CN1316977A - 沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石和制备这样的沸石的方法。此外，本发明还涉及具有低的水含量同时保持对酸物质的反应性的改性沸石。通过冲击热处理或涂覆来实现降低水含量。改性的沸石适用作含卤素的聚合物的稳定剂。

Description

沸石及其制备方法
发明范围
本发明涉及平均粒度小和粒度分布窄的小粒度沸石。此外，本发明涉及水含量低的改性沸石。所述的改性沸石可由粒度分布窄的大粒度沸石以及粒度分布窄的小粒度沸石制成。这些改性沸石仍保留对酸物质例如HCl的反应性同时有最小的水吸附量，它们特别适合在含卤素的聚合物中用作稳定剂。此外，本发明还涉及一种制备这种小粒度沸石以及改性沸石的方法。
发明背景
沸石是含有四配位铝原子的高度结晶材料，在结晶基质中每一个铝原子通过四个氧原子与相邻的硅原子连接。这些沸石趋向有大的粒度。例如，商购的沸石4A的粒度为约3至约6微米。此外，由于沸石的微孔结构，这种材料吸附水分。所以，沸石常常用作吸附剂。另外沸石也用作催化剂。已使用不同的方法来制备沸石。
例如，US3528615公开了一种降低结晶沸石粒度的方法。在这一方法中，沸石被加热到高温。这一温度低于结晶度出现损失的温度。然后将加热过的沸石在低于所述的高温的液体介质中急冷。热冲击使沸石在没有明显降低结晶度的情况下碎裂以产生更小的晶体。
US 4581214公开了现有技术中沸石制备方法的另一实例。该专利公开了一种冲击煅烧法。根据这一方法，将沸石在相对低的温度下预焙烧。然后在相对短时间内将沸石加热到相对高的煅烧温度，因为沸石长时间暴露在高温下会破坏沸石原有的结构。该专利指出，通过这一迅速加热来防止矿物化反应出现是十分重要的。然后迅速将沸石冷却。在US4581214中公开的方法改变了沸石的表面酸性。然后这种沸石用作催化剂。
沸石是含卤素的聚合物的有效除酸剂，它们使含卤素的聚合物的热稳定性提高。除酸剂是与酸反应生成通常为化学惰性的化合物的化合物。但是，沸石在含卤素的聚合物复合物中作为稳定剂或除酸剂的应用受到几个原因的限制。首先，沸石通常有大的粒度，一般来说为约3至约6微米。沸石颗粒的大尺寸不仅在由这样的聚合物制得的最终产品的精加工上产生表面缺陷，而且还削弱了这样的聚合物的物理性能。此外，当在加工过程中加热沸石时，由于在加热过程中水从沸石中释放出来，使含沸石的聚合物常常出现渗气。因此起泡。
当加工时，含卤素的聚合物趋向于降解或变质。一般来说，加工温度和降解温度之间的差是很小的。所以，在这些含卤素的聚合物的加工过程中存在聚合物降解的危险。当这样的聚合物降解时，据认为由聚合物生成卤化物酸。这种酸侵蚀加工设备的各种部件。此外，这种酸还催化消去反应和聚合物的进一步降解。
已开发了各种稳定剂来阻止这样的降解。例如，通常使用各种有机化合物。在某种情况下，还使用沸石作用稳定剂。
US4000100公开了一种热和光稳定的聚氯乙烯树脂。在这一组合物中使用的稳定剂包括未活化的A型沸石分子筛或未活化的天然存在的基本与A型沸石相同的上小孔径范围的分子筛以及传统的无机的、有机金属的或有机的稳定剂。未活化的沸石分子筛已吸附了水分子。根据专利权人的意见，与两种稳定剂中单独一种得到的复合物相比，未活化的沸石与传统的稳定剂的组合得到一种有改进稳定性的复合物。
同样，US4338226公开了一种使聚氯乙烯稳定的方法以及稳定剂组合物。该专利描述了小粒度(优选0.1-20微米)铝硅酸钠、脂肪酸钙盐、脂肪酸锌盐、多元醇和脂肪酸的部分酯、多元醇的巯基乙酸酯和聚氯乙烯或氯乙烯的共聚物混合。可使用的铝硅酸盐为结晶Na沸石A。该组合物用于混合物的模塑。
US4371656公开了一种用作含卤素的树脂稳定剂的金属取代沸石。稳定剂包括用周期表第Ⅱ或ⅣA族的金属元素的离子取代铝硅酸盐中所含的第Ⅰ(M)族金属离子的结晶铝硅酸盐。稳定剂还必需含有10％(重量)或更小作为M2O的残留第Ⅰ族金属离子。根据专利权人要求，稳定剂A型沸石的水含量为8％(重量)或更少。该专利还公开了用有机物质来覆盖沸石颗粒的孔隙以及防止水份再吸附。
在US5004776中还公开了稳定的含氯树脂。稳定剂主要由以下组成：(a)高碱性碱土金属羧酸盐或酚盐配合物；(b)沸石；(c)氢氧化钙；以及(d)至少一种选自钠、镁、钙和钡的高氯酸盐的金属高氯酸盐与至少一种选自多元醇及其衍生物的化合物的配合物。当含氯的树脂进行热成形或长时间暴露到高温气氛下时，这种稳定剂明显阻止含氯的树脂因热降解而造成的物理性质的变质和变色。
