CN111924855A - 一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米hzsm-5分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM‑5分子筛及其制备方法与应用，将铝源、氨水、四丙基氢氧化铵、去离子水，按比例混合，室温下搅拌均匀，得到溶液；滴加正硅酸四乙酯后室温下搅拌，形成溶胶‑凝胶；然后转入超临界水热合成釜进行晶化反应；所得样品进行过滤、洗涤，然后干燥，经焙烧后即得。本发明采用超临界水热合成法制备纳米HZSM‑5分子筛，利用超临界水的高溶解性、高扩散性，有利于硅源、铝源、结构导向剂等充分接触，形成大量的晶核，且高度均匀分散，有利于形成晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率的分子筛。该纳米HZSM‑5分子筛具有丰富的酸位，作为制备均苯四甲酸类增塑剂所需酯化反应的催化剂具有显著的优势。
Description
技术领域
本发明属于增塑剂合成技术领域，具体涉及一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
增塑剂是在材料中起到增加材料柔软性、流动性、可塑性的添加剂，通常用于橡胶、塑料、树脂、建材、涂料等，是世界上产量和消费量最大的塑料助剂之一。传统用增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，主要包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬基酯等。由于其耐迁移和抽出性较差，易对环境、食品、药品等造成污染，现已被限制使用。目前，代替邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品有很多，其中，均苯四甲酸类增塑剂具有分子量大、粘度大、闪点高、挥发性低、耐抽出、耐迁移性小的优点，被广泛应用于105℃、125℃级电缆料、汽医用塑料品、车装饰材料、高级纺丝油剂、脉冲低压电力电容器浸渍油、电子化工及高科技军工产品等各个领域，是一种极其有发展前景的功能性增塑剂新品种。均苯四甲酸类增塑剂主要通过均苯四甲酸(简称均酸)或均苯四甲酸二酐(简称均酐)与相应的脂肪醇在固体酸催化剂作用下发生酯化反应制得。
HZSM-5分子筛是一种非常重要的工业分子筛催化材料，在催化裂解、异构化、烷基化、甲醇制烯烃和生物质转化等催化反应中发挥着极其重要的作用。但是，传统的HZSM-5分子筛由于其微孔孔道尺寸较小，限制了反应物/产物分子的扩散传输，产物不能及时扩散而产生积碳，导致其失活；特别是均苯四甲酸类增塑剂所用原料均酸或均酐分子尺寸大于分子筛微孔孔径，无法进入孔道，只能在晶体外表面进行。纳米级HZSM-5分子筛由于具有丰富的外表面，所以有更多暴露的催化活性位点，从而能显著提高分子筛的催化性能。但是，纳米化的分子筛结晶度较差，从而导致其水热稳定性差，且分子筛制备周期长、产率较低，不利于催化反应和工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明针对目前纳米HZSM-5分子筛存在结晶度差、制备周期长、产率低的问题，提供一种制备用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的方法，该方法所得分子筛结晶度高、制备周期短、产率高，在均苯四甲酸类增塑剂制备中表现出较高的均酸或均酐转化率、选择性和较长的催化寿命。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝源、氨水、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、去离子水，按比例混合，室温下搅拌均匀，得到溶液a；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)滴加至溶液a中，室温下搅拌，形成溶胶-凝胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜进行晶化反应；
(4)将步骤(3)所得晶化样品进行过滤、洗涤，然后干燥，经焙烧后即得高结晶度纳米HZSM-5分子筛。
其中，所述铝源为异丙醇铝或铝酸钠；铝源用量以Al2O3计算，正硅酸四乙酯用量以SiO2计算，氨水用量以NH3计算，各原料加入量摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:(0.005～0.025):(0.01～0.45):(0.01～0.125):(9～25)。
具体地，步骤(2)中，所述正硅酸四乙酯的滴加速率为0.3～0.8mL/min。
具体地，步骤(2)中，所述搅拌速率为60～100r/min；搅拌的时间为3～6h。
优选地，步骤(3)中，所述超临界水热合成釜进行晶化反应先在温度为30～100℃下，采用超临界水热合成釜自生压力，晶化12～24h后；然后继续在370～400℃、压力22～40MPa的超临界状态下晶化6～12h。
具体地，步骤(4)中，所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0。
步骤(4)中，所述干燥为在110℃下干燥6～12h。
步骤(4)中，所述焙烧为在550℃下焙烧3～6h。
采用上述方法制备得到的用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛也在本发明的保护范围之中。
进一步地，本发明要求保护上述制备得到的纳米HZSM-5分子筛作为均酸或均酐酯化反应催化剂制备均苯四甲酸类增塑剂的应用。
均酸或均酐酯化反应制备增塑剂以均酸或均酐中的一种和脂肪醇为原料，HZSM-5分子筛催化剂用量为原料总质量的0.5～1.5wt％，反应温度为160～240℃，反应时间2～4h。
所述脂肪醇为异辛醇或正丁醇。
有益效果：
本发明首次采用超临界水热合成法制备纳米HZSM-5分子筛，主要利用超临界水的高溶解性、高扩散性，有利于硅源、铝源、结构导向剂等充分接触，形成大量的晶核，且高度均匀分散，有利于形成晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率的分子筛。此外，本发明制备得到的高结晶度纳米HZSM-5分子筛具有较高的酸量，有利提高分子筛的催化性能，作为均酸或均酐酯化反应催化剂具有显著的优势。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例2和对比例制备的纳米HZSM-5分子筛样品的XRD图。其中，a为对比例制备的纳米HZSM-5分子筛样品；b为实施例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品。
图2为对比例制备的纳米HZSM-5分子筛样品的SEM图。
图3为实施例2制备的纳米HZSM-5分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将0.082g铝酸钠、0.068g氨水、0.203g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、16.2g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌1h，得到溶液a；将20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.3mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌3h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.005:0.01:0.01:9)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在30℃、自生压力下晶化12h后，继续在370℃、22MPa的超临界状态下晶化6h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为93.5wt％。
实施例2
将0.082g铝酸钠、0.034g氨水、0.102g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、8.1g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌1h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.3mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌3h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.01:0.01:0.01:9)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在60℃、自生压力下晶化24h后，继续在380℃、25MPa的超临界状态下晶化12h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为98.5wt％。
实施例3
