CN102874843A - 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 - Google Patents
纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102874843A CN102874843A CN2012104058731A CN201210405873A CN102874843A CN 102874843 A CN102874843 A CN 102874843A CN 2012104058731 A CN2012104058731 A CN 2012104058731A CN 201210405873 A CN201210405873 A CN 201210405873A CN 102874843 A CN102874843 A CN 102874843A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- synthesis method
- nano level
- crystal seed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，该方法工艺步骤为：（1）将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水均匀混合，然后搅拌陈化；将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；（2）将水、硅源和铝源混合成混合溶液，搅拌均匀；然后向混合溶液中加入上述干胶晶种，搅拌均匀；（3）将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中静态晶化，得到晶化产物；（4）将晶化产物取出水洗、烘干、焙烧，即可得到纳米级ZSM-5分子筛。本方法以干胶为晶种添加到ZSM-5混合液中，在晶化过程诱导分子筛晶体的快速形成，达到快速合成ZSM-5分子筛的目的。本发明具有简单省时、原料易得成本低、低污染且产品结晶度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，尤其是一种纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法。
背景技术
ZSM系列中孔高硅沸石是上世纪70年代美孚（Mobil）公司应择型催化需要而开发出来的新型沸石催化剂。ZSM-5以其独特晶体结构和三维交叉孔道体系成为其中突出代表，而其高硅铝比又使得它具有理想的耐酸、耐碱及水热稳定性。因此，被作为固体酸催化材料在石油炼制中得到广泛应用，如催化裂化、非临氢降凝等，尤其是用于提高FCC汽油的辛烷值，都收到了很好的效果。而纳米材料则是上世纪80年代末出现并迅速崛起的一类新材料，其几何尺寸小，不仅量子效应十分显著，而且极大地减小了反应中传质及传热对反应的影响。而将ZSM-5和纳米科技相结合，大的比表面积和孔体积、孔道分布均匀和孔径可调，使得其在分析、石油和精细化工、载体材料等方面具有广阔的应用前景。
R.Van Grieken在文献（Anomalous crystallization mechanism in the synthesis of nanocrystalline ZSM-5）中介绍了以异丙醇铝为铝源，先和水、四丙基氢氧化铵在0℃条件下水解完全，然后滴加正硅酸乙酯得到溶胶凝胶，室温条件下陈化数小时后80℃蒸去乙醇，再在170℃晶化6～120h后经过过滤、干燥和焙烧得到纳米级ZSM-5分子筛。
徐如人等在《分子筛与多孔材料化学》中介绍了两步法合成ZSM-5的方法：即先将溶胶凝胶在100℃条件下陈化16h得到胶态晶种；再通过在制备ZSM-5的混合液中添加一定量的胶态晶种后180℃晶化40h，最后经过晶化、过滤、干燥和焙烧得到微米级ZSM-5分子筛。
公开号CN 102001680 A的专利申请公开了一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法，其采用无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液两步法制备前驱体，经过晶化、过滤、干燥和焙烧，最终得到粒度为50～100nm分子筛。
公开号CN 85100463 A的专利申请公还了一种直接使用水玻璃、无机酸和铝盐（铝酸盐）合成ZSM-5分子筛的方法，先通过水玻璃、无机酸和铝盐（铝酸盐）直接反应，再在100～260℃晶化4小时至40天，经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到ZSM-5分子筛。
公告号CN 101428818 B的专利公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其通过向ZSM-5分子筛前驱液中引入导向ZSM-23分子筛的结构导向剂——右键异丙胺，从而干扰已形成的晶核生长，达到合成纳米ZSM-5分子筛的目的。
公告号CN 101182004 B的专利公布了一种纳米分子筛的制备方法，其向分子筛前驱液加入烃类组分和表面活性剂，得到油包熔融物超增容体系，有效限制分子筛晶体生长，再经过晶化、烘干和焙烧得到纳米级分子筛。
目前现有的ZSM-5分子筛合成方法要么耗时较长（2～40天），要么使用昂贵的原料（有机模板剂、四丙基氢氧化铵等），这都不利于工业化生产。而且合成过程中的有机模板剂还会造成较大的环境污染，因此在当前纳米技术应用领域不断扩大的形势下，以廉价、简便的方法合成纳米级ZSM-5分子筛研究具有很高的商业价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成速度快、有机模板剂用量少、原料简单易得的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的工艺步骤为：（1）将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水均匀混合，然后搅拌陈化；将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；
（2）将水、硅源和铝源混合成混合溶液，搅拌均匀；然后向混合溶液中加入上述干胶晶种，搅拌均匀；
（3）将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中静态晶化，得到晶化产物；
（4）将晶化产物取出水洗、烘干、焙烧，即可得到纳米级ZSM-5分子筛。
本发明所述步骤（1）溶胶凝胶中的摩尔配比为：Al2O3:SiO2:TPAOH:H2O＝1:60:18:1000；所述的混合方法为：先将异丙醇铝、水和四丙基氢氧化铵混合配成溶液A，再将正硅酸乙酯在剧烈搅拌下逐滴滴入溶液A中得到溶液B，继续搅拌溶液B直至均匀混合并调节pH值至12～13。所述步骤（1）中搅拌陈化2～6h；所述的溶胶凝胶在60～90℃烘干。
本发明所述步骤（2）混合溶液中的摩尔比为：Al2O3: SiO2: H2O=1:20～100:500～2000；所述的混合方法为：先将铝源和水混合配成溶液Ⅰ，再将硅源在剧烈搅拌下加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH值至12～13。所述步骤（2）中的铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种；所述的硅源选自水玻璃或硅酸钠。所述步骤（2）中干胶晶种的加入量为最终ZSM-5分子筛产量的1～10%。所述干胶晶种的优选加入量为最终ZSM-5分子筛产量的1～5%。