在US5216058中也公开了用于含卤素的聚合物的稳定剂组合物。稳定剂组合物包括水滑石和分子筛沸石。分子筛沸石包括第ⅠA或ⅡA族金属铝硅酸盐。
因此，现有对粒度小和粒度分布窄的沸石有需求。此外，对水含量低同时保持与酸物质的反应性的改性沸石有需求。优选的是，水含量小于10％(重量)。改性沸石可由平均直径大于1.5微米和有窄的粒度分布的沸石或平均颗粒直径小于1.5微米和有窄的粒度分布的沸石或两者的混合物组成。此外，对仍保持其稳定活性的改性沸石有需求。而且，对制备这类小粒度沸石和改性沸石的方法有需求。
发明概述
本发明涉及一种新型的小粒度沸石。该小粒度沸石的平均粒度为约0.25至约1.5微米以及＜90％粒度值(90％(重量)的颗粒的粒径小于这一范围)为约0.30至约3.0微米。本发明的另一方面是一种制备这样的小粒度沸石的方法。
本发明的另一方面是一种改性的沸石。该改性沸石包括有窄的粒度分布的小粒度沸石或有窄的粒度分布的大粒度沸石或该两种颗粒的混合物。然后将这些颗粒进行冲击热处理(shock anneal)或涂覆，得到对酸物质例如HCl有反应性的改性沸石。如果用于含卤素的化合物，这些沸石在不损害其物理性能的条件下提高了化合物的加工稳定性。
发明详述
沸石是大家熟悉的。沸石基本上由SiO4和AlO4四面体的三维骨架组成。这些四面体通过共享氧原子连接，以致氧原子与铝和硅原子的总和之比等于2。这一关系表示为O/(Al+Si)=2。晶体中含铝和硅的四面体的电价通过阳离子的引入而平衡。例如，阳离子可为碱金属离子或碱土金属离子。阳离子可与另一种阳离子交换，取决于铝硅酸盐沸石的最终用途。铝硅酸盐沸石的四面体之间的空间通常被水占据。沸石可为天然沸石或合成沸石。
所有铝硅酸盐沸石的基本分子式表示如下：
M2/nO∶[Al2O3]X∶[SiO2]Y∶[H2O]Z式中，M表示金属，n表示金属的价数，X和Y和Z对于每一特定的铝硅酸盐沸石是变化的。据认为，本发明的任何铝硅酸盐沸石基本上都可用作含卤素的化合物的稳定剂，条件是在这样的铝硅酸盐沸石中的硅铝比小于3.0以及铝硅酸盐沸石可组合到含卤素的聚合物中。优选的是，铝硅酸盐沸石中的硅铝比小于1.5、最优选约1.0。
还认为，可用于本发明的以下沸石包括但不限于US2822243中公开的A型沸石；US2822244中公开的X型沸石；US3130007中公开的Y型沸石；比利时专利575117中公开的L型沸石；US2996358中公开的F型沸石；US3008803中公开的B型沸石；US2991151中公开的Q型沸石；US2995423中公开的M型沸石；US3010789中公开的H型沸石；US3011869公开的J型沸石以及US3102853中公开的W型沸石。
优选的沸石包括单独的沸石或与其他Na2O·xAl2O3·ySiO2·zH2O型的加入钠的第Ⅰ族金属的水合的铝硅酸盐的组合。这些优选的沸石包括A、X和Y型沸石。最优选的沸石为4A沸石。4A沸石优选有以下分子式：
M2/nO∶[AlO2]12∶[SiO2]12∶[H2O]27式中，M为钠。
任何一种方法都可用来制备这样的小粒度沸石，只要沸石的平均粒径小于1.5微米以及沸石的＜90％粒径值为约0.30至约3.0微米。
视小粒度沸石的最终用途而定，可能希望加入除用于合成小粒度沸石的金属以外的活性金属。这可通过任何一种方法来实现，例如离子交换、浸渍、共沉淀、共凝胶。另一方面，也可通过合成加入该金属。
一种相对简单的方法用来制备本发明的小粒度沸石。首先，合成沸石。确切的合成随使用的具体沸石变化；这一合成完全在熟悉本专业的普通技术人员的知识范围内。但是，一般来说，可将表示为Na2O；Al2O3；SiO2和H2O氧化物混合物的各种材料的水溶液混合物在约50至约100℃的温度范围内反应约45至约2000分钟。另一方面，在晶化步骤以前，允许在室温下将反应物的混合物老化约0.1至48小时。优选的是，反应温度为约50至约80℃，而反应进行约60至420分钟。最优选的是，反应温度为60-70℃，反应时间为90-300分钟。这一反应的结果是得到平均粒度为约0.25至1.5微米的沸石。＜90％粒度值为0.30-3.0微米。
在生成小粒度沸石以后，将沸石洗涤。优选的是，小粒度沸石在去离子水中洗涤。例如，小粒度沸石可用去离子水洗涤4次。然后将经洗涤的小粒度沸石过滤并在100-200℃下干燥。包括空气干燥在内的任何一种方法都可用于干燥小粒度沸石。干燥以后，将小粒度沸石在约250至约500℃下脱水。任何一种可用来使小粒度沸石脱水的方法都可以使用，包括但不限于加热炉脱水。据认为，当结合到含卤素的聚合物中时，如果将它干燥，小粒度沸石有更好的反应性。如果使用加热炉脱水，任何一种适合的加热炉都可使用，只要能达到所需要的温度。一般来说，如果使用加热炉脱水，将沸石在约250-500℃下加热约2至6小时。另一方面，可将小粒度沸石在约200℃真空下脱水约2至约6小时。
