, z.B. durch mehrfache Austauschvorgänge. Manche Zeolithe einschließlich z.B. ZSM-5 und ZSM-llsind für diese Austauscharbeitsweise nicht zugänglich; der Natriumgehalt erreicht eine Höhe und verbleibt darin unabhängig von der Anzahl weiterer Austauschvorgänge. Es ist früher schon gefunden worden, daß eine Calcinierung des Zeolithen unter Entfernung der organischen N-haltigen Kationen das Natrium "freisetzt", so daß es danach leicht entfernt werden kann.
  • Typische Austauschkationen sind beispielsweise Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkationen der Gemischedavon. Unter den Austauschkationen sind besonders bevorzugt die Kationen von Wasserstoff, Ammonium, Seltenen Erden, Magnesium, Zink, Calcium, Nickel oder Gemische davon, dabei im allgemeinen in Form ihrer Salze verwendet, vorzugsweise der Chloride, Nitrate oder Sulfate. Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, kann Calcinierung bei der Entfernung von Natriumkationen aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten noch unterstützen.
  • Im Anschluß an die Berührung mit der Salzlösung des gewünscnten Austauschkations können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis etwa 3160C (150 bis etwa 600°F) getrocknet und danach in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 8160C (etwa 500 bis 1500°F) während Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 h oder mehr erhitzt werden.
  • Ferner ist es mögliche daß man den Zeolithen mit Dampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 427 bis 982°C (800 bis 188°F) und vorzugsweise 538 bis 816°C (1000 bis 1500°F) behandelte wenn dies erwünscht ist Die Behandlung kann in einer Atmosphäre, die teilweise oder vollständig aus Dampf besteht, durchgeführt werden Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken durchgeführt werden11 z.B.
  • bei 177 bis 371 0C (35o bis 700°F) und bei 1o bis etwa 200 Atmosphären Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithe können zusammen mit einem porösen Grundmaterial verwendet werden. Die Zeolithe können mit den porösen Grundmaterial kombiniert, darin dispergiert oder in anderer Weise innig darin eingemischt werden, nämlich in solchen Anteilen, daß das resultierende Produkt 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-% Zeolith im endgültigen Gemisch enthält.
  • Die Bezeichnung "poröses Grundmaterial" umfaßt beispielsweise organische Mischungen, womit die Aluminosilicate kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden können, wobei das Grundmaterial aktiv oder inaktiv sein kann Es ist davon auszugehen, daß die Porosität der als Grundmaterial verwendeten Mischungen entweder bei dem besonderen Material zugehörig vorhanden oder durch mechanische oder chemische Mittel bzw Arbeitsweisen darin erzeugt sein kann. Anorganische Gemische, insbesondere diejenigen von siliciumdioxydhaltiger bzw. kieselsäureartiger Natur, sind bevorzugt. Unter diesen Grundmaterialien sind anorganische Oxyde, z.B. Ton bzw. Tonerden, chemisch behandelter Ton bzw. chemisch behandelte Tonerden, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdoxyd/Aluminiumoxyd etc., besonders bevorzugt, nämlich wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebresistenz und Stabilität. Vor allem bevorzugt ist Aluminiumoxyd als Grundmaterial; es wird vorzugsweise mit dem Zeolithen vor der Calcinierung kombiniert.
  • Arbeitstechniken zur Einarbeitung der Zeolithe in ein Grundmaterial sind technisch üblich; vgl. US-PS 3 140 253.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht, wobei gezeigt wird, daß kristalline ZSM-5-Aluminosilicate, die sehr niedrige Gehalte an organischem Stickstoff aufweisen, nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden können. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiele 1 bis 8 Eine typische Herstellung von ZSM-5 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nachstehend erläutert. Die Einzelheiten und Ergebnisse bezüglich des Produkts sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt.