本发明所述步骤（3）中加有干胶晶种的混合溶液在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150～200℃条件下静态晶化12～40h。
本发明所述步骤（4）中晶化产物水洗至pH=7～8；所述的烘干温度为80～110℃；所述的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～4h。所述的焙烧采用下述升温模式：先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持1h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到550℃；然后即可进行焙烧。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在现有的ZSM-5分子筛合成方法基础上先用较好的原料制备干胶，在干胶制备过程中加剧溶胶凝胶体系的过饱和度，使体系快速形成晶核，再以此干胶作为晶种添加到廉价的ZSM-5混合液中，从而在晶化过程诱导分子筛晶体的快速形成，使晶化时间从原来的2～40天时间缩短到12～40h，达到快速合成ZSM-5沸石分子筛的目的，还有效防止了晶体的进一步长大，控制晶粒都在纳米级范围内；同时由于干胶晶种的加入量少，一方面不会对分子筛硅铝比和骨架结构造成大的影响，另一方面极大的降低了昂贵的机模板剂的使用量。因此，本发明具有简单省时、原料易得成本低、低污染且产品结晶度高的特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是实施例1合成的ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图2是实施例2合成的ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图3是实施例3合成的ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：本纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法采用下述工艺步骤。
（1）干胶晶种的制备：先将0.4085g异丙醇铝、7.0180g水和14.6426g的四丙基氢氧化铵（25%wt）混合配成溶液A，再将12.4998g正硅酸乙酯在剧烈搅拌下逐滴滴入溶液A中得到溶液B，其中铝源、硅源、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为Al2O3:SiO2:TPAOH:H2O＝1:60:18:1000；继续搅拌溶液B直至均匀混合并调节pH值至12.5，再搅拌陈化6h；然后将陈化好的溶胶凝胶在80℃条件下烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；
（2）先将1.506g硝酸铝（九水）和23.4g水混合配成溶液Ⅰ，再将53.263g水玻璃(SiO2含量27.5wt%)在剧烈搅拌下缓慢加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，其中铝源、硅源和水的摩尔比为Al2O3:SiO2:H2O＝1:60:650；继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH值至12.5，搅拌用时为1h；
（3）向混合溶液中加入最终ZSM-5分子筛产量5%的干胶晶种，搅拌1h使其混合均匀；
（4）将上述加入有干胶晶种的混合溶液放入带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃条件下静态晶化24h；
（5）将上述晶化产物取出水洗至pH=7.5、在90℃烘干，在下述升温模式下程序升温：先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持1h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到550℃；然后在550℃焙烧4h，即可得到晶粒尺寸在100nm左右的ZSM-5分子筛。所得到的ZSM-5分子筛的X射线衍射图如图1所示。
实施例2：本纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法采用下述工艺步骤。
（1）干胶晶种的制备方法除下述不同之处，其余同实施例1：搅拌溶液B直至均匀混合并调节pH值至12；搅拌陈化4h；陈化好的溶胶凝胶在70℃烘干成干胶；
（2）先将1.137g氯化铝（六水）和46.8g水混合配成溶液Ⅰ，再将26.031g水玻璃(SiO2含量27.5wt%)在剧烈搅拌下缓慢加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，其中铝源、硅源和水的摩尔比为Al2O3:SiO2:H2O＝1:30:1300；继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH值至12，搅拌用时1h；
（3）向混合溶液中加入最终ZSM-5分子筛产量5%的干胶晶种，搅拌1h使其混合均匀；
（4）将上述加入有干胶晶种的混合溶液放入带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下静态晶化40h；
（5）将上述晶化产物取出水洗至pH=7、在80℃下烘干，然后程序升温至550℃焙烧2h，升温程序同实施例1；即可得到晶粒尺寸在120nm左右的ZSM-5分子筛。所得到的纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射图如图2所示。
实施例3：本纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法采用下述工艺步骤。
（1）干胶晶种的制备方法除下述不同之处，其余同实施例1：搅拌溶液B直至均匀混合并调节pH值至13；搅拌陈化2h；陈化好的溶胶凝胶在60℃烘干成干胶；
（2）先将1.666g硫酸铝（十八水）和38.25g水混合配成溶液Ⅰ，再将44.386g水玻璃(SiO2含量27.5wt%)在剧烈搅拌下缓慢加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，其中铝源、硅源和水的摩尔比为Al2O3：40 SiO2：850 H2O：继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH值至12.5，搅拌用时1h；
（3）向混合溶液中加入最终ZSM-5分子筛产量3%的干胶晶种，搅拌2h至混合均匀；
（4）将上述加入有干胶晶种的混合溶液放入带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃条件下静态晶化30h；
（5）将上述晶化产物取出水洗至pH=8、在110℃烘干，在下述升温模式下程序升温：先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持1h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到450℃；然后在450℃焙烧3h，即可得到晶粒尺寸在80nm左右的ZSM-5分子筛。所得到的纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射图如图3所示。