本发明制成的小粒度沸石可用于需要小粒度沸石的任何应用场合。例如，这些小粒度沸石可用作吸附剂、吸收剂或增稠剂。此外，小粒度沸石可用于提高卤化的聚合物的热稳定性，而同时保持聚合物所需的物理性能。
在本发明的另一实施方案中，沸石颗粒被改性。改性的沸石颗粒的水含量小于10％(重量)。沸石颗粒通过化学改变沸石颗粒的表面或通过冲击热处理沸石颗粒或通过涂覆沸石颗粒或通过冲击热处理和涂覆的组合来改性。
用来制成改性沸石颗粒的沸石颗粒可为有窄的粒度分布的小粒度沸石颗粒或有窄的粒度分布的大粒度沸石颗粒。对于改性的沸石颗粒来说，小粒度沸石是平均粒径为约0.25至约1.5微米和＜90％粒径值为约0.30至约3.0微米的沸石。小粒度沸石颗粒可用上述的方法或任何其他方法来制成，只要能得到所需的粒度和粒度分布。最优选的是，小粒度沸石颗粒用上述方法制成。同样，对于用于改性沸石的大粒度沸石来说，这些沸石颗粒的平均粒度大于或等于1.5微米以及约90％的颗粒分布在1/4倍于中值为下限和2倍于中值为上限表示的范围内。
此外，这些改性沸石如果加到含卤素的化合物中会给该化合物提供加工稳定性，而又不损害它的物理性能。改性可防止沸石颗粒吸水，但仍能使沸石颗粒与由含卤素的聚合物在加工时变质或降解释放出的酸反应。
如果涂覆为用于沸石颗粒改性的方法，那么可使用有机的、无机的或低分子量的(＜10000)涂料或涂料混合物，只要它有以下的特性。首先，在无机涂料的情况下，它们不能有氧化还原活性；也就是该组合物应具有d壳层被填满。其次，涂料不能是水溶的或水可渗透的。第三，涂料对含卤酸是反应性的或可渗透的。第四，涂料不应为路易斯酸。优选的是，所用的涂料可与含卤素的聚合物混溶。适合的涂料的例子包括氧化物(例如氧化镁)、石蜡、低分子量有机基质(例如硬脂酸钙)、高分子量基质(例如硅氧烷)和丙烯酸酯聚合物(例如甲基丙烯酸酯聚合物)。优选的是，涂料为巯基乙酸二丁基锡(dibutyl tin thioglycote)或聚二甲基硅氧烷。商购的巯基乙酸二丁基锡是Witco Chemical的Mark 292。商购的有二甲基硅氧烷是GE Plastics的SF100。
涂层可在沸石颗粒生成过程中原位形成或在单独的步骤中涂覆到沸石颗粒上。如果在单独步骤中涂覆，应当注意确保涂料的均匀涂覆以及避免结块。此外，涂层不能太厚或太薄，所以必需达到均衡，以便确保低的水吸附量，同时又保持沸石颗粒作为除酸剂的活性。
另一方面，沸石颗粒可通过冲击热处理沸石颗粒来改性。由于使用沸石颗粒的冲击热处理法，在沸石颗粒壳的外表面出现相转变。据认为，相转变引起外表面处沸石结构的崩坍(破坏)。冲击热处理在超过沸石的相转变温度的温度下发生，随后迅速冷却。冲击热处理进行适当的时间来引起颗粒外表面崩坍。但是，暴露到超过相转变温度的温度下的时间被限制到热能的整体吸收最小以及将相转变限制到颗粒的外表面。在冲击热处理过程中加热沸石的温度取决于要冲击热处理的颗粒沸石。冲击热处理的温度和时间都完全内熟悉本专业的普通技术人员的知识范围内。
例如，在一冲击热处理方法中，在冲击热处理步骤中将沸石颗粒放在加热炉中。优选的是，将沸石颗粒放在可用石英、高温钢或氧化铝制作的预热的坩埚内。将装有颗粒的坩埚放回到马弗炉中。任何加热炉都可使用，只要它能达到所需的温度。在最优选的实施方案中，在加入小粒度沸石前，先将装小粒度沸石的氧化铝坩埚预热到约700至1200℃。
一旦加入沸石，将坩埚在约700至1200℃下加热约1至约30分钟。将沸石颗粒加热以后，将它们迅速冷却。任何冷却方法用可使用，只要在数秒内将温度冷却到相转变温度以下，例如对于4A沸石来说，为约600℃。沸石颗粒可用空气、水、CO2和液氮冷却。通过这一过程，制成改性的沸石。
改性沸石可用于任何应用场合，在这样的场合中希望沸石是不吸潮的，但仍对酸有反应性。例如，沸石颗粒可用作含卤素的聚合物的稳定剂以及聚烯烃的除酸剂。改性可防止铝硅酸盐沸石吸水而同时又能使沸石颗粒与含卤素的聚合物变质或降解时放出的酸反应。如果含卤素的聚合物是氯化的聚氯乙烯，那么改性的铝硅酸盐沸石的水含量优选小于8％(重量)。本发明制得的沸石在含卤素的化合物中保持了它们的稳定活性。
以下非限制实施例用来进一步更详细地说明本发明。
实施例Ⅰ
通过单独制备以下溶液来合成4A沸石粉末：硅酸钠溶液；铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液。
