CN1075933A - 具有小平均晶体尺寸的十二硅1h结构型的笼形硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造十二硅1H结构型的具有 平均晶体尺寸不大于20μm的结晶笼形硅的方法，其 特征是，加热处理一种含有模板和晶种的含硅酸盐的 碱性水介质，晶种含量相对于介质中的SiO₂含量不 低于1％(重量)。

Description

本发明涉及一种具有小平均晶体尺寸的十二硅1H结构型的笼形硅、基于这种颗粒的片晶状颜料以及相应的制造方法。

笼形硅属于多孔的架状硅酸盐或多孔硅这一类，按照H.Gies和B.Marler在Zeolites，12（1992），42中所述，笼形硅可用通式（1）描述，

$\left(1\right){\mathrm{Ay}}_{x/y}{[}^{\left[4\right]}{{\mathrm{Si}}_{1-x}}^{\left[4\right]}{T}_X{O}_{2+Z}]\mathrm{uH}\·\mathrm{vAX}\·\mathrm{wM}$

式中A是一个带有电荷y的阳离子，T是一个四面配合4个氧原子的三价阳离子，Z是为补偿晶格间断的附加氧原子数，AX是离子对，M是客体粒子，u、v和w是0、1和2。合适的阳离子A的例子是碱金属离子或碱土金属离子，T例如可以是一个铝阳离子或硼阳离子，而对于x许多阴离子，例如像OH、卤素等等是合适的。客体粒子，也称作模板，被引入多孔硅结构的空隙中，并因而在其合成过程中显著地影响多孔硅的结构。客体粒子一般是中性分子，不过尤其对带电荷的多孔硅结构来说，其他带电荷的客体粒子有时也可以引入。在这种情况下，上述式（1）必须进行相应修正。

按照空隙尺寸和形状，多孔硅分为笼形硅和沸石硅。沸石硅具有笼形或槽状孔，这些孔大到足以在较温和条件下从孔中驱逐出模板分子，而且如果需要，换成其他客体分子，而笼形硅具有极小的笼状空隙，空隙的开口太小，使任何陷入的分子不能离开空隙系统。具有片晶状、六边形结构的十二硅1H笼形硅是特别有意义的。

迄今，笼形硅是通过例如在200℃，从加入模板分子如像金刚基胺的含硅酸盐的溶液中水热结晶来制造。但是，在这种制造方法中，形成的晶体具有150-500μm的典型平均尺寸。然而，这样大尺寸的晶体不适于混合到油漆配方、涂料等中，而且又对开裂高度敏感。此外，在一般合成方法中过量使用的模板分子通常是其大小应尽可能近似地与十二硅1H中的空隙大小相适应;模板分子的例子可以举出：1-金刚基胺、哌啶或氮杂双环壬鎓碘化物。但是，所提及的材料是较昂贵的，并且不适合于工业规模地制造经济性的颜料。

因此，需要具有小于20μm的小平均晶体尺寸的十二硅1H结构型的笼形硅和一种适合于工业规模生产的经济的制造方法。

本发明的目的是提供1H结构型的笼形硅及其制造方法，该方法满足所提出的比通常的十二硅1H结构型笼形硅和普通制造方法至少有改进的要求。本发明的其它目的从下面的详细说明对本专业技术人员来说是显而易见的。

业已发现，这些目的可以通过提供按照本发明的方法和按照本发明的十二硅1H笼形硅来达到。

因此，本发明涉及一种制造具有不大于20μm的小平均晶体尺寸的十二硅1H结构型结晶笼形硅的方法，其特征是，热处理一种包含晶种和模板分子的含硅酸盐的碱性水介质，相对于介质的SiO₂含量，晶种含量不低于1%（重量）。

此外，本发明还涉及具有不大于20μm的平均晶体尺寸的十二硅1H笼形硅及以这种十二硅1H笼形硅为基的片晶状颜料。

在按照本发明的方法中，将一种或多种模板和晶种加到反应批料中，该反应批料是基于一种含硅酸盐的碱性水介质。

所用晶种尤其是精细研磨的十二硅1H笼形硅晶体，它可由普通制造方法得到并且可以已经含有模板。例如，十二硅1H笼形硅晶体的磨碎可以在振动磨碎机中进行，而且所得晶种的平均颗粒尺寸一般在0.2和1.5μm之间，尤其是约1μm。