实施例4：本纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法采用下述工艺步骤。
（1）干胶晶种的制备方法除下述不同之处，其余同实施例1：搅拌陈化5h；陈化好的溶胶凝胶在90℃烘干成干胶；
（2）先将1.505g硝酸铝（九水）和46.8g水混合配成溶液Ⅰ，再将17.052g硅酸钠(九水)在剧烈搅拌下缓慢加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，其中铝源、硅源和水的摩尔比为Al2O3:SiO2: H2O＝1:30:1300继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH值至13，搅拌用时2h；
（3）向混合溶液中加入最终ZSM-5分子筛产量1%的干胶晶种，搅拌1.5h至混合均匀；
（4）将上述加入有干胶晶种的混合溶液放入带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃条件下静态晶化12h；
（5）将上述晶化产物取出水洗、烘干，在下述升温模式下程序升温：先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持1h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到650℃；然后在650℃焙烧1h；即可得到晶粒尺寸在60nm左右的ZSM-5分子筛。
实施例5：本纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法采用下述工艺步骤。
（1）干胶晶种的制备方法同实施例1；
（2）先将0.328g铝酸钠和18g水混合配成溶液Ⅰ，再将17.754g水玻璃(SiO2含量27.5wt%)在剧烈搅拌下缓慢加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，其中铝源、硅源和水的摩尔比为Al2O3:SiO2:H2O＝1:20:500继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH至12.5，搅拌用时1.5h；
（3）向混合溶液中加入最终ZSM-5分子筛产量2%的干胶晶种，搅拌均匀；
（4）将上述加入有干胶晶种的混合溶液放入带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下静态晶化18h；
（5）将上述晶化产物取出水洗、烘干，然后程序升温至550℃焙烧4h，即可得到晶粒尺寸在70nm左右的ZSM-5分子筛。
实施例6：本纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法采用下述工艺步骤。
（1）干胶晶种的制备方法同实施例1；
（2）先将1.333g硫酸铝（十八水）和72g水混合配成溶液Ⅰ，再将88.772g水玻璃(SiO2含量27.5wt%)在剧烈搅拌下缓慢加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，其中铝源、硅源和水的摩尔比为Al2O3:SiO2:H2O＝1:100:2000继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH值至12；
（3）向混合溶液中加入最终ZSM-5分子筛产量10%的干胶晶种，搅拌均匀；
（4）将上述加入有干胶晶种的混合溶液放入带100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下静态晶化24h；
（5）将上述晶化产物取出水洗、烘干，然后程序升温至550℃焙烧2h，即可得到晶粒尺寸在90nm左右的ZSM-5分子筛。
综上所述：上述实施例中，水玻璃是钠水玻璃，波美度为40be，模数为3.16，SiO2的摩尔量等于Si的摩尔量；Al2O3的摩尔量等于Al的摩尔量的一半；pH值的调节使用1mol/L的NaOH/KOH和1mol/L的H2SO4/HCl。
由图1、图2和图3所示，从图中2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处的特征衍射峰，可知方法制备的产品是ZSM-5分子筛。选取商品级ZSM-5分子筛样品作为基准样品计算结晶度，计为结晶度1，用实施例样品的XRD谱图中为23.1°、23.9°和24.4°三个峰的积分面积之和与基准样的XRD谱图中相应特征峰的积分面积之和的比计算样品的相对结晶度，可知实施例1样品、实施例2样品和实施例3样品分别为1.04、1.01和0.98。同理，经计算实施例4样品、实施例5样品和实施例6样品的相对结晶度为0.94、1.00 和0.97。
Claims (10)
1.一种纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于，该方法的工艺步骤为：（1）将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水均匀混合，然后搅拌陈化；将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，再将干胶研磨成粉末状的干胶粉末，得到干胶晶种；
（2）将水、硅源和铝源混合成混合溶液，搅拌均匀；然后向混合溶液中加入上述干胶晶种，搅拌均匀；
（3）将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中静态晶化，得到晶化产物；
（4）将晶化产物取出水洗、烘干、焙烧，即可得到纳米级ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述步骤（1）溶胶凝胶中的摩尔配比为：Al2O3:SiO2:TPAOH:H2O＝1:60:18:1000；所述的混合方法为：先将异丙醇铝、水和四丙基氢氧化铵混合配成溶液A，再将正硅酸乙酯在剧烈搅拌下逐滴滴入溶液A中得到溶液B，继续搅拌溶液B直至均匀混合并调节pH值至12～13。
3.根据权利要求1或2所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌陈化2～6h；所述的溶胶凝胶在60～90℃烘干。
4.根据权利要求1所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述步骤（2）混合溶液中的摩尔比为：Al2O3: SiO2: H2O=1:20～100:500～2000；所述的混合方法为：先将铝源和水混合配成溶液Ⅰ，再将硅源在剧烈搅拌下加入溶液Ⅰ中得到溶液Ⅱ，继续搅拌溶液Ⅱ直至均匀混合并调节pH值至12～13。
5.根据权利要求1所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种；所述的硅源选自水玻璃或硅酸钠。
6.根据权利要求1、4或5所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中干胶晶种的加入量为最终ZSM-5分子筛重量的1～10%。
7.根据权利要求6所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述干胶晶种的加入量为最终ZSM-5分子筛产量的1～5%。