通过将255.6 Na2SiO3·9H2O溶于650克水中来制备硅酸钠溶液。通过将270.0克NaAlO2溶于320克水中来制备铝酸钠溶液，通过将500克NaOH加到650克水中来制备氢氧化钠溶液。还制备10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有的固体溶于溶液中以后，将所有的溶液保持在大约55℃下。然后在搅拌下将氢氧化钠溶液加到铝酸钠溶液中。生成的铝酸钠/氢氧化钠溶液与氯化锌溶液一起加到硅酸钠溶液中，同时不断搅拌。将反应温度在60℃下保持2小时。然后将溶液过滤和清洗。
用Coulter LS粒度分析仪测定，A型沸石粉末的平均粒径为0.9微米以及＜90％值为1.8微米。
在环境条件下暴露2天以后，在350℃下脱水的样品显示有22％的增量。一般来说，商业4A沸石在48小时吸收约18至约22％(重量)的水分。
根据ASTM D2532测量的Temp Rite3104 CPVC化合物(由B.F.Goodrich Company商购；TempRite为B.F.Goodrich Co.的注册商标)的动态热稳定性(DTS)在有上述的A型沸石和没有上述的A型沸石的情况下，在设定的208℃压辊温度、35转/分和70克负荷下用布拉本德扭矩流变仪进行评价。TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间为13分钟。将3份/100份树脂(phr)的实施例Ⅰ制备的4A沸石加到TempRite3104化合物中，该化合物的DTS时间增加到36分钟。这一实施例说明比对照值增加157％。DTS的增加规定为(DTS含沸石-DTS对照(不含沸石)/DTS对照×100％)。DTS时间越长表明化合物有高的稳定性。
实施例Ⅱ
通过在真空下在1小时内逐步加热到840℃然后逐步冷却到室温来焙烧实施例Ⅰ制备的20.0克脱水的沸石。由于暴露到环境条件500小时时吸收的水，生成的材料实际上没有重量增量。在焙烧过的沸石加3phr时，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间不变。(对照样DTS值的0％增加表明在这些焙烧条件下沸石丧失了它的反应性)。
实施例Ⅲ
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热到840℃。从炉中取出坩埚，将20.0克实施例Ⅰ制备的脱水沸石加到坩埚中，然后再放入炉中，再加热15分钟。然后在从马弗炉中取出后立即将加热过的沸石粉末倒到在室温下的另一坩埚中。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热到840℃。从炉中取出坩埚，将20.0克实施例Ⅰ制备的脱水沸石加到坩埚中，然后再放入炉中，再加热15分钟。然后在从马弗炉中取出后立即将加热过的沸石粉末倒到在室温下的另一坩埚中。由于在暴露到环境条件48小时后水的增量，生成的材料有0.7％重量增量。当加入3phr冲击热处理的沸石时，TempRite3104CPVC对照样的DTS时间从13分钟提高到30分钟(比对照DTS值增加131％)。这一实施例说明合成了不吸潮的但作为聚合物稳定剂仍有活性的沸石。
实施例Ⅳ-ⅩⅩ
通过分别制备以下溶液来合成另一4A沸石：(1)硅酸钠溶液；(2)铝酸钠溶液；以及(3)氢氧化钠溶液。通过将255.6克Na2SiO3·9H2O和10克C11H23COOH溶于650克水中来制备硅酸钠溶液。通过将270.0克NaAlO2溶于320克水中来制备铝酸钠溶液。通过将500克NaOH溶于650克水中来制备氢氧化钠溶液。还制备了10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有的固体溶解以后，将所有的溶液保持在大约55℃下。在搅拌下将氢氧化钠溶液加到铝酸钠溶液中。在搅拌下将生成的铝酸钠/氢氧化钠溶液与氯化锌溶液一起加到硅酸钠溶液中。反应温度在约60℃下保持2小时。将产物过滤并清洗。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热到840℃。将坩埚从炉中取出，将20.0克实施例Ⅰ制备的脱水沸石加到坩埚中，然后将坩埚放回炉中，并加热15分钟。然后从炉中取出以后立即将加热的沸石粉末倒入不锈钢杯中，并用干冰冷却。由于暴露到环境条件48小时后水的增量，生成的材料有0.4％重量增量。当加入如上述制备的3phr冲击热处理的A型沸石时，TempRite3104CPVC化合物对照样的DTS时间从14分钟增加到29分钟(比对照DTS值增加107％)。类似制备的沸石根据下列参数进行冲击热处理。CO2(s)下标中的(s)指二氧化碳为固体。
表Ⅰ
实施例 冷却剂 温度(℃) 时间(分) H2O增量(％) DTS(分) DTS增加(％)
    4 空气 840  15  0.8  30.5  118％
    5 空气 840  15  1.0  33.6  140％
    6 空气 790  20  1.1  28.0  100％
    7 空气 830  15  1.1  33.4  139％
    8 空气 785  20  1.2  30.5  118％
    9 空气 810  15  1.5  33.3  138％
    10  CO2(s) 840  15  0.4  29.4  110％
    11  CO2(s) 820  15  0.8  33.6  140％
    12  CO2(s) 830  15  0.9  33.0  136％
    13  CO2(s) 810  15  1.1  31.9  128％
    14  CO2(s) 820  15  1.5  34.0  143％
    15  CO2(s) 800  15  3.9  31.4  124％
    16  CO2(s) 840  10  4.4  33.3  138％
    17  CO2(s) 790  15  5.7  32.5  132％
    18  CO2(s) 820  10  6.7  31.0  121％
    19  CO2(s) 750  15  8.0  34.0  143％
    20  CO2(s) 770  15  10.5  34.5  146％
这些实施例表明，用不同的条件(温度、时间、冷却条件)可达到反应性(DTS)和％H2O增量的平衡。
实施例ⅩⅪ-ⅩⅩⅫ
通过分别制备以下溶液来合成另一系列4A沸石粉末：(1)硅酸钠溶液；(2)铝酸钠溶液；以及(3)氢氧化钠溶液。通过将255.6克Na2SiO3·9H2O溶于650克水中来制备硅酸钠溶液。通过将270.0克Na2AlO3溶于320克水中来制备铝酸钠溶液，以及通过将500克NaOH溶于650克水中来制备氢氧化钠溶液。所有的固体溶解以后，将所有的溶液保持在约55℃下。如下表所示，还制备和使用10.0克ZnCl2和90.0克水的其它溶液。如下表Ⅱ所示，将10克C11H23COOH也加到硅酸钠溶液中。然后在搅拌下将氢氧化钠溶液加到铝酸钠溶液中。在搅拌下将生成的铝酸钠/氢氧化钠溶液与氯化锌溶液(当使用时)一起加到硅酸钠溶液中。反应温度在60℃下保持2小时，然后过滤和清洗。
在这几个实验中，使用冲击热处理。将100毫克Al2O3坩埚在马弗炉中加热到840℃。将坩埚从炉中取出，将20.0克如此制备的脱水沸石加到坩埚中，然后放回炉中，并加热15分钟。在从炉中取出后立即将加热过的沸石粉末倒入室温下的Al2O3坩埚中并冷却。由于在环境下暴露48小时后水的增量，生成的材料有下表所列的重量增量。在加入3phr各种沸石时TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从14分钟提高到下表所列的数值：
表Ⅱ
实施例 加Zncl2 加C11H23cooH 冲击热处理     粒度 DTS增加(％) H2O增量(48小时)
平均直径(微米) 中值直径(微米) ＜90％粒径值(微米)
21     有     有 有     1.4     1.1     2.9     100     0.6％
22     有     有 否     1.7     1.2     2.5     171     12.3％
23     有     否 有     1.5     1.1     2.6     93     1.0％
24     有     否 否     1.4     1.1     2.5     150     14.1％
25     否     有 有     2.1     1.4     5.6     79     0.5％
26     否     有 否     1.9     1.6     4.1     129     10.9％
27     否     否 有     11.8     6.9     5.6     93     0.8％
28     否     否 否     27.3     14.9     91.9     114     2.1％
29     有     有 有     1.4     1.1     2.2     93     1.0％
30     否     否 否     1.9     1.5     4.7     121     12.0％
31 商业沸石 商业沸石 有     4.3     4.0     7.1     57     2.8％
32 商业沸石 商业沸石 否     3.9     3.6     6.5     143     16.2％
在实施例#28中，在规定的条件下不生成沸石。在上述这些实施例中使用的商业沸石为粒径约5微米的4A分子筛沸石，由Aldrich提供，产品号23.366-8(批号#03024JQ)。
这一系列实施例用来研究ZnCl2、C11H23COOH和冲击热处理对粒度分布的影响，以便使沸石反应性和H2O增量均衡。此外，实验用来表明冲击热处理对化合物的动态热稳定性的影响。对于这一系列实施例来说，冲击热处理条件未优化。
实施例ⅩⅩⅩⅢ
通过分别制备以下溶液来合成另一4A沸石粉末：硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠溶液。通过将195克Na2SiO3·5H2O和1.5克十二烷基硫酸钠溶于525克水中来制备硅酸钠溶液。通过将115克NaAlO2溶于415克水中来制备铝酸钠溶液。由210克NaOH溶于420克水中来制备NaOH溶液。在室温搅拌下将生成的铝酸钠/氢氧化钠溶液加到硅酸钠溶液中。立即生成稠的凝胶。继续搅拌数分钟，一直到得到均匀混合物为止。将体系在室温下老化约16小时。这一老化后，再开始搅拌，并将体系加热到60℃。将这一反应温度保持3小时。然后将溶液过滤和清洗。
正如用X射线衍射确认的，用这一方法制成的4A沸石粉末的平均粒径为0.35微米和＜90％值为0.5微米，正如用Coulter LS粒度分析仪测定的。
在环境条件下暴露4天以后，在350℃下脱水的样品的重量增量为22.6％。按ASTM D 2532在TempRite3104 CPVC化合物(由TheB.F.Goodrich Co.商购)中测量的DTS在加上述4A沸石和不加上述4A沸石下，用布拉本德扭矩流变仪，在设定的208℃压辊温度、35转/分和70克负荷下评价。TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间为20分钟。但是，加入3份/百份树脂(phr)这一实施例制备的4A沸石后，DTS时间提高到35分钟。与对照样相比，4A沸石加到CPVC化合物中使热稳定性提高75％。
实施例ⅩⅩⅩⅣ
正如用Coulter LS粒度分析仪测定的，商业4A沸石粉末(Aldrich产品号#23366-8，批号#03024-JQ)有以下粒度分布：平均粒径为2.5微米，中值粒径为2.4微米和＜90％值为4.6微米。在环境条件下暴露2天以后，350℃下脱水的样品的重量增量为21％。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热到840℃。将坩埚从炉中取出，将20.0克上述脱水的商业沸石加到坩埚中，然后放回炉中，并加热15分钟。从炉中取出以后立即将加热过的沸石粉末倾入另一在室温下的坩埚中。由于在环境条件下暴露48小时以后水的增量，生成的材料有1.0％重量增量。当加入3phr冲击热处理的沸石，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从16分钟提高到31.5分钟(DTS提高97％)。
实施例ⅩⅩⅩⅤ
正如用Coulter LS粒度分析仪测定的，商业4A沸石粉末(Aldrich产品号#23366-8，批号#03024-JQ)有以下粒度分布：平均粒径为2.5微米；中值粒径为2.4微米；以及＜90％值为4.6微米。在环境条件下暴露2天以后，在350℃下脱水的样品的重量增量为21％。
将100毫升Al2O3坩埚在马弗炉中加热到820℃。从炉中取出坩埚，将20.0克上述脱水的商业沸石加到坩埚中，然后放回炉中，并加热15分钟。从炉中取出以后立即将加热过的沸石粉末倒入用干冰冷却的不锈钢杯中。由于在环境条件下暴露48小时以后的水增量，生成的材料有3.2％重量增量。当加入3phr冲击热处理的沸石，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从13分钟提高到25分钟(DTS提高92％)。
实施例ⅩⅩⅩⅥ