  • Eine saure Aluminioxydlösung, enthaltend Al2(SO4)3 . 18 H20, 98 %-ige H2SO4 und H2O, wurde zu einer Natriumsilicatlösung gegeben, die durch Vermischen von Natriumsilicat in Q-Oualität (28,8 8 SiO2, 8,9 % Na2O, 62,4 % H2O) und Wasser hergestellt worden war. Zum resultierenden Gel wurde die weitere Komponente gegeben, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren charakterisiert ist. Das Gel wurde gemischt, bis es homogen war, und bei autogenem Druck in einem Rührautoklaven bei 177OC (350°F) während 24 Stunden kristallisiert. Das resultierende Feststoffmaterial wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C (230°F) getrocknet.
  • Verschiedene Proben dieser Arbeitsweise wurden ohne irgendeine vorherige Calcinierung mit Ammoniumsalzen ionenausgetauscht, woran sich zeigte, daß durch eine solche Arbeit weise Natrium leicht ausgetauscht wurde. Es stellten sich ausgezeichnete Ergebnisse heraus, wie die nachstehenden Tabellen veranschaulichen.
  • Tabelle I Impfkeime in Abwesenheit von Alkohol oder Hydroxyd Beispiele 1 2 Ausgangskomponenten (g) A. Q-Qualität 45,0 450 H2O 56,3 563 B. Al2(SO4). 18 H2O 1,54 15,4 H2S04 (98 %) 3,75 37,5 H20 77,o 770 C. ZSM-5-Impfkeime (19,3 % Feststoffe) 3,25 32,5 Mischverhältnis (Mol) Na2O 8,6 8,6 Na2SO4 19,0 19,0 Al2O3 1,0 1,0 SiO2 94,0 94,0 H20 3870 3870 ZSM-5,% Endprodukt 5,7 5,7 Kristallisation statisch gerührt Temp.(°F) 350 350 Zeit (h) 96 24 Produkt Röntgenstrahlenanalyse ZSM-5 ZSM-5 % Kristallinität 90 105 Tabelle I (Fortsetzung) Impfkeime in Abwesenheit von Alkohol oder Hydroxyd Beispiele 1 2 Zusammensetzung (Gew.-%) N o,o2 o,o3 Na 1,50(1*) 1,79(1*) Al2O3 2,40 2,44 SiO2 97,2 Zusammensetzung (Molverhältnis) Na2O 1,38 1,63 Al2O3 1,0 1,0 SiO2 67,8 Katalytische Eigenschaften (M-bildender Klas- 600°F; 400 psig; sifizierungstest) 15 WHSV; 3/1 H2/HC, 1,5 g Kat.
  • Katalysatortyp H+(2*) n-Heptan-Umwandlung (Gew.-%) 89,6 Benzol-Umwandlung (Gew.-%) 30,8 C7+-Aromaten-Prod. (Gew.-%) 29,2 Selektivität 0,31 (1*) Dieser Wert ist wermindert auf 0,087 % bei Beispiel 1 und 0,04 % bei Beispiel 2 bei Austausch mit NHdC1 ohne irgendeine Vorcalcinierung (24) Vorcalcinierung 1000°F und NH4-Austausch Tabelle II Äthanol + NH4OH Beispiel 3 Mischkomponenten (g) A. Q-Qualität 362 H20 478 B. Al2(SO4)3 . 18 H2O 13,1 H2S04 (98 %) 31,9 H2 658 C. Äthanol 131 NH4OH conc.(ml) 148 Molverhältnis der Mischung Äthanol 146 NH4OH 114 Na2O 8,6 Al2O3 1,0 SiO2 94,0 H2O 3870 Na2SO4 19,0 Kristallisation gerührt Temp.(°F) 350 Zeit (h) 21 Produkt Röntgenstrahlenanalyse ZSM-5 % Kristallinität 110 Tabelle II (Fortsetzung) Äthanol + NH4OH 3 Beispiel Zusammensetzung (Gew.-%) N 0,044 -Na 0,94 Al2O3 2,41 SiO2 96,1 Zusammensetzung (Molverhältnis) N2O 0,07 Na2O 0,87 Al2O3 1,00 SiO2 67,8 Katalytische Eingenschaften (M-bildender Klas- 600°F; 400 psig; 15 WHSV sifizierungstest) 3/1 H2/HC; 1,5 g Katalysator; Zufuhr 50/50 Gew.