CN106082320B - 一种伊利石基锐钛矿复合物的水热合成方法 - Google Patents

一种伊利石基锐钛矿复合物的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种伊利石基锐钛矿复合物的水热合成方法，属于新型矿物功能材料的开发利用领域。该方法针对伊利石结构特点，以纯度超过85％的伊利石粉为原料，利用硫酸氧钛水溶液的酸性，在TiO2与伊利石质量比WTiO2:W伊利石为0.2～1.2的范围内，通过温和条件下的高速剪切搅拌，实现层间钾离子的部分溶出，之后通过六次甲基四胺溶液调节至近中性，而后利用进一步水热处理，实现锐钛矿与伊利石之间的牢固复合。该方法可以经济、高效和简单的合成锐钛矿复合型伊利石复合物，进而实现伊利石的功能化产品开发，并为锐钛矿粉体高效率制备提供一种可行的方法。

Description

一种伊利石基锐钛矿复合物的水热合成方法
技术领域：
本发明涉及一种以伊利石为基础的锐钛矿水热合成方法，该复合物具备优异的涂料成膜性和光化学降解有机污染物能力，对更有效发挥功能型内墙涂料组分在环境净化中的作用具有显著效果。本发明属于新型矿物功能材料的技术领域。
技术背景：
伊利石是1937年美国地质学家R1E1Grim等在研究伊利诺斯州的伊利奥地区的页岩中对一种似云母粘土矿物时提出来的。伊利石具有粘土矿物的共性，即轻白细软、化学惰性、熔点高、比热大、导电(热)率低等。伊利石的化学式为K<IA1 2[(Al,Si)Si3O10](OH)2·nH2O，因此，也有其独特性，即高钾(10％)、富铝(38％)、比表面积较大,具丝绢光泽等。我国伊利石矿床仅数十处，主要分布在浙江、吉林和河南等省。由于数量少，开发利用研究起步较晚，目前主要在陶瓷、造纸填料、农业钾肥和塑料橡胶填料等方面初步应用，与国外相比差距较大。
自然界产出的伊利石往往伴生石英、长石和其他粘土矿物，杂质矿物数量和种类直接影响伊利石的应用性能。剔除伴生杂质矿物后的伊利石，一般呈现灰白色，细腻、在水中充分分散的悬浮性好，因此，涂料中应用可以有效改善固态颗粒的分散性和悬浮性。然而，直至目前，关于伊利石作为涂料组分的研究不多，作为功能性伊利石涂料复合物的仅有少数报道。
【201510119471.9】介绍了一种伊利石复合涂料。该涂料包括以下质量百分含量的组分:15一20％的伊利石粉、15一25％的胶凝材料、7一巧％的骨料、50一62％的填料、0.2一0.3％的颜料、0.3一0.4％的抗菌剂、0.1一0.3％木质纤维素；所述伊利石粉包括以下质量百分含量的成分:64.28％一72％的5102、12.80％一16.30％的A1203、0.61％一1.95％的Mgo、3.61％一5.21％的KZO、1.92％一3.98％的NaZO、3.20％一5.08％的CaO、0.39％一0.94％的TioZ、1.95％一4.79％的FeZO3。利用该涂料制备的涂层不仅具有良好的耐水、耐碱、耐污染、防霉、调湿、阻燃性能,且具有优良的保温及吸附有害气体的作用。在该专利中，伊利石作为涂料的一种普通组分被应用。
【201510776653.3】介绍了一种具有净化空气功能的伊利石彩色涂料粉。由具有净化空气功能的凹凸棒陶土粉、酸化后的伊利石颗粒、酸化后的沸石颗粒、彩色硅酸盐水泥、熟石膏粉、白炭黑、氯化钙、微粉硅胶、膨胀珍珠岩、纳米载银抗菌粉、纳米二氧化钦、焦磷酸钠和粉末消泡剂组成。将本发明的配料分三次输入搅拌机中搅拌,搅拌均匀后包装为成品。该发明采用酸化的伊利石作为多种粉体混合的分装涂料的组分之一加以利用的，酸化的目的是去除杂质，提高表面积和吸附性能。
【200810197246.7】介绍了一种以伊利石为载体的蓝藻清除剂及其制备方法。以伊利石为载体的蓝藻清除剂,其特征在于它由硝酸饰溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状伊利石原料制备而成,在选择的不同组分比例方位内获得的蓝藻清除剂去除蓝藻效果好、见效快、成本低、无二次污染。该专利中伊利石作为去除蓝藻去除剂的复合物原料之一。