将3phr冲击热处理的商业4A沸石粉末(按原样的Aldrich产品号#23366-8，批号#03024-JQ)加到商业CPVC化合物(TempRite3104CPVC)中。用coulter LS粒度分析仪测定，沸石有以下粒度分布：平均粒径为2.5微米，中值粒径为2.4微米和＜90％为4.6微米。在环境条件下暴露2天以后，在350℃下脱水的相同样品的重量增量为21％。当加入3phr商业沸石，TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从13分钟提高到33分钟(DTS提高154％)。但是，正如在TempRite314 CPVC制备的挤出的3/4英寸SDRII管上测量的，22.8℃下的台阶落锤冲击(staircase dropimpact)下降52％(对照样：25英尺·磅，含有4A沸石的复合物：12英尺·磅)和82.2℃下的圆周应力下降16％(对照样：4900磅/英寸2，有4A沸石的复合物：4120磅/英寸2)。
实施例ⅩⅩⅩⅦ
将3phr冲击热处理的商业4A沸石粉末(Aldrich 4A沸石产品号#23366，批号#03024-JQ，在840℃下冲击热处理15分钟)加到商业CPVC化合物(TempRite3104 CPVC)。冲击热处理的沸石的粒度分布测定如下：平均粒径为3.1微米；中值粒径为3.1微米；以及＜90％值为5.7微米，使用coulter LS粒度分析仪。由于在环境条件下暴露2天以后水增量为＜2％，冲击热处理的样品有重量增量。TempRite3104 CPVC对照样的DTS时间从16分钟提高到33分钟(DTS提高106％)。但是，在22.8℃下的台阶落锤冲击下降44％(对照样：25英尺·磅，含有冲击热处理沸石的复合物：14英尺·磅)以及82.2℃下的圆周应力下降9％(对照样：4900磅/英寸2，含有冲击热处理沸石的复合物：4460磅/英寸2)，正如在TempRite3104 CPVC制备的挤出的3/4英寸SDR11管上测量的。
实施例ⅩⅩⅩⅧ
用以下方法使用Geon Company的PVC103 EPF76树脂制得两种化合物。将各组分在Henschel混合器中在3500转/分下混合15分钟。在200℃下通过Haake锥形双螺杆挤出机挤出长条(宽2英寸和厚0.035英寸)。在这种情况下使用的沸石按实施例ⅩⅩⅩⅢ所述制备，并在使用前在450℃下在炉中干燥。其特性汇于下表。在长条上测量变高冲击试验(VHIT)值，以便定量冲击性能(ASTM D 4226)。
使用以下配方：PVC103EPF76                       100phr双(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡    1.6二氧化钛                          1硬脂酸钙                          1.5石蜡                              1.5氧化聚乙烯                        0.1丙烯酸酯加工助剂            1.0冲击改性剂                  5
得到以下结果：
表Ⅸ
    对照样     化合物Ⅰ
    沸石含量     0     2
＜90％沸石粒径(微米)      -     0.6
    中值粒径(微米)      -     0.35
    水含量(％)      -     0
变高冲击值(in.lb./in.)     2.43±0.18     2.45±0.13
这一实施例显示有低的水含量的小粒度沸石得到良好冲击性能，正如PVC长条的变高冲击试验值说明的。
总之，新型的和非显而易见的改性的沸石以及这样的沸石的制备方法已被描述。虽然在这里已公开了具体的实施方案和实施例，但应当想到这些只是作为例子和说明提供，因此本发明不受它们限制。在本专业普通知识范围内的某些改进都应在本发明如以下权利要求书规定的范围内。

Claims (41)

1．水含量小于10％(重量)同时保持对酸物质反应性的沸石，通过合成沸石颗粒并将该沸石颗粒改性的方法来制成。
2．根据权利要求1的沸石，其中所述的沸石颗粒通过冲击热处理改性。
3．根据权利要求1的沸石，其中所述的沸石颗粒通过用涂料涂覆该颗粒来改性，来防止水吸附到沸石颗粒中。
4．根据权利要求1的沸石，其中在冲击热处理过程中在沸石颗粒的外表面处热引发相转变。
5．根据权利要求2的沸石，其中在冲击热处理过程中，将沸石颗粒迅速加热到约700至约1200℃。
6．根据权利要求5的沸石，其中迅速加热以后，将沸石颗粒迅速冷却到沸石颗粒的相转变温度以下。
