CN104525171A

CN104525171A - 一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO2催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104525171A
Application number: CN201410618248.4A
Authority: CN
Inventors: 华文蔚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明公开了一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，具体为：将钛的有机化合物缓慢滴加到冰浴中，产生白色沉淀物质；其中钛有机化合物和水的体积比为1:0.1～5,钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物，用氨水调节其pH值为5～9之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为1：1～2：1，之后加入表面活性剂和增粘剂，取出后将其与活化好的水云母粘土混合搅拌，烘干，得到以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂，该产品具有比表面积大，活性高的特点。

Description

一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO2催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的争强，开发可与大自然资源相结合的材料或绿色产品，以降低对环境破坏的程度，并提高生活品质已成为一大趋势。在这众多的材料中，光催化剂便是其中的一项重要的发展方向。

光催化是一项具有广阔应用前景的新型环境治理技术和新型能源技术。它具有低能耗、易操作、无二次污染等突出优点。在这些研究中，由于二氧化钛具有强大的氧化还原能力、高化学稳定性及无毒的特性，已成为研究的重心。然而TiO₂是宽禁带材料，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用。制备可见光下高活性的TiO₂是应用TiO₂光催化技术的关键课题之一，混晶的出现为提高TiO₂自身可见光活性创造了可能。目前，国内外研究中以DegussaP25为活性标准(金红石型质量分数为25％，锐钛矿型为75％，比表面积约为50m2/g)，它便是一种典型的混晶体系。另据何建波等报道，锐钛矿与金红石为7：3时的混晶光催化活性最高，其光催化活性是相同粒径锐钛矿的2～4倍。Yu等认为，锐钛矿与板钛矿的混晶可抑制光生电子和空穴的复合，适当的板钛矿含量可提高TiO₂的光催化活性。到目前为止，现有技术中报道的可见光响应TiO₂光催化剂通常要通过掺杂改性以提高可见光活性，导致其工艺复杂，成本提高。到目前为止，未见未经掺杂改性的单纯二氧化钛直接具有可见光活性的报道。本发明通过调节制备条件，并使其与水云母粘土相互作用，制备出了直接具有可见光活性的二氧化钛混晶。

自从1972年日本东京大学的腾导昭及其导师多本健一教授首度发现光催化原理与功效以来，二氧化钛光催化的研究一直很活跃，广泛应用于太阳能电池的开发，气体传感器，太阳能分解制氢气，污水及废水的光催化降解，光催化杀菌，自洁及防雾等。但TiO₂的禁带较宽(Eg＝3.2eV)，只能被太阳光中仅占5％左右(λ≤387.5nm)紫外光所激发。因而，提高其量子产率，拓宽TiO₂对占太阳光辐射46％的可见光的响应，从而全频利用太阳能，是TiO₂光催化材料的发展方向。有机染料的光谱敏化，贵金属的担载以及过渡金属掺杂，虽然能提高对太阳光的利用率，但也使得二氧化钛光催化膜紫外光光反应活性降低，光催化能力弱，光热稳定性变差，成本提高。Asahi等分别计算了C、N、F、P或S掺杂后TiO₂的状态密度(DDSs)，表明TiO₂阴离子掺杂后，能够使其光吸收边缘向较低能级发生移位，激发光阀值可拓展至可见光区(Science2001，293，269)。由于碳有合适的电导率，密度很低，碳可以通过适宜温度的有机碳化进入二氧化钛中，改变了可见光的吸收，从而获得良好的光催化效果。Khan等通过控制甲烷和氧气流量，在850度的火焰灼烧钛片，得到碳掺杂的二氧化钛(Science 2002，297，2243)。但是，碳掺杂的二氧化钛高温焙烧后主要是金红石的形式存在，且可能导致TiO₂纳米晶粒团聚长大。Irie等对TiC在氧气流中600度氧化退火，得到的碳掺杂氧化钛。

现有的以二氧化钛为代表的半导体光催化技术在有机污染物降解、分解水制氢、自洁净表面、抗菌陶瓷等方面显示出广阔的应用前景。半导体光催化反应的机理是通过吸收能量超过带隙对应能量的光子，光催化剂的价带电子激发生成光生空穴和电子，进而迁移到催化剂表面与吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应的过程。这种方法具有能耗低、反应条件温和、操作简便等许多优点。然而目前应用较多的TiO₂等宽带隙半导体化合物仅在紫外光范围起作用，而太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围，外加紫外光源对于开放环境系统的光催化净化技术非常不利，既增加了成本同时也带来了安全问题，所以是不可行的。利用自然光降解有毒有机污染物或光解水制氢对于环保和能源开发具有重大意义。

目前有一些碳掺杂二氧化钛的论文和专利技术的报道，例如文献《德国应用化学》杂志2003，42，4908-4911上发表的“碳修饰TiO₂的日光光催化作用”(S.Sakthivel，H.Kisch，Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide，Angew.Chem.Int.Ed.)，报道了添加四丁基氢氧化铵水解四氯化钛，在低温下焙烧获得高光催化活性的碳掺杂二氧化钛。而文献《应用催化B：环境》杂志2001，32，215-227上发表的“采用含碳二氧化钛光催化剂可见光降解4-氯酚”(C.Lettmann，K.Hildenbrand，H.Kisch，et al.，Visible light photodegradation of4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst，AppliedCatalystsB：Environmental)，报道了采用酸性下水解烷基钛前驱物的方法制备高光催化活性的含碳二氧化钛。专利CN100375650C“低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂”，采用糖类化合物作为碳源，通过低温水热或溶剂热法制备介孔的碳掺杂二氧化钛。这些文献报道的制备碳掺杂二氧化钛的方法大部分涉及复杂的工艺，或者在通氮气或真空条件下高温煅烧，不利于大规模的制备，或者需要添加特殊的化学物质，增加了产品的生产成本。