8.根据权利要求1所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中加有干胶晶种的混合溶液在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150～200℃条件下静态晶化12～40h。
9.根据权利要求1所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中晶化产物水洗至pH=7～8；所述的烘干温度为80～110℃；所述的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～4h。
10.根据权利要求9所述的纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述的焙烧采用下述升温模式：先以2℃/min的升温速度从室温升到110℃，保持1h；再以2℃/min的升温速度从110℃升到350℃，保持1h；最后以2℃/min的升温速度从350℃升到550℃；然后即可进行焙烧。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210405873.1A CN102874843B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210405873.1A CN102874843B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102874843A true CN102874843A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102874843B CN102874843B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=47476408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210405873.1A Active CN102874843B (zh) | 2012-10-23 | 2012-10-23 | 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102874843B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103212444A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 湖北大学 | 一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法 |
| CN103752346A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-30 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用 |
| CN104016306A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-09-03 | 哈尔滨工业大学 | 半导体氧化物纳米管/zsm-5分子筛复合材料的制备方法 |
| CN106629768A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 均匀纳米zsm-5分子筛合成方法 |
| CN106745049A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 神华集团有限责任公司 | 一种硼改性hzsm‑5分子筛、制备方法及其用途 |
| CN106745052A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-31 | 神华集团有限责任公司 | 一种采用双模板剂的hzsm‑5分子筛的合成方法 |
| CN107021506A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-08-08 | 大连理工大学 | 一种制备纳米级zsm‑5沸石分子筛的方法 |
| CN107282088A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 神华集团有限责任公司 | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 |
| CN111924855A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 盐城工学院 | 一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 |
| CN112624150A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法、合成的分子筛及其用途 |
| CN115805097A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1884075A (zh) * | 2006-06-27 | 2006-12-27 | 南开大学 | 一种高浓度快速合成zsm－5分子筛的方法 |
| CN1958453A (zh) * | 2006-11-10 | 2007-05-09 | 南京工业大学 | 一种合成小晶粒zsm－5沸石分子筛的方法 |
| CN101643219A (zh) * | 2009-08-27 | 2010-02-10 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN102674391A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-09-19 | 开滦能源化工股份有限公司 | 快速合成zsm-5分子筛的方法 |
-
2012
- 2012-10-23 CN CN201210405873.1A patent/CN102874843B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1884075A (zh) * | 2006-06-27 | 2006-12-27 | 南开大学 | 一种高浓度快速合成zsm－5分子筛的方法 |
| CN1958453A (zh) * | 2006-11-10 | 2007-05-09 | 南京工业大学 | 一种合成小晶粒zsm－5沸石分子筛的方法 |
| CN101643219A (zh) * | 2009-08-27 | 2010-02-10 | 黑龙江大学 | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN102674391A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-09-19 | 开滦能源化工股份有限公司 | 快速合成zsm-5分子筛的方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103212444A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 湖北大学 | 一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法 |