7．根据权利要求3的沸石，其中所述的涂料为有机涂料。
8．根据权利要求3的沸石，其中所述的涂料为无机涂料。
9．根据权利要求3的沸石，其中所述的涂料为低分子量涂料。
10．根据权利要求1的沸石，其中所述的沸石颗粒包括窄的粒度分布的小粒度颗粒、窄的粒度分布的大粒度颗粒或其混合物。
11．根据权利要求10的沸石，其中所述的小粒度沸石颗粒的平均粒径为约0.25至约1.5微米。
12．根据权利要求11的沸石，其中所述的小粒度沸石颗粒的＜90％粒径值为约0.30至约3.0微米。
13．根据权利要求10的沸石，其中所述的大粒度沸石颗粒的平均粒径大于1.5微米，并且具有窄的粒度分布，为约90％在以1/4倍于中值为下限和2倍于中值为上限表示的范围内。
14．一种制备改性沸石颗粒的方法，该法包括合成沸石颗粒，将沸石颗粒改性，使水含量降低同时保持对酸物质的反应性。
15．根据权利要求14的方法，其中所述的沸石颗粒通过将沸石颗粒冲击热处理进行改性，使水吸附量减小同时保持对酸物质的反应性。
16．根据权利要求14的方法，其中所述的沸石颗粒通过将涂料涂覆到沸石颗粒上进行改性，使水吸附量减小同时保持对酸物质的反应性。
17．根据权利要求15的方法，其中在冲击热处理过程中在沸石颗粒的外表面处热引发相转变。
18．根据权利要求15的方法，其中在冲击热处理过程中，将沸石颗粒迅速加到约700至约1200℃。
19．根据权利要求18的方法，其中在迅速加热后，将沸石颗粒冷却到沸石颗粒的相转变温度以下。
20．一种制备窄的粒度分布的小粒度铝硅酸盐沸石的方法，该法包括：制备硅酸钠溶液；制备硅酸铝溶液；制备氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液加到铝酸钠溶液中；将氢氧化钠/铝酸钠溶液加到硅酸钠溶液中，使生成的混合物在晶化步骤以前老化0.1-48小时。
21．根据权利要求20的方法，其中所述的沸石颗粒被过滤和干燥。
22．一种制备改性沸石颗粒的方法，该法包括：合成沸石，使沸石颗粒脱水，使沸石颗粒改性，降低水含量同时保持对酸物质的反应性。
23．根据权利要求22的方法，其中所述的沸石通过使沸石颗粒冲击热处理进行改性，使水吸附量减小同时保持对酸物质的反应性。
24．根据权利要求22的方法，其中所述的沸石通过将涂料涂覆到沸石颗粒上进行改性，使水吸附量减小同时保持对酸物质的反应性。
25．根据权利要求23的方法，其中在冲击热处理过程中在沸石颗粒外表面处热引发相转变。
26．根据权利要求23的方法，其中在冲击热处理过程中，将沸石颗粒迅速加热到约700至约1200℃。
27．根据权利要求26的方法，其中在迅速加热以后，将沸石颗粒迅速冷却到沸石颗粒的相转变温度以下。
28．水含量小于10％(重量)的沸石，通过合成沸石并将沸石颗粒改性以使水含量降低同时保持对酸物质的反应性来制备。
29．根据权利要求28的沸石，其中所述的沸石颗粒通过冲击热处理来改性。
30．根据权利要求28的沸石，其中所述的沸石颗粒通过用涂料涂覆所述颗粒来改性，防止水吸附到沸石颗粒中同时保持对酸物质的反应性。
31．根据权利要求29的沸石，其中在冲击热处理过程中在沸石颗粒的外表面处热引发相转变。
32．根据权利要求31的沸石，其中在冲击热处理过程中，将沸石颗粒迅速加热到约700至约1200℃。
33．根据权利要求32的沸石，其中在迅速加热后，将沸石颗粒冷却到沸石颗粒的相转变温度以下。
34．根据权利要求30的沸石，其中所述的涂料为有机涂料。
35．根据权利要求30的沸石，其中所述的涂料为无机涂料。
36．根据权利要求30的沸石，其中所述的涂料为低分子量涂料。
37．根据权利要求28的沸石，其中所述的沸石颗粒包括窄粒度分布的小粒度颗粒、窄粒度分布的大粒度颗粒或其混合物。
38．根据权利要求37的沸石，其中所述的小粒度沸石颗粒的平均粒径为约0.25至约1.5微米。
39．根据权利要求37的沸石，其中所述的小粒度沸石颗粒的90％粒度值为约0.30至约3.0微米。
40．根据权利要求37的沸石，其中所述的大粒度沸石颗粒的平均粒度大于1.5微米以及具有窄粒度分布，为约90％在以1/4倍于中值为下限和2倍于中值为上限表示的范围内。
41．小粒度铝硅酸盐沸石，用包括以下步骤的方法来制备：制备硅酸钠溶液；制备硅酸铝溶液；制备氢氧化钠溶液；制备氯化锌溶液；将氢氧化钠溶液加到铝酸钠溶液中；将氢氧化钠/铝酸钠溶液与氯化锌溶液一起加到硅酸钠溶液中，在晶化步骤以前，使生成的混合物在不混合下老化0.1-48小时。
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