CN101024168A公开了以钛酸酯(包括其它各种醇盐等)、十二烷基胺(DDA)，维生素B6等为原料，一步法合成碳掺杂的氧化钛分级孔材料。该制备方法包括如下两种方案：(1)80℃下将钛酸酯与碳源(如十二烷基胺DDA， DDA/TiO₂物质量的比0.05～1)在锥形瓶中混合，把乙醇与去离子水的混合液(体积比为10∶1～5∶1)快速加入到反应液中，搅拌，老化，水洗，抽滤，干燥，得到白色粉末。白色粉末固体在管式炉中氮气保护下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。(2)室温下将5.8～8.0g钛酸酯、15～30ml去离子水、4.0～8.0g碳源(如维生素B6)混合，搅拌，老化，60℃下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮气保护的条件下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。所述钛酸酯可以是钛酸乙酯[Ti(OC 2H 5)4]、钛酸正丙酯[Ti(OC 3H 7)4]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC 3H 7)4]或钛酸丁酯[Ti(OC 4H 9)4]。所述碳源可以是十二烷基胺、尿素、氢氧化四丁基铵、环己胺、维生素B6。采用以上配方和反应条件，经过上述工艺步骤，即可制备具有大孔-介孔多级孔结构，单一锐钛矿晶相，吸收光谱扩展宽，具有紫外及可见光催化高活性的碳掺杂的氧化钛材料。

此外，传统的TiO₂光催化剂主要应用于粉末分散悬浮体系，而悬浮体系存在难以分离和回收，容易凝聚等缺点。使得重现性差，操作成本偏高，因此还只限于实验室研究，没有应用于生产实践。因此TiO₂的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一。光催化剂载体的主要作用：(1)固定TiO₂防止流失，方便回收。本发明正是针对此缺点，将制备的二氧化钛溶胶负载于活化好的水云母粘土上，解决催化剂回收难的问题；(2)可以增加TiO₂的比表面积，从而提高TiO₂的光吸收率；(3)载体可能同TiO₂发生协同作用，有利于电子-空穴的分离，并利于反应物的吸附，从而提高TiO₂的光催化活性。就如Do等发现催化剂负载后其吸收谱带发生红移一样，我们所制备的催化剂也同样发生了红移。

发明内容

本发明的目的在于提出一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂的制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，具体为：将钛的有机化合物缓慢滴加到冰浴中，充分搅拌混合均匀，产生白色沉淀物质；其中钛有机化合物和水的体积比为1:0.1～5,钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物，搅拌后用氨水调节其pH值为5～9之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为1：1～2：1，再将其置于50℃～75℃温度条件下保温4～12小时,之后加入表面活性剂和增粘剂，表面活性剂和增粘剂的加入量为白色沉淀质量的1－5％，表面活性剂为羧酸盐或磷酸盐或聚乙二醇；增粘剂为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素或丙烯酸；表面活性剂：增粘剂(质量比)为1：1，取出后将其与活化好的水云母粘土混合搅拌，烘干，600℃～800℃焙烧1-4小时，得到以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂。

具体实施方式

实施例1

一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，具体为：将钛的有机化合物缓慢滴加到冰浴中，充分搅拌混合均匀，产生白色沉淀物质；其中钛有机化合物和水的体积比为1:0.1～5,钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物，搅拌后用氨水调节其pH值为5之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为1：1再将其置于50℃温度条件下保温4小时,之后加入表面活性剂和增粘剂，表面活性剂和增粘剂的加入量为白色沉淀质量的1％，表面活性剂为羧酸盐或磷酸盐或聚乙二醇；增粘剂为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素或丙烯酸；表面活性剂：增粘剂(质量比)为1：1，取出后将其与活化好的水云母粘土混合搅拌，烘干，600℃℃焙烧4小时，得到以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂。

实施例2

一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，具体为：将钛的有机化合物缓慢滴加到冰浴中，充分搅拌混合均匀，产生白色沉淀物质；其中钛有机化合物和水的体积比为1:0.1～5,钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物，搅拌后用氨水调节其pH值为9之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为2：1，再将其置于75℃温度条件下保温12小时,之后加入表面活性剂和增粘剂，表面活性剂和增粘剂的加入量为白色沉淀质量的5％，表面活性剂为羧酸盐或磷酸盐或聚乙二醇；增粘剂为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素或丙烯酸；表面活性剂：增粘剂(质量比)为1：1，取出后将其与活化好的水云母粘土混合搅拌，烘干，800℃焙烧4小时，得到以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂的制备方法，具体为：将钛的有机化合物缓慢滴加到冰浴中，充分搅拌混合均匀，产生白色沉淀物质；其中钛有机化合物和水的体积比为1:0.1～5,钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯的以1：1：1混合的混合物，搅拌后用氨水调节其pH值为5～9之间，得到白色沉淀，过滤，洗涤沉淀物至无氯离子；将白色沉淀溶于水后加入30％(质量分数)过氧化氢溶液，过氧化氢与四氯化钛的体积比为1：1～2：1，再将其置于50℃～75℃温度条件下保温4～12小时,之后加入表面活性剂和增粘剂，表面活性剂和增粘剂的加入量为白色沉淀质量的1－5％，表面活性剂为羧酸盐或磷酸盐或聚乙二醇；增粘剂为羧甲基纤维素或羧乙基纤维素或丙烯酸；表面活性剂：增粘剂(质量比)为1：1，取出后将其与活化好的水云母粘土混合搅拌，烘干，600℃～800℃焙烧1-4小时，得到以水云母粘土为基体的可见光响应TiO₂催化剂。