| CN103752346A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-30 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用 |
| CN103752346B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-03-09 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用 |
| CN104016306A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-09-03 | 哈尔滨工业大学 | 半导体氧化物纳米管/zsm-5分子筛复合材料的制备方法 |
| CN104016306B (zh) * | 2014-06-30 | 2016-04-06 | 哈尔滨工业大学 | 半导体氧化物纳米管/zsm-5分子筛复合材料的制备方法 |
| CN106629768A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 均匀纳米zsm-5分子筛合成方法 |
| CN107282088A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 神华集团有限责任公司 | 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法 |
| CN106745052B (zh) * | 2016-12-06 | 2021-03-30 | 神华集团有限责任公司 | 一种采用双模板剂的hzsm-5分子筛的合成方法 |
| CN106745052A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-31 | 神华集团有限责任公司 | 一种采用双模板剂的hzsm‑5分子筛的合成方法 |
| CN106745049A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-31 | 神华集团有限责任公司 | 一种硼改性hzsm‑5分子筛、制备方法及其用途 |
| CN107021506A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-08-08 | 大连理工大学 | 一种制备纳米级zsm‑5沸石分子筛的方法 |
| CN112624150A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法、合成的分子筛及其用途 |
| CN111924855A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 盐城工学院 | 一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 |
| CN111924855B (zh) * | 2020-08-12 | 2023-06-23 | 盐城工学院 | 一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 |
| CN115805097A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN115805097B (zh) * | 2022-12-01 | 2024-03-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102874843B (zh) | 2014-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102874843B (zh) | 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 | |
| CN102502696B (zh) | 一种zsm-5沸石的合成方法 | |
| CN100368294C (zh) | 制备小晶粒zsm-5沸石的方法 | |
| CN104525245B (zh) | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 | |
| CN105016355A (zh) | 一种FeZSM-5分子筛及其合成方法 | |
| CN101353168B (zh) | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 | |
| CN103848439A (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
| CN102674391A (zh) | 快速合成zsm-5分子筛的方法 | |
| CN102745708A (zh) | 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法 | |
| CN102602958B (zh) | 一种介孔丝光沸石的制备方法 | |
| CN108862309B (zh) | 一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法 | |
| CN103626203B (zh) | 一种纳米zsm‑5分子筛的制备 | |
| CN102666385A (zh) | 使用纳米晶态zsm-5晶种制备zsm-5沸石的方法 | |
| CN101279750A (zh) | Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法 | |
| WO2018205841A1 (zh) | 中孔NaY型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN104760974A (zh) | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法 | |
| CN101125662B (zh) | 以高岭土为原料制备β沸石的方法 | |
| CN109694087A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法 | |
| CN103787368B (zh) | 介孔zsm-5沸石、介孔zsm-5沸石负载金属硫化物催化剂以及应用 | |
| CN109704355A (zh) | 一种多级孔沸石及制备方法 | |
| CN109304226B (zh) | 一种多产重石脑油和航煤的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105084388B (zh) | 一种y型分子筛的制备改性方法 | |
| CN103449465B (zh) | 高岭土微球原位晶化β分子筛及其制备方法 | |
| CN101417810A (zh) | 一种介孔材料及其制备方法 | |
| CN106140319B (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |