CZ395092A3

CZ395092A3 - Crystalline clathrasil of dodecasil 1h structural type, process of its preparation and use

Info

Publication number: CZ395092A3
Application number: CS923950A
Authority: CZ
Inventors: Michael Grebner; Axel Reich; Ferdi Dr Schuth; Klaus Prof Dr Unger
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1992-03-02
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1994-02-16
Also published as: DE4206553A1; DE59302310D1; FI930908A; KR930019551A; US5435988A; FI930908A0; MX9301132A; CA2090547A1; EP0559060B1; JPH0624731A; CN1075933A; EP0559060A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká klathrasilu strukturního typu dodekasilu 1 H s menší střední velikostí částic a destičkovitých pigmentů na bázi těchto částic. Dále se vynález týká Způsobu výroby tohoto klathrasilu.

Dosavadní stav techniky

Klathrasily náleží ke třídě porézních tektosilikátů nebo porosilů, které je možno podle publikace H. Gies a· B. Marler, Zeolites 12 (1992),' 42 popsat obecným vzorcem 1

^Tx θ2+ζ I ^uH * ^vA^' ^wM (1) kde

A představuje kation s nábojem y,

T představuje trojmocný kation, který je tétraedrálné koordinován prostřednictvím 4 atomů kyslíku, z představuje počet přídavných kyslíkových atomů pro kompenzaci mřížkových přerušení,

Ak představuje iontový pár,

M představuje hostující částici a u, v a w představuje vždy číslo 0, 1, 2, atd.

Jako kationty A přicházejí v úvahu například ionty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, T může například představovat kationt hliníku nebo boru a pro význam X přichází v úvahu řada aniontů, jako je například hydroxyl nebo halogenid atd. Hostující částice, které bývají také označovány jako templát, jsou usazeny v dutinách struktury porosilu a ovlivňují odtud při syntéze porosilu velmi podstatně jeho strukturu. Hostujícími částicemi jsou obvykle neutrální molekuly, ale zejména u struktur porosilu s nábojem se někdy může jednat i o nabité hostující částice. V tomto případě je nutno výše uvedený vzorec 1 odpovídajícím způsobem modifikovat.

Podle velikosti a tvaru dutin se porosily rozdělují na klathrasily a zeosily. Zatímco zeosily mají klecovité nebo kanálkovíté póry, které jsou tak velké, že je možno molekuly templátu z těchto pórů vytěsnit nebo v pórech nahradit jinými hostujícími molekulami za poměrně mírných podmínek, klathrasily mají velmi' malé klecovité dutiny, jejichž otvory jsou příliš malé, aby mohla uzavřená molekula opustit porézní systém. Obzvláštní význam mají klathrasily typu dodekasilu 1 H, které mají destičkovitou šestiúhelníkovou strukturu.

Až dosud se klathrasily vyrábějí hydrotermální krystalizací, například při 200 °C . z křemičitanového roztoku, k němuž byly přidány molekuly templátu, jako například adamantylaminu. Při tomto způsobu výroby však vznikají krystaly se střední velikostí obvykle 150 až 500 p,m. Takto velké krystaly se však nehodí pro zapracováni do laků, povlakových hmot atd. a kromě toho jsou nadměrně citlivé k. lomu. Navíc se při. běžných syntetických postupech používá obvykle takových molekul templátu v nadbytku a voli se tak, aby jejich rozměry pokud možno přesně odpovídaly rozměrům dutin dodekasilu 1 H. Jako příklady templátu je možno uvést l-adamantylamin, piperidin a azabicyklononaniumjodid. Uvedené látky jsou však poměrné drahé a nehodí se pro hospodárnou výrobu pigmentů ve velkém měřítku.

Existuje proto poptávka po klathrasilech strukturního typu dodekasilu 1 H s menší střední velikosti krystalů, která činí méně než asi 20 μπι a po odpovídajícím hospodárném způsobu výroby těchto látek, který by bylo možno realizovat ve velkém měřítku.

Úkolem tohoto vynálezu je proto vyvinout klathrasily strukturního typu dodekasilu 1 H a způsob jejich výroby, které’ by lépe splňovaly výše uvedené požadavky než běžné klathrasily strukturního typu dodekasilu 1 H a běžné způsoby jejich výroby. Další úkoly, které vynález řeší, jsou odborníkům zřejmé z následujícího podrobného popisu.

