JPH0497908A

JPH0497908A - ゼオライトの製造方法

Info

Publication number: JPH0497908A
Application number: JP21202590A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Marui; 丸井　幸子; Hisashi Yamamoto; 恒山本
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。

炎末り反古ゼオライトは、洗剤用ビルダー、イオン交換体、触媒、
触媒担体などとして広く用いられており、Ａ型、Ｘ型、
Ｙ型など種々結晶形のものが知られている。

一般に合成ゼオライトは、アルミン酸塩などのアルミナ
源、ケイ酸塩などのシリカ源、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ源を含む水溶液からの水熱反応により製造され
ている。

このようなゼオライトは、−次粒径が小さく二次凝集が
無いほど比表面積が大きくなり、この結果、イオン交換
能が増大し、触媒活性も向上する。

しかしながら、現在工業的に製造されているゼオライト
は、粒径１〜５μ程度であり、この大きさではゼオライ
トが本来具えているイオン交換能や触媒活性を十分に発
揮することができない。例えば、洗剤ビルダー性能の指
櫟であるカルシウムイオン交換能（以下、ＣＥＣと称す
）は１５０ｍｇ／Ｃａ　Ｏｇ程度であり、理論値（１９
６ｍｇ／ＣａＯｇ）に対して著しく小さい。

粒径が小さい微細ゼオライトを製造する方法としては、
以下のものが報告されているが、いずれも性能上満足の
いくものではない。

（１）特開昭５１−１２８６８９号公報ケイ酸アルカリ
水溶液と低濃度のアルミン酸アルカリ水溶液とを混合、
反応させてゲルを得たのち、高濃度アルミン酸アルカリ
水溶液を添加する二段階法により、ゼオライトの微細化
を図っている。しかし、得られるゼオライトの粒径は１
〜２μＩ程度で、ＣＥＣは１５０以下である。

（２）特開昭５０−７０２８９号公報水熱反応時に高剪断力で撹拌することにより微細化を行
なうが、得られるゼオライトの粒径は１〜２μ璽程度で
、ＣＥＣは１５０以下である。

（３）特開昭５７−１１１２６号公報パックミキシングの無い状態でゲルを生成し、その後、
強制的撹拌条件で結晶化することにより微細化を行なう
が、粒径は０．５〜２μＩ程度である。

（４）特開昭５２−６２３１４号公報ゼオライトの晶出時に、強力な撹拌条件下で撹拌を行な
い、種晶添加後は通常の撹拌条件下で結晶化することに
よりゼオライトの微細化を行なっている。この方法によ
れば、−次粒子径が０．１μ■の微細ゼオライトが得ら
れているが、二次凝集が激しく、二次粒子径が５〜８μ
Ｉとなり、ＣＥＣは１４０以下である。

四が解　しようとする課本発明は、１μ以下の微細で、かつ、二次凝集のない結
晶性のゼオライトの製造方法を提供するものである。

光Ｉ四１」収本発明のゼオライトの製造方法は、アルミナ源を含む水
溶液とシリカ源を含む水溶液とをアルカリ成分の存在下
に混合し、反応、結晶化させてゼオライトを製造するに
際し、ゼオライトの種晶を添加し、かつ、音波ないし超
音波領域の振動を与えつつ結晶化させることを特徴とす
る。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明では、従来法と同様に、アルミナ源を含む水溶液
とシリカ源を含む水溶液とを混合して反応混合物とし、
反応、結晶化（熟成）することにより、ゼオライトを得
ることができる。アルカリ成分は、上記いずれの水溶液
に添加してもよい。好ましくは、アルカリ性アルミン酸
塩水溶液とケイ酸塩水溶液とを用意し、両者を均一混合
する。均一に両者を混合しないと、微細なゼオライト前
駆体が得られない。この均一混合のためには、撹拌しな
がら、両者の水溶液を瞬時に混合することが望ましい。

アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミナ
、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物が用い
られる。

シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、シリカ等のケイ
素化合物が用いられる。

アルカリ源としては、水酸化ナトリウムなどが用いられ
る。

反応混合物における原料成分の組成は、製造するゼオラ
イトの結晶型に応じて適宜調整され、例えば、Ａ型ゼオ
ライトを合成する場合は、Ｎａ、○：　Ａｌ２Ｏ３：　
Ｓ　ｉ　Ｏ，：　Ｈ，Ｏの比として、２〜１０：１：ｌ
〜２．５　：　１００〜１０００が適当であり、好まし
くは、４〜８　：　１　：　１．５〜２．５：１５０〜
２５０である。Ｙ型ゼオライトを合成する場合は、上記
比率は３〜７　：　ｌ　：　２．５〜４　：　１００〜
５００が適当であり、好ましくは３〜４：１：２．５〜
３．５　：　１００〜２００である。また、Ｘ型ゼオラ
イトを合成する場合の上記比率は、７〜９：１：１６　
：　２４　：　２００−４００が適当であり、好ましく
は７．５〜８．５：　１　：　１８〜２２　：　２５０
〜３５０である。

アルミナ源を含む水溶液とシリカ源を含む水溶液とを混
合することにより、反応が起こり、ゼオライト前駆体（
非晶質）が析出してくる。反応温度は３０〜１００℃が
好適であり、好ましくは４０〜８０℃である。温度が低
すぎると反応が進行せず、一方、温度が高すぎると目的
とする結晶型以外のものが副生じてくる。

本発明では、この反応開始後に種晶を反応混合物溶液に
添加し、音波ないし超音波領域の振動を与えつつ結晶化
（熟成）させる。これにより、種晶上で大量に核発生が
行なわれ、これが音波ないし超音波による振動によって
強制的に脱離され、さらに、溶液中で凝集することなく
結晶が安定に成長し、微細で、二次凝集のない結晶ゼオ
ライトが得られる。なお、音波ないし超音波による振動
は、反応開始時より与えてもよい。