-Verh. n-Heptan/ Benzol Katalysatortyp H+(1*) n-Heptan-Umwandlung (Gew.-%) 76,6 Benzol-Umwandlung (Gew.-%) 26,4 C7-Aromaten-Prod. (Gew.-%) 24,9 Selektivität 0,31 (1*) NH4-Austausch 210°F ohne Vorcalcinierung Na4 = 0,01 % Tabelle III Äthanol + NH4OH + Impfkeime Beispiel 4 5 6 7 8 Mischkomponenten (g) A. Q-Qualität 360 45 45 225,2 45 H2O 450 56,3 56,3 280 56,3 Ludox (29,5 % SiO2) 450 56,3 56,3 280 56,3 B. Al2(SO4)3 . 18 H2O 12,42 1,54 1,54 20,0 6,0 H2SO4 30,0 3,75 3,75 20,0 2,25 H2O 616 77,0 77,0 480 77,0 C. Äthanol 124 15,5 15,5 124 15,5 NH4OH conc. (ml) 140 17,5 17,5 140 17,5 D. ZSM-5-Impfkeime (19,3 % Feststoffe) 26,0 3,25 3,25 21,0 3,25 Molverhältnis der Mischung Äthanol73 73 146 90 336 NH4OH 115 115 115 69 28,5 Na2O 8,6 8,6 8,6 2,56 1,66 Al2O3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 SiO2 94,0 94,0 94,0 40,8 23,9 H2O 3870 2870 3870 1700 990 Na2SO4 19,0 19,0 19,0 9,7 5,4 ZSM-5-Impfkeime, % Endprodukt 5,7 5,7 5,7 5,5 4,5 Kristallisation gerührt statisch statisch gerührt statisch Temp.(°F) 350 446 255 350 400 Zeit (h) 17 22 334 120 96 Produkt Röntgenstrahlenanalyse ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 % Kristallinität 95 110 95 80 65 Tabelle III (Fortsetzung Beispiel 4 5 6 7 8 Zusammensetzung (Gew.-%) N 0,053 0,13 0,19 0,011 0,016 C 0,42 Na 1,3 (1*) 0,98 1,7 (1*) 3,2 Al2O3 2,53 2,13 4,36 6,40 SiO2 97,2 95,6 92,8 88,2 Zusammensetzung (Molverhältnis) N2O 0,08 0,24 0,01 Na2O 1,14 1,02 0,87 1,1 Al2O3 1,0 1,0 1,00 1,0 SiO2 65,3 76,2 36,1 23,4 Katalische Eingenschaften (M-bildender Klassifizierungstest 600°F; 400 psig; 15 WHSV; 3/1 H2/hc; 1,5 g Katalysator; Zufuhr 50/50 Gew.-Verh. n-Heptan/Benzol + + Katalysatortyp H (2*) H (2*) n-Heptan-Unwandlung (Gew.-%) 80,2 95,0 Benzol-Umwandlung (Gew.-%) 32,0 27,8 + C7-Aromaten-Prod. (Gew.-%) 28,9 27,4 Selektivität 0,32 0,28 (1*) Diese Werte sind vermindert auf 0,03% bei Beispiel 4 und 0,05% bei Beispiel 7, wenn nicht-calcinierte Proben mit NH4Cl ausgetauscht sind + (2*) Calcinierung bei 1000°F und NH4-Austausch

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11, wobei ein Gemisch umgesetzt wird, das Ausgangsquellen für Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd und und Alkalimetall und Wasser enthält, bis Kristalle der Zeolithform gebildet werden dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch weiterhin 0,01 bis lo Gew.-8 (bezogen auf das Zeolithprodukt) von Impfkeimen des betreffenden Zeolithen enthält, wobei das Produkt nicht mehr als o,2 Gew.-% organischen Stickstoff enthält 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Ammoniumhydroxyd enthält.
    3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen Alkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.
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