Nyní se zjistilo, že tento úkol lze, jak pokud se týče samotných klathrasilů typu dodekasilu 1 H, tak pokud se týče způsobu jejich výroby, vyřešit.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby krystalického klathrasilů strukturního typu dodekasilu 1 H se střední velikostí krystalů ne větší než 20 μπι, který se vyznačuje tím, že se temperuje alkalicko-vodné silikátové medium obsahující krystalizační zárodky a molekuly templátu, přičemž obsah krystalizačních zárodků, vztažený na obsah oxidu křemičitého v mediu, není nižší než 1 % hmotnostní.

Předmětem vynálezu jsou dále klathrasily typu dodekasilu 1 H se střední velikostí krystalů ne větší než 20 μπι a pigmenty na bázi takových klathrasilů typu dodekasilu 1 H.

Při způsobu podle vynálezu se k reakční vsázce na bázi * alkalicko-vodného silikátového media přidává 1 nebo více templátů a krystalizační zárodky.

Jako krystalizačních zárodků se používá zejména na jemno rozemletých krystalů klathrasilu, typu -dodekasilu 1 H, které byly například vyrobeny obvyklými výrobními postupy a které • již popřípadě obsahují templáty. Mleti klathrasilových krystalů typu dodekasilu 1 H se například může provádět ve vibračním mlýnu a střední velikost částic získaných krystalizačních zárodků činí obvykle 0,2 až 1,5 um, zejména asi 1 um.

Nyní se zjistilo, že množstvím přidaných očkovacích krystalů či krystalizačních zárodků je možno cíleně ovlivňovat velikost získaných krystalů klathrasilu typu • dodekasilu 1 H. Zatímco při relativně malém množství očkovacích krystalů, které leží v rozmezí od asi- 1 do asi 10 % hmotnostních, zejména od 5 do 10 % hmotnostních, se získají krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H se střední velikostí částic 5 až 15 pm, při vyšších koncentracích očkovacích krystalů, nad 10 % hmotnostních a zejména v rozmezí od ,10 do 20 % hmotnostních se získají menší krystaly se střední velikostí částic obvykle nižší než 5 p.m.

Krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H jsou tvořeny šes.ti-úhelníkovými^des1:ičkami . o střední ^tloušťce.,, obvykl e^O,, 2 až 2 um. Poměr délky strany a tloušéky, označovaný jako stranový poměr (Aspect Ratio) takových klathrasilových krystalů typu dodekasilu 1 H činí tedy obvykle 1 až. 100 um, zejména 10, až 100 um.

K reakční vsázce se dále přidávají molekuly templátu, přičemž ..obsah templátu v reakční. vsázce, vztažený na molárni obsah-oxidu křemičitého, je obvykle v rozmezí od 0,03 do 2 a zejména od 0,05 do 1,5. Je-li obsah templátu nižší než 3 % molárni, získají se často velmi vzrostlé krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H, které často nelze rozdělit ani mletím, aniž by přitom došlo k rozbití destiček dodekasilu 1H. Takové velké krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H se proto obvykle nehodí m.j. pro výrobu pigmentů. Obsah templátu se přednostně nevolí nižší než 10

- mo-l-á-m-í-eh-,—vztaženo—na__molárni___obsah oxidu křemičitého v reakční vsázce.

Zvýšením koncentrace templátu na hodnotu vyšší než 100 % molářních'se zpravidla nedosáhne žádného zlepšení morfologie destiček klathrasilu typu dodekasilu 1 H, a proto se ho zpravidla, již jen z ekonomických důvodů, nepoužívá.

S překvapením se nyní zjistilo, že narozdíl od běžné syntézy klathrasilu . typu dodekasilu 1 H,' je volba templátu podstatně méně důležitá. Tak se může jako templátu použít například jednoduchých aminů, jako je například hexamethylendiamin, jednoduchých kvaterních. amoniových sloučenin, jako je například triethylmethylamoniumbro.mid, tensidů, jako je například natriumdodecylsulfát a dále též - jednoduchých alkoholů. Tento výčet slouží pouze k objasnění vynálezu ale nikterak vynález neomezuje; jako molekuly templátu přicházejí v úvahu ještě četné další molekuly. Rozhodující je, že při způsobu výroby podle vynálezu jsou požadavky na *1-, g^oměťřiDťěmpláťóvých' mólékuĎpodsťatne“ní žš iřne z Hu*béžných***· postupů. Při způsobu podle vynálezu se struktura klathrasilu typu dodekasilu l H zřejmě v podstatě indukuje zárodečnými krystaly, přičemž molekuly templátu tento proces podporují. Naproti' tomu, u obvyklých syntetických postupů se struktura indukuje a řídí pouze molekulami templátu, a proto je pochopitelné, že molekula templátu musí co nejpřesněji předjímat požadovanou geometrickou strukturu.

Za použiti templátu, které z geometrického hlediska přesně nepasují, dochází sice někdy k tomu, že získané destičky klathrasilu typu dodekasilu 1 H jsou přerostlé, tyto odchylky od dokonalé morfologie jsou vsak zpravidla jen malé a získané reakční produkty je možno zpracovat obvykle ultrazvukem, aniž by došlo k porušeni destiček dodekasilu 1 H.

Použití krystalizačních zárodků pro syntézu zeolitú je sice známo (viz například DE 29 35 123) syntéza klathrasilu typu dodekasilu 1 H za přísady krystalizačních zárodků vsak v dosavadním stavu techniky popsána není ~ a tedy nebylo až dosud známo, že i

- je možno 2ménarni koncentrace přidaných krystalizačních. zárodků cíleně ovlivňovat střední velikost krystalu klathrasilu typu dodekasilu 1 H a že při přidání krystalizačních zárodků se stane volba templátových molekul podstatně méně kritická.

Teprve posledně uvedené zjištění vůbec umožnilo provádět syntézu krystalů klathrasilu typu dodekasilu l H ve velkém měřítku a hospodárně.

V alkalicko-vodném médiu je obvykle přítomno 15 až 45 „ _____dílu__molárních.,amoniaku (NH-J a tento obsah při úplně disociači báze odpovídá stejnému obsahu hydroxyskupin a 40 až 70 dílů molárních vody, vztaženo na molární díl oxidu křemičitého v médiu. Pro nastavení požadovaného obsahu hydroxyskupin či odpovídající hodnoty pH se používá báze, obvykle amoniaku; hodnota pří alkalicko-vodného média leží přednostně v rozmezí od 12 do 13.

Uvedená rozmezí obsahu hydroxyskupin, vody .a .pfí jsou rozmezí, kterým se obvykle dává přednost, přičemž jsou vždy možné odchylky od těchto hodnot, jak nahoru, tak dolů.

Jako zdroj silikátu může sloužit zejména kyselina křemičitá, ale také vodné roztoky alkalických křemičitanů nebo hlinitokřemičitanů. Může se použít i jiných zdrojů oxidu křemičitého.

Alkalicko-vodné silikátové medium, které bylo blíže charakterizováno výše, se potom podrobí tepelnému zpracování, při němž se získají krystaly klathrasilu. Rychlost zahřívání leží přednostně v rozmezí od 0,05 do 50 K/min a zejména 0,1 až 20 K/min a koncová teplota leží přednostně v rozmezí od 400 do 470 K a zejména od 423 do 453 K. Přitom se této teploty může dosáhnout víceméně lineárním zvyšováním teploty nebo se může použít také. komplikovaných teplotních programů, při nichž se teplota v průběhu zahřívání, například po určitý čas udržuje konstantní při jedné nebo více intermediárních hodnotách, dříve než. se začne opět zvyšovat. Může se použít i jiných teplotních programů.

Volba vhodného teplotního programu je orientována-na předpoklad, že lze syntézu klathrasilu rozdělit zhruba do dvou fází, přičemž první fázi tvoří tvorba zárodků a druhou fázi tvoří adice monomerů na zárodky, které jsou shopny růstu'?** Tak* sě^ža“ použití“^rnízkých”'^!-nebo-*pomérné’nízkých*^rkoncentrací očkovacích krystalů často doporučuje poměrně nízká rychlost zahřívání a použití prodlev teploty, zatímco za použití vyšších koncentraci očkovacích krystalů je často možno zahřívání provádět rychleji. Při nízkých rychlostech zahřívání lze kromě toho často získat krystaly klathrasilu . typu dodekasilu 1 H se zvláště dokonalou morfologií,Přizpůsobení rychlosti zahřívání a zahřívacího programu

- 8 konkrétně použitému složení alkalicko-vodného silikátového media a jejich optimalizací, vzhledem k požadované morfologii krystalu a výtěžkům, může odborník snadno provést, bez vynaloženi vynálezeckého úsilí. Celková doba temperace činí přednostně 3 až 10 dnů, přičemž medium se při konečné teplotě udržuje přednostně po dobu 3 až 10 dnů.

Destičkovitých krystalů klathrasilu typu dodekasilu l H, které byly získány způsobem podle vynálezu, se může použít pro výrobu destičkovitých efektních pigmentů. Přitom se destičkovité krystaly suspendují ve vodném prostředí a chemickým postupem za vlhka potáhnou jednou nebo vícé kompaktními hladkými vrstvami vysoce lámavých oxidů kovů, jako je například oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid zihečnatý, oxid železa a oxid chrómu. Takové postupy jsou například uvedeny v DE patentech a patentových přihláškách

č. 1467468, 1959998, 2,009566, 2.214545, 2215191, 2^44298,

J/o* ' ' -*, 1/» '' í/a; ? <?·?, <·'«}

23133.31, ------- ------- ------- ------- ------x/- '3151355.,

2522572, t ^ř : * ϊ

3211602 i

3137808,

J *¹ ·’ ' Ti

3233017.

i ,0 3,137809,

3151343, 3,151354 ,

Dutiny struktury dodekasilu

H mají rozměr 0,28 nm nebo jsou menší a jsou tedy tak malé, že prakticky nejsou ohrožovány vyloučenými hydroxidy kovů nebo oxyhydroxidy kovů. Diky. podstatné nižšímu stranovému' poměru (Aspect Ratio) těchto pigmentů, ve. srovnáni například se slídovými pigmenty, je u pigmentů podle vynálezu efekt perlového lesku méně.výrazný a pigmenty podle vynálezu je možno přiléhavé označit za . třpytivé absorpční^pigmenty^

Dále se zjistilo, že se krystaly klathrasilu .typu dodekasilu 1 H výborně hodí jako nosiče organických barviv. Přitom se k reakční vsázce přidává organické barvivo, například methylenová modř, methyloranž, bromkresolová purpurová červeň, malachitová zeleň nebo fenolová červeň, přičemž výčet těchto barviv má pouze objasňující význam a v žádném Ohledu neomezuje rozsah vynálezu. Zvolené molekuly barvivá by pouze neměly být tak velké, aby se nevešly do dutin klathrasilu typu dodekasilu 1 H. U dodekasilu 1 H existuji 2 typy dutin. Jeden typ dutin má otvor 0,23 nm a jedná se o klecovíté struktury ' ikosaedrového a dodekaedrového typu, jejichž vnitřní průměr je 1,12 nm. Druhý typ dutin má klecovitou dodekaedrickou klecovitou strukturu s ještě menšími otvory dutin, které jsou tvořeny

-p.ětič.lennými._ kruhy Sio,___přičemž jejich vnitřní průměr je

0,57 nm. Odborník v tomto oboru může na základě uvedené klecovité geometrie snadno volit organická barviva, která lze v produktu uložit.

Molekuly barviva se při syntéze ukládají nejprve zejména do výše jmenovaných ikosaedrických a dodekaedrických dutin s otvorem 0,23*m. Menší dodekaedrické klecovité struktury zůstávají- naproti tomu často neobsazeny. Úzké otvory dutin o. rozměru pouze 0,28 nm zajišťuji, že se molekuly barviva z těchto dutin prakticky nemohou dostat, takže jsou výsledné kombinované pigmenty výjimečně barevně'stálé a nekrvácivé. Jsou také výjimečné stálé proti oxidačním činidlům, poněvadž úzkými otvory- dutin neprojdou atomy kyslíku.

Jelikož si při syntéze konkurují molekuly templátu a molekuly barviva o místa v klecovitých strukturách, voli se koncentrace templátových molekul obvykle velmi· nízká.

.··· .sř ^Mol-ekuly-barvi-va-.-ta:ké -ča^:sto-^působí^-jako4ťemplá.ty.zindukuj,íc.í strukturu a v tomto případě jsou potřebné koncentrace . templátu velmi nízké nebo není přísada templátu vůbec nutná. Podíl množszví templátu a přísady molekul barviva leží přednostně v rozmezí od 0 do 0,5 a zejména od 0 do 0,2.