種晶の添加時は、反応混合物中から無視できない量の自
然核が発生してくる以前とする。自然核が発生してくる
と、種晶上での大量の核発生が回置となる。具体的な種
晶の添加時期としては、反応開始時から２時間以内が好
適であり、好ましくは３０分以内である。

種晶としては、製造しようとするものと同じ結晶型のゼ
オライトが用いられ、粒径は５μ閣以下が好適であり、
好ましくは１．０μ■以下である。粒径が大きくなると
、種晶上での十分な量の核発生が困難となる。

種晶の添加量は、反応混合物溶液中のゼオライト分に対
し１〜５０重量％が適当であり、好ましくは５重量％以
上である。種晶の添加量が少なすぎると、十分な量の結
晶核が種晶上で発生しない。

結晶化は、通常の撹拌下に、温度３０〜１００℃で行な
うのがよく、好ましくは４０〜８０℃である。

温度が低すぎると結晶化が進行せず、一方、高すぎると
目的とする以外の結晶型のゼオライトが副生ずる。

結晶化時間は、３０分〜１０時間が好適であり、好まし
くは３０分〜８時間である。

本発明では、この結晶化処理時に、あるいは反応時・結
晶化時を通して、音波ないし超音波による振動を与える
。振動数は１０〜５０ＫＨｚが好適であり、好ましくは
１５〜３０ＫＨｚである。振動数が高すぎても低すぎて
も、種晶上で発生した結晶核の脱離効果、および脱離し
たこの結晶核の凝集防止効果が低下してしまう。

上記のように所定時間結晶化を行なったのち、洗浄、ｒ
過することにより、ゼオライト結晶を回収することがで
きる。

見匪勿夏果本発明によれば、アルミナ源水溶液とシリカ源水溶液と
を混合して反応させ、結晶化させてゼオライトを製造す
るに際し、種晶を添加し、かつ、音波ないし超音波領域
の振動を与えつつ結晶化させることにより、微細で、し
かも、二次凝集が防止されたゼオライトを得ることがで
きる。

実施例１アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を入
れた容器中に、ケイ酸ナトリウム水溶液を全量が２００
ｇとなる量で瞬時に投入し、混合撹拌した。

所定時間反応させた後、生成目的物と同じ結晶型の種晶
を添加し、振動を与え結晶化を行なった。

結晶化終了後、洗浄、ｒ別し、乾燥させ、得られたゼオ
ライトの分析を行なった。

反応条件および結果は以下の表−１の通りである。

（以下余白）実施例２実施例１において、振動を反応開始と同時に与え始める
以外は、同様にしてゼオライトを合成した。結果を表−
２に示す。

（以下余白）実施例３アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を入
れた容器中に、ケイ酸ナトリウム水溶液を瞬時に投入し
、混合撹拌した。

所定時間反応させた後、生成目的物と同じ結晶型の種晶
を添加し、振動を与え結晶化を行なった・結晶化終了後、洗浄、戸別し、乾燥させ、得られたゼオ
ライトの分析を行なった。

反応条件および結果は以下の表−３の通りである。

（以下余白）比較例１アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を入
れた容器中に、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料比がＮａ
、○：Ａ１．○、　：　Ｓ　ｉ　Ｏ２：Ｈ２Ｃで６　：
　１　：　２　：　２００となる様に投入混合し。

撹拌しながら４０℃に２０分保った後、　２０ＫＨｚの
振動を加え結晶化を行なった。結晶化中、液温を６０℃
に保った。１５０分後、生成物を洗浄、Ｖ別、乾燥し分
析を行なった。

結果は、結晶型はＡ型ゼオライトで、平均粒径は１．５
μ閣であった。

比較例２アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を入
れた容器中に、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料比がＮ　
ａ２０　：　Ａ　１２０３：　Ｓ　ｉ○２：Ｈ２Ｃで４
　：　１　：　２　：　３００となるように投入混合し
、撹拌しながら４０℃に１０分保った後、種晶を加え結
晶化を行なった。結晶化中、液温を６０℃に保った。１
５０分後、生成物を洗浄、Ｆ別、乾燥し分析を行なった
。

結果は、Ａ型のゼオライトで、平均粒径が２μ■であっ
た。

比較例３アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を入
れた容器中に、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料比がＮａ
、○：Ａ１□０３：５１０２：Ｈ２０で５　：　１　：
　２　：　２００となるように投入混合し、撹拌しなが
ら２０ＫＨｚの振動を加え、４０℃に２０分保った後、
振動を止め、種晶を加え、結晶化を行なった。結晶化中
、液温を６０℃に保った。

１５０分後、生成物を洗浄、ｒ別、乾燥し、分析を行な
った。結果は、Ａ型のゼオライトで、平均粒径が１．５
μｍであった。

【図面の簡単な説明】第１図および第２図は、実施例１の実験＆３で得られた
ゼオライトの粒子形状を示す顕ＩＩ鏡写真（２０００倍
、　５ｏｏｏ倍）である。特許呂願人　ライオン株式会社（Ｓ　′■゛Ｉい

Claims

【特許請求の範囲】

１、アルミナ源を含む水溶液とシリカ源を含む水溶液と
をアルカリ成分の存在下に混合し、反応、結晶化させて
ゼオライトを製造するに際し、ゼオライトの種晶を添加
し、かつ、音波ないし超音波領域の振動を与えつつ結晶
化させることを特徴とするゼオライトの製造方法。