将0.51g异丙醇铝、0.34g氨水、1.015g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、22.5g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌3h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.8mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌6h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.025:0.1:0.1:25)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在100℃、自生压力下晶化24h后，继续在400℃、40MPa的超临界状态下晶化6h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为98.8wt％。
实施例4
将0.408g异丙醇铝、0.425g氨水、4.568g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、9.0g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌2h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.6mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌4h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.02:0.45:0.125:10)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在80℃、自生压力下晶化12h后，继续在380℃、30MPa的超临界状态下晶化8h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥6h，最后在550℃下焙烧4h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为99.1wt％。
实施例5
将0.082g铝酸钠、0.085g氨水、2.03g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、16.2g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌2h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.6mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌6h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.01:0.2:0.025:18)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在60℃、自生压力下晶化24h后，继续在390℃、39MPa的超临界状态下晶化6h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为95.8wt％。
实施例6
将0.041g铝酸钠、0.425g氨水、3.045g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、18.0g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌3h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.7mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌5h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.005:0.3:0.125:20)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在80℃、自生压力下晶化24h后，继续在380℃、23MPa的超临界状态下晶化12h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为97.2wt％。
对比例
将0.082g铝酸钠、0.034g氨水、0.102g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、8.1g去离子水，加入至烧杯，室温下搅拌1h，得到溶液a；将10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)以0.3mL/min的速率滴加至溶液a中，室温下搅拌3h，形成溶胶-凝胶(SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:0.01:0.01:0.01:9)；将溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜，先在60℃、自生压力下晶化24h后，继续在170℃、自生压力(非超临界状态)下晶化48h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，然后在110℃下干燥12h，最后在550℃下焙烧6h，得纳米HZSM-5分子筛，产率为88.6wt％。
将实施例2和对比例制备的纳米HZSM-5分子筛样品分别进行XRD、SEM、BET、NH3-TPD表征，对二者的结晶度、晶粒尺寸大小、酸量进行对比，结果如图1、图2、图3和表1所示。以上结果表明，实施例2中的样品的结晶度显著高于对比样品，实施例2中的样品的晶粒尺寸小于对比样品，实施例2中的样品的外比表面积、总比表面积以及S外/S总比值均大于对比样品的值，且实施例2中的样品具有的酸量高于对比样品。这些表征结果充分证明了超临界水热合成法制备的分子筛具有晶粒尺寸小且均一、结晶度高、比表面积大、总酸量高等优点，有利提高分子筛的催化性能。
将实施例1～6和对比例制备的纳米HZSM-5分子筛进行均酐酯化反应性能评价：原料包括均酐和脂肪醇，脂肪醇为异辛醇或正丁醇，均酐与脂肪醇用量摩尔比为1:6，催化剂用量为原料总质量的0.5wt％，将原料和催化剂加入到三口烧瓶，反应温度180℃，常压，反应时间3h，产物采用气相色谱分析，结果如表2所示。结果表明，采用本发明超临界水热合成法制备纳米HZSM-5分子筛作为均酐酯化反应催化剂制备均苯四甲酸类增塑剂具有显著的优势。
表1
注：比表面积根据BET表征结果获得；总酸量根据NH3-TPD表征结果获得；设对比例样品相对结晶度为100，实施例2的相对结晶度根据XRD中HZSM-5特征峰面积计算获得；晶粒尺寸根据SEM获得。
表2
本发明提供了一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铝源、氨水、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、去离子水，按比例混合，室温下搅拌均匀，得到溶液a；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)滴加至溶液a中，室温下搅拌，形成溶胶-凝胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶-凝胶转入超临界水热合成釜进行晶化反应；
(4)将步骤(3)所得晶化样品进行过滤、洗涤，然后干燥，经焙烧后即得高结晶度纳米HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝或铝酸钠；铝源用量以Al2O3计算，正硅酸四乙酯用量以SiO2计算，氨水用量以NH3计算，各原料加入量摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH:NH3:H2O＝1:(0.005～0.025):(0.01～0.45):(0.01～0.125):(9～25)。
3.根据权利要求2所述用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述正硅酸四乙酯的滴加速率为0.3～0.8mL/min。
4.根据权利要求2所述用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌速率为60～100r/min；搅拌的时间为3～6h。
5.根据权利要求2所述用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超临界水热合成釜进行晶化反应先在温度为30～100℃下，采用自生压力，晶化12～24h后；然后继续在370～400℃、压力22～40MPa的超临界状态下晶化6～12h。
6.根据权利要求2所述用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0。
7.根据权利要求2所述用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥为在110℃下干燥6～12h。
8.根据权利要求2所述用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧为在550℃下焙烧3～6h。
9.权利要求1～8中任意一项制备方法所制备得到的用于制备均苯四甲酸类增塑剂的纳米HZSM-5分子筛。
10.权利要求9所述的纳米HZSM-5分子筛作为均酸或均酐酯化反应催化剂制备均苯四甲酸类增塑剂的应用。
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