Barevnosti se také může dosáhnout cílenou kalcinací krystalů, které j'^:sóu naplněny nebarevnými molekulami. Diky řídícímu účinku systému ' dutin vznikají relativné -definované ;· pyrolyzní produkty, které podle použité teploty pyrolýzy vykazují různé zbarveni. Tak je možno docílit žlutých, červených, zelených a hnědých barevných odstínů.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezuji.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

0,8 g pyrogenní kyseliny křemičité o složení SiO₂ ^se 1 min míchá při teplotě místnosti s 0,04 g na jemno rozemletých krystalů klathrasilu typu dodekasilu 1 H, které-’·? slouží jako očkovací krystaly [dále je tato látka označována $ jako SiO₂ (očkovací krystaly)], 0,4 g 1-adamantylaminu *· a 23,4 ml 32% (hmotnostně) amoniaku.

Reakční vsázka.má následující molární složení: _;

Sio₂ x 0,05 SiO₂ (očkovací krystaly) x 0,2 1-adamantylaminu x 60 H₂O x 29 NH-,

Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získají dokonalé krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H o střední velkosti 3 + 2 um.·

Příklad 2

0,8 g pyrogenní kyseliny křemičité o složení SiO₂ se 1 min^; míchá při .teplotě místnosti s 0,12 g na jemno rozemletých krystalů klathrasilu. typu dodekasilu 1 H, které slouží jako očkovací krystaly [dále je tato látka označována jako SiO₂ (očkovací krystaly)], 0,4 g 1-adamantylaminu a 23,4 ml 32% (hmotnostně) amoniaku.

.Reakční vsázka má následující molární složení:

SiO₂ x 0,15 SiO₂ (očkovací krystaly) x 0,2 1-adamantylaminu x 60 H₂0 x. 29 NH-j

Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po. 144 hodinách získají dokonalé krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H o střední velikosti 4 + 1 um.

Příklad 3

a) 0,8 g pyrogenní kyseliny křemičité o složení SiO₂ se 1 min míchá při teplotě místnosti s 1,47 g l-adamantylaminu a 23,4 ml 32% (hmotnostně) amoniaku.

J

Reakční vsázka má následující molární složení:

SiO₂ x 0,73 1-adamantylaminu x 60 H₂0 x 29 NH₃

Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získají dokonalé krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H, které se na jemno rozemelou ve vibračním mlýnu na částice o střední velikosti 0,2 až 1,5 μπ.

b) 0,3 g pyrogenní kyseliny křemičité o složení SiO₂ se 1 min míchá při teplotě místnosti s 0,08 g na jemno rozemletých krystalu klathrasilu typu dodekasilu 1 H 2 1-adamantylaminové vsázky podle přikladu -3 a), které slouží jako očkovací krystaly [dále je tato.látka označována jako SiO₂(očkovací 'krystaly)), 1,2 g triethylamoniumbromidu a 23,4 ml

32% (hmotnostně) amoniaku.

Reakční vsázka má následující molární složení:

SiO₂ x 0,01 SiO₂ (očkovací krystaly) x 0,5 triethylamoniumbromidu x 60 H₂O x 29 NHj

Při rychlosti zahříváni 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získají vzrostlé krystaly klathrasilu typu dodekasilu 1 H o střední velikosti 5 až 10 μιη.

Příklad 4

0/8 g pyrogenní kyseliny křemičité o složení Sio₂ se 1 min míchá při teplotě místnosti s- 0,08 g na jemno rozemletých krystalů klathrasilu typu dodekasilu 1 H z l-adamantylaminové vsázky podle příkladu 3 a), které slouží jako očkovací krystaly [dále je tato látka označována jako Sio₂(očkovací krystaly)], ... g natriumdodecylsulfátu a 23,4 ml 3 2% (hmotnostně), amoniaku..

Reakční vsázka má následující molární složení:

SiO₂ x 0,1 SiO₂ (očkovací krystaly) x 1,0 natriumdodecylsulfátu x 60 H₂0 x 29 NH₃

Při rychlosti zahříváni 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získají vzrostlé krystaly klathrasilu typu dodekasilu i H o střední velikosti 5 až 10 μη.