现在已经发现，所得到的十二硅1H笼形硅晶体的尺寸能够选择性地受到所加晶种或籽晶的数量影响。约1%-10%（重量）、尤其是5%-10%（重量）之间的这种较小数量的晶种产生具有平均颗粒尺寸在5和15μm之间的十二硅1H笼形硅晶体，而大于10%（重量）、尤其是10%和20%（重量）之间的较高晶种浓度产生具有平均颗粒尺寸一般小于5μm的较小晶体。

这些十二硅1H笼形硅晶体是具有平均厚度一般在0.2和2μm之间的六边形片晶;因此，这些十二硅1H笼形硅晶体的侧向膨胀与厚度之比（也叫纵横比）一般在1和100之间，尤其在10和100之间。

此外，模板分子加到反应批料中，反应批料的模板含量相对于SiO₂的摩尔数一般是在0.03和2之间，尤其是在0.5-1.5之间。如果所选择的模板含量低于3mol%，常常得到广泛地交互生长的十二硅1H笼形硅晶体，而这种笼形硅晶体在许多情况下，甚至通过磨碎也不能被分开而不破坏十二硅1H片晶。因此，这些广泛地交互生长的十二硅1H笼形硅一般不适合用来制造颜料。所选择的模板含量相对于反应批料中的SiO₂摩尔数，尤其最好是不低于10mol%。模板浓度提高到大于100mol%，一般不会导致进一步改进十二硅1H笼形硅片晶的形态，并且由于经济上的原因对此通常完全拒绝考虑。

令人惊奇的是已经发现，与十二硅1H笼形硅的传统合成法不同，模板选择并不是十分关键的。因此，所用的模板可以例如是简单胺，例如六亚甲基二胺，简单季铵化合物，例如溴化三乙基甲基铵，表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，另外还有简单醇。这种列举仅仅是用来解释本发明，而不是以任何方式限制本发明;许多其他分子作为模板分子也是合适的。决定性的因素是，在按照本发明的制造方法中，对模板分子的几何形状要求比在传统方法中低得多。在按照本发明的方法中，十二硅1H笼形硅结构显然主要由晶种决定， 模板分子具有支撑作用。反之，在传统合成方法中结构完全由模板分子决定和控制，由于这种结果，可以认为模板分子必须尽可能精确地予先决定所需要的几何结构。

的确，在某些情况下，使用在几何形状方面不完全适合的模板就形成交互生长的十二硅1H片晶。但是，这些与理想形态的偏差通常只是较小的，而所得到的反应产物通常可以借助超声波处理进行处理，而不破坏十二硅1H片晶。

的确，为了合成沸石使用晶种是已知的（例如参见DE-2935123），但是，用加入晶种合成十二硅1H笼形硅在现有技术中未曾有描述，尤其是以前也没有认识到：通过改变所加入的晶种浓度能够有选择地影响十二硅1H笼形硅晶体的平均尺寸，以及通过加入晶种，模板分子的选择变得不十分关键。

由于最后所述的事实，以工业规模经济地合成十二硅1H笼形硅晶体成为可能了。

相对于介质中的SiO₂的摩尔数，碱性水介质具有与OH含量（假设完全溶解）相等的15-45的NH₃含量和40-70的H₂O含量。所需要的OH含量或相应的pH通过加入碱，通常是NH₃来调整;碱性水介质的pH最好是在12和13之间。所给出的OH含量、H₂O含量和pH范围一般是优先选择的，不过高于或低于这些范围的值也是可行的。

所使用的硅酸盐源尤其可以是二氧化硅，但是，碱金属硅酸盐或硅铝酸盐水溶液或其他二氧化硅源也是可允许的。

上面已详细地描述过的含硅酸盐的碱性水介质经受热处理形成笼形硅。加热速度较好在0.05和50K/min之间，而尤其在0.1和20K/min之间，而最终温度较好选择在400和470K之间，而尤其在423和453K之间。温度可以大体上线性地升高，或者可以复杂的温度程序升高，或者可以使用其他温度程序，所述复杂温度程序是在该程序中温度在热处理期间在某一或某几个中间值处保持恒定一段时间，然后再进一步升高。

选择合适的温度程序是受这样一种概念所支配，即所述笼形硅合成大致可分为两个阶段，其中第一个阶段是形成晶核，而第2个阶段是单体附着到一种能生长的物质上。因此，如果使用低或较低的晶种浓度，那末常常优先选择较低的加热速度和利用温度梯度，反之，在晶种浓度较高的情况下，常常可能以较高速加热。此外，以低加热速度在许多情况下，十二硅1H笼形硅晶体具有理想的形态。

对在各种情况下所用的含硅酸盐的碱性水介质成分的加热速度和加热程序的调整以及就使所希望的晶体形态和产率最优化而言，本专业的技术人员很容易地、而且不需要任何创造性的步骤就能实现。热处理的总时间较好是在3和10天之间，介质较好是在最终温度保持3-10天。

按照本发明方法制成的片晶状十二硅1H笼形硅晶体可以用于制备片晶状外观的颜料。为此，将晶体片晶悬浮在水介质中，并借助湿化学法涂覆一种或多种高折射的致密光滑金属氧化物层，例如TiO₂、ZrO、ZnO₂、氧化铁、氧化铬，所使用的方法例如在下列文献中已有描述：德国专利说明书和专利申请说明书1467468、1959998、2009566、2214545、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602和3235017。十二硅1H结构的空隙孔是0.28nm或更小，如此之小，以致于通过金属氧化物或金属氢氧化物沉淀几乎不能观察到。例如与云母颜料相比，由于大幅度降低这种颜料的纵横比的结果，因此本发明颜料的有珍珠光泽的效果是不太明显的，而且本发明的颜料可以更合适地称作微光吸收颜料。

此外，已经发现，十二硅1H笼形硅晶体非常适合作为有机着色剂载体。为此，将有机着色剂，例如像亚甲蓝、甲基橙、溴甲酚红紫、孔雀绿或酚红加入反应批料中，这种列举仅仅是用来解释本发明，而不是以任何方式限制本发明。所选择的着色剂分子只要不是大到与十二硅1H笼形硅的空隙不再相适应就行。在十二硅1H中存在具有0.28nm空隙孔的两种类型空隙，即具有1.12nm内径的二十面体的和十二面体的笼。此外，还具有更小空隙孔的其他类型的十二面体的笼，该空隙孔由SiO五节环构成并具有0.57nm的内径。根据所形成的笼的几何形状，本专业的技术人员可以很容易地选择能被引入的有机着色剂。

在合成期间，着色剂分子尤其被引入第一次提到的具有0.28nm空隙孔的二十面体和十二面体的空隙中;相反，较小的十二面体的笼在许多情况下仍然是空着。仅0.28nm的狭小空隙孔保证着色剂分子实际上不可能离开该空隙，由于这种结果，所形成的包合颜料是非常不褪色的和不色料扩散的。此外，由于氧原子不能通过狭小空隙孔，这种颜料对氧化剂也是极稳定的。

由于模板分子和着色剂分子在合成期间争夺笼中的位置，因此所选择的模板分子浓度通常是很低的。着色剂分子常作为诱发结构模板，因此仅需要很低的模板浓度或不再需要加入模板。模板数量和着色剂分子加入之比优选在0和0.5之间，尤其是在0和0.2之间。

色彩也可以通过煅烧充填无色分子的晶体来获得。比较固定的热解产物是通过定向作用空洞空间体系形成的。该产物随热解温度改变显示出不同的色彩。于是能够得到黄色、红色、绿色和褐色色调。

下面描述的实施例是为详细解释本发明，而不是限制本发明。

实施例1

将0.8g成分为SiO₂的热解硅石和0.04g细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体、0.4g 1-金刚基胺及32%（重量）的23.4ml氨一起在室温下搅拌1分钟，上述细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体作为晶种并在下文称为SiO₂（晶种）。

反应批料具有如下摩尔组成：

1SiO₂×0.05SiO₂（晶种）×0.21-金刚基胺×60H₂O×29NH₃

以0.5K/min的加热速度加热，最终温度为435K，加热144小时后，得到具有8±2μm平均尺寸的理想的十二硅1H笼形硅晶体。

实施例2

0.8g成分为SiO₂的热解硅石和0.12g细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体、0.4g 1-金刚基胺及32%（重量）的23.4ml氨一起在室温下搅拌1分钟，上述细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体作为晶种并在下文称为SiO₂（晶种）。

反应批料具有如下摩尔组成：

1SiO₂×0.15SiO₂（晶种）×0.2 1-金刚基胺×60H₂O×29NH₃

以0.5K/min的加热速度加热，最终温度为435K，144小时后，得到具有4±1μm平均尺寸的理想的十二硅1H笼形硅晶体。

实施例3

α）0.8g成分为SiO₂的热解硅石、1.47g 1-金刚基胺及32%（重量）的23.4ml氨在室温下搅拌1分钟。

反应批料具有如下摩尔组成：

1SiO₂×0.73 1-金刚基胺×60H₂O×29NH₃

以0.5K/min的加热速度加热，最终温度为435K，加热144小时后，得到理想的十二硅1H笼形硅，在振动磨碎机中进行细磨碎后，该笼形硅晶体具有0.2-1.5μm范围的平均颗粒尺寸。

b）0.8g成分为SiO₂的热解硅石和0.08g细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体（来自实施例3a）的金刚基批料，它作为晶种并在下文称为SiO₂（晶种））、1.2g溴化三乙基铵及32%（重量）的23.4ml氨一起在室温下搅拌1分钟。

反应批料具有如下摩尔组成：

1SiO₂×0.1SiO₂（晶种）×0.5TEMABr×60H₂O×29NH₃

以0.5K/min的加热速度加热，最终温度为435K，加热144小时后，得到具有5-10μm范围平均尺寸的交互生长的十二硅1H笼形硅晶体。

实施例4

将0.8g成分为SiO₂的热解硅石和0.08g细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体（来自按照实施例3α）的金刚基批料，它作为晶种，在下文称为SiO₂（晶种））、…g十二烷基硫酸钠及32%（重量）的23.4ml氨一起在室温下搅拌1分钟。

反应批料具有如下摩尔组成：

1SiO₂×0.1SiO₂（晶种）×1.0NaDDS×60H₂O×29NH₃

以0.5K/min的加热速度加热，最终温度为435K，加热144小时后，得到具有平均尺寸在5和10μm之间的交互生长的十二硅1H笼形硅晶体。

实施例5

将0.8g成分为SiO₂的热解硅石和0.08g细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体（来自按照实施例3a）的金刚基批料，它作为晶种，在下文称为SiO₂（晶种））、0.3g 1-金刚基胺及32%（重量）的23.4ml氨一起在室温下搅拌1分钟。

反应批料具有如下摩尔组成：

1SiO₂×0.1SiO₂（晶种）×0.4 1-金刚基胺×60H₂O×29NH₃

以0.5K/min的加热速度，最终温度为453K，加热144小时后，得到平均尺寸在5和10μm之间的交互生长的十二硅1H笼形硅晶体。

一种不加入晶种的类似批料

1SiO₂×0.4 1-金刚基胺×60H₂O×29NH₃

只有在以0.5K/min加热速度、最终温度453K的条件下240小时反应时间之后才导致完全改变，形成具有平均尺寸在180和270μm之间的交互生长十二硅1H笼形硅晶体。

实施例6

将0.8g成分为SiO₂的热解硅石、1.47g 1-金刚基胺和32%（重量）的23.4ml氨在室温下搅拌1分钟。反应批料具有如下摩尔组成：

1SiO₂×0.7 1-金刚基胺×60H₂O×29NH₃

以0.5K/min的加热速度加热，最终温度为453K，加热144小时后，得到具有平均尺寸200μm的理想的十二硅1H笼形硅晶体。将该晶体以10K/min加热速度加热至相应的热解温度并保持30分钟。

结果示于下列表中：

热解温度［K］    颜色

773    无色

873    红色

1023    绿色

1173    褐色

>1273    黑色

Claims (11)

1、一种制造十二硅1H结构型的具有平均晶体尺寸不大于20μm的结晶笼形硅的方法，其特征在于，对含有模板和晶种的含硅酸盐的碱性水介质进行热处理，晶种含量相对于介质中的SiO₂含量不低于1%(重量)。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的晶种是细磨碎的十二硅1H笼形硅晶体。

3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的模板是季铵化合物、胺、表面活性剂和/或醇。

4、权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，介质另外含有引入笼形包合物结构中的着色剂。

5、权利要求4所述的方法，其特征在于，介质含有有机着色剂。

6、权利要求5所述的方法，其特征在于，有机着色剂是亚甲基蓝、甲基橙、溴甲酚红紫、孔雀绿或酚红。

7、权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在所有的情况下，相对于SiO₂的摩尔数来说，介质中NH₃含量为15-45，H₂O含量为40-70。

8、权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，介质以大致线性加热速度加热到最终温度，该加热速度在0.1和20K/min之间，最终温度在400-480K之间。

9、十二硅1H结构型的片晶状结晶笼形硅，其特征是具有不大于20μm的平均晶体尺寸。

10、以权利要求9所述的笼形硅为基的片晶状颜料，它包含掺入的着色剂，以及如果需要，另外用一种或多种金属氧化物层涂覆。

11、权利要求10所述的颜料用于塑料、油漆和化妆品的着色。