【201210332456.9】介绍了含伊利石的高岭土制备4A沸石分子筛的方法。它包括以下步骤:(1)将含伊利石的高岭土与Na0H颗粒混合锻烧活化,锻烧温度250％400℃,锻烧时间2h,冷却研磨粉碎,得到碱烧高岭土；(2)将碱烧高岭土与一定量蒸馏水混合后于60℃搅拌2一4h得到胶化产物；将胶化产物在90℃温度下搅拌2一4h,得到晶化产物；(3)将晶化产物抽滤、洗涤、烘干后,得到4A沸石分子筛。该专利中的伊利石成为合成沸石的硅铝原料被利用。
【201510222674.0】介绍了伊利石基磁性载体材料的制备方法。是将FeC13.6H20、NaAe·3HZO、乙二醇、乙二胺和伊利石粉末混合得到的伊利石分散的混合物封装在聚四氟乙烯反应釜中,在200℃加热反应8h以上,取黑色固体洗涤,磁分离,烘干,研磨,过筛,得到伊利石基磁性载体材料。该复合物对水中的多种污染物(如磷酸盐和含铬废水)均具有较好的吸附效果。
【201410252104.1】介绍了伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法。涉及一种球形伊利石介孔复合材料,由该方法制备的球形伊利石介孔复合材料,含有该球形伊利石介孔复合材料的负载型催化剂,由该方法制备的负载型催化剂,该负载型催化剂在缩酮反应中的应用,球形伊利石介孔复合材料具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。该发明是利用伊利石合成了三维孔道介孔材料，再负载催化剂，获得负载型催化剂。
2014年，燕山大学硕士论文《液相沉积法制备伊利石/TiO2复合钛白的工艺及性能研究》(作者赵孝先)，介绍了采用液相沉积法，以氨水作为沉淀剂，以硫酸钛为钛源，在伊利石表面包覆TiO2，制备复合钛白的条件选择。优选出包覆及煅烧的最佳条件为：水解温度90℃，pH＝1.5，硫酸钛加入量25％，陈化时间3h，煅烧温度900℃，时间2h。该方法得到的伊利石氧化钛复合物经历了高温煅烧，得到的是金红石型二氧化钛，其目的是获得表面白度满足要求的产品。
单纯的锐钛矿型二氧化钛制备的相关报道很多，涉及沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等。沉淀法中需要严格调控水解反应速率，控制颗粒大小，往往后续需要经过热处理才能得到锐钛矿物相；溶胶凝胶法需要先制备出钛溶胶和凝胶，再对凝胶热处理，将非晶态二氧化钛结晶生成锐钛矿；水热法可以直接合成锐钛矿。二氧化钛复合矿物如蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土等矿物复合二氧化钛的研究也很多，可以采用上述的各种制备锐钛矿方法获得。但是，结合伊利石结构与性能特点，有针对性的复合合成方法还未见报道。
伊利石属于非膨胀性粘土，层间含有高达伊利石总质量近10％的钾离子，但其阳离子交换能力相对于蒙脱石差很多，因此，不具有吸水膨胀和直接进行层间离子交换改性的特点。本发明的原理是，针对伊利石结构特点，提供一种在硫酸氧钛酸性水溶液中，高速剪切搅拌活化溶出伊利石层间部分钾离子，获得高负电性伊利石片层颗粒，使其更有利于伊利石表面与高价钛离子结合，在此基础上，调节体系pH，使钛离子水解，生成氢氧化钛水合离子，之后，再经历水热条件制备与伊利石片层复合的锐钛矿型二氧化钛。该方法合成温度低，无需强酸、强碱调节，后期无需煅烧，得到的合成产物具有良好的可见光光催化功能，白度好，可以作为室内涂料的功能组分，也可以作为其他空气、水等净化材料使用。
发明内容：
本发明的目的在于针对伊利石特点，提供一种经济、有效和简单的合成锐钛矿复合型伊利石复合物，进而实现伊利石的功能化产品，并为锐钛矿粉体高效率制备提供一种可行的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
取硫酸氧钛原料，将硫酸氧钛按照浓度为0.5～1.0mol/L溶于水中，选取伊利石粉体，按照TiO2与伊利石质量比WTiO2:W伊利石为0.2～1.2，加入到硫酸氧钛水溶液中，高速剪切搅拌1～4h，之后，将0.25～0.5mol/L的六次甲基四胺溶液在搅拌下加入到伊利石硫酸氧钛料浆中，并至pH为6～7为止，继续搅拌0.5h-2h，将料浆转移至聚四氟内衬不锈钢水热反应釜中，密闭后，在100℃～160℃保温1-8h，之后冷却，固液分离，洗涤沉淀，并将沉淀在80-120℃条件下干燥。上述方案中的伊利石应为经过提纯至含量达到85％以上的提纯伊利石，且平均粒径小于5微米。