PříkladS

0,8 9 pyrogenní kyseliny křemičité o složení.SiO₂ se 1 min míchá při teplotě místnosti s 0,03 g na jemno rozemletých krystalů klathrasilů typu dodekasilu 1 H z 1-adamantylaminové vsázky podle přikladu 3 a), které slouží jako očkovací krystaly [dále je tato látka označována jako SiO₂(očkovací krystaly)], 0,3 g 1-adamantylaminu a 23,4 ml 3 2% (hmotnostně) amoniaku.

Reakční vsázka má následující molární složení:

SiO₂ x 0,1 SiO₂ (očkovací krystaly) x 0,4 1-adamantylaminu x 60 H₂O x 29 NH₃

Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získají vzrostlé krystaly klathrasilů typu dodekasilu 1 H o střední velikosti 5 až 10 μιη. . .·.

V.1

Odpovídající vsázka bez přísady očkovacích krystalů má následující složení:

SiO₂ k 0,4 1-adamantylaminu x 60 H₂O x 29 NH^ a vede při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K k úplné konverzi teprve po reakční době o délce 2-40 hodin, přičemž se získají vzrostlé krystaly klathrasilů typu dodekasilu 1 H o střední velikosti v rozmezí od ISO do 270 °C. .

Příklad 6

0,8 g pyrogenní kyseliny křemičité o složeni SiO₂ se 1 min míchá při teplotě místnosti s 1,4 g 1-adamantylaminu a 23,4 ml 32% (hmotnostně) amoniaku.

Reakční vsázka .jná následující, molární složení:

SiO₂ x 0/7 1-adamantylaminu x 60 H₂O x 29 NH^

Při rychlosti zahřívání 0,5 K/min a koncové teplotě 453 K se po 144 hodinách získají dokonalé krystaly klathrasílu typu dodekasilu 1 H, o střední velikosti Částic 200 um. Krystaly se zahřívají rychlostí 10 κ/min, až na teplotu pyrolýzy po dobu 30 minut. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Teplota pyrolýzy (K)

Barva

773	žádná
873	červená
1023	zelená
1173	hnědá .
>1273	černá

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob výroby krystalického klathrasilu strukturního typu dodekasilu 1 H se střední velikostí krystalů ne větší než 20 μη, vyznačující se tím, že se temperuje alkalicko-vodné silikátové medium obsahující templáty a krystalizační zárodky, přičemž obsah krystalizačních zárodků, vztažený na obsah oxidu křemičitého v mediu, není nižší než 1 % hmotnostní.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako krystalizačních zárodků použije na jemno rozemletých krystalů klathrasilu typu dodekasilu 1 H.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj. ící se t í m, že se jako templátů použije' kvaterňích amoniových sloučenin, aminů, těnzidů a/nebo alkoholů.
4. Způsob podle nároku 1 až 3,vyznačující se tím, že medium přídavně obsahuje barvivo, které je uloženo v klathrátové strukturře.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že medium obsahuje organické barvivo.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se . J»· ..

^J ...» 1» Jff.r · 71 ..'rt.

t i m, že organickým barvivém je methylenová modř, methyloranž, bromkresolová purpurová červeň, malachitová zeleň nebo fenolová červeň.
7. Způsob podle nároku laž 6, vyznačující set í m, že .použité medium obsahuje 1.5 až 45 molárnich dílů. amoniaku a 40 až 70 molárnich dílů vody, vztaženo na 1 molární díl oxidu křemičitého.

3. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t í m, že se medium zahřívá, v podstatě při lineární rychlosti záhřevu na koncovou teplotu, přičemž rychlost záhřevu je v rozmezí od 0,1 do 20 K/min a koncová teplota je v rozmezí od 400 do 430 K.

__9____Destičkovitý krystalický klathrasil strukturního typu dodekasilu 1 H, . vyznačující se tím, že mé střední velikost krystalů ne větší než 20 μη.
10. Destičkovitý pigment na bázi klathrasilu podle nároku 9,vyznačující se tím, že obsahuje uložené barvivo a popřípadě je navíc potažen jednou nebo více vrstvami oxidů kovu.
11. Použití pigmentů podle nároků 11 k pigmentování plastických hmot, laků a kosmetických výrobků.