有益效果：本发明针对伊利石结构特点，在硫酸氧钛酸性水溶液中活化溶出伊利石层间部分钾离子，使其更有利于伊利石表面与高价钛离子结合，之后，再经历水热条件制备与伊利石片层复合的锐钛矿型二氧化钛，提升了二氧化钛的可见光催化活性。该方法合成温度低，无需强酸、强碱调节，后期无需煅烧，合成产物光催化功能显著提升，且白度好，不仅可以作为室内涂料的功能组分，也可以作为其他空气、水等净化材料使用。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
取硫酸氧钛原料20g，溶与250ml水中,充分搅拌均匀，取2g伊利石粉体，加入到硫酸氧钛水溶液中，高速剪切搅拌1h，之后，用0.5mol/L的六次甲基四胺溶液在搅拌下加入到伊利石硫酸氧钛料浆中，调节pH为6.5为止，继续搅拌1h，将料浆转移至聚四氟内衬不锈钢水热反应釜中，密闭后，在120℃保温2h，之后冷却，固液分离，洗涤沉淀，并将沉淀在100℃条件下干燥，即得到伊利石锐钛矿复合物。对该复合物进行XRD物相分析，结果显示，含有伊利石和锐钛矿结晶相。取0.2g伊利石锐钛矿复合物，加入10mg/L甲基橙溶液，在可见光下辐照，6h后，甲基橙脱色率达到95.6％。
实施例2
取硫酸氧钛原料20g，溶与250ml水中,充分搅拌均匀，取10g伊利石粉体，加入到硫酸氧钛水溶液中，超声分散活化2h，之后，用0.5mol/L的六次甲基四胺溶液在搅拌下加入到伊利石硫酸氧钛料浆中，调节pH为7为止，继续搅拌2h，将料浆转移至聚四氟内衬不锈钢水热反应釜中，密闭后，在100℃保温6h，之后冷却，固液分离，洗涤沉淀，并将沉淀在120℃条件下干燥，即得到伊利石锐钛矿复合物。对该复合物进行XRD物相分析，结果显示，含有伊利石和锐钛矿结晶相。取0.5g伊利石锐钛矿复合物，加入10mg/L甲基橙溶液，在可见光下辐照，6h后，甲基橙脱色率达到97.1％。
实施例3
取硫酸氧钛原料20g，溶与250ml水中,充分搅拌均匀，取12g伊利石粉体，加入到硫酸氧钛水溶液中，高速剪切搅拌4h，之后，用0.25mol/L的六次甲基四胺溶液在搅拌下加入到伊利石硫酸氧钛料浆中，调节pH为6.5为止，继续搅拌3h，将料浆转移至聚四氟内衬不锈钢水热反应釜中，密闭后，在140℃保温2h，之后冷却，固液分离，洗涤沉淀，并将沉淀在100℃条件下干燥，即得到伊利石锐钛矿复合物。对该复合物进行XRD物相分析，结果显示，含有伊利石和锐钛矿结晶相。取0.6g伊利石锐钛矿复合物，加入10mg/L甲基橙溶液，在可见光下辐照，6h后，甲基橙脱色率达到92.6％。
实施例4
取硫酸氧钛原料20g，溶与250ml水中,充分搅拌均匀，取10g伊利石粉体，加入到硫酸氧钛水溶液中，高速剪切搅拌1h，之后，用0.5mol/L的六次甲基四胺溶液在搅拌下加入到伊利石硫酸氧钛料浆中，调节pH为6.0为止，继续搅拌4h，将料浆转移至聚四氟内衬不锈钢水热反应釜中，密闭后，在120℃保温6h，之后冷却，固液分离，洗涤沉淀，并将沉淀在100℃条件下干燥，即得到伊利石锐钛矿复合物。对该复合物进行XRD物相分析，结果显示，含有伊利石和锐钛矿结晶相。取2g伊利石锐钛矿复合物，放入1m3空气仓中，在空气仓中喷入甲醛水溶液10ml，采用甲醛仪测试。开启内置可见光光源，24h后测试，甲醛去除率87.6％。

Claims (1)

1.一种伊利石基锐钛矿复合物的水热合成方法，其特征在于：取硫酸氧钛原料按照浓度为0.5～1.0mol/L溶于水中，选取纯度大于85％且平均粒度小于5微米的伊利石粉体，按照TiO2与伊利石质量比WTiO2:W伊利石为0.2～1.2，加入到硫酸氧钛水溶液中，高速剪切搅拌1～4h，随后将0.25～0.5mol/L的六次甲基四胺溶液在搅拌下加入到上述伊利石硫酸氧钛料浆中，调至pH为6～7为止，继续搅拌0.5h-2h，将料浆转移至聚四氟内衬不锈钢水热反应釜中，密闭后，在100℃～160℃水热合成1-8h，冷却之后，固液分离，洗涤沉淀，并将沉淀在80-120℃条件下干燥。
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