CN112973663B - 用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法，将锆源、结构导向剂、氨水和去离子水混合，室温下搅拌均匀得到溶液a；同时，将锡源和去离子水混合，室温下搅拌均匀得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，在一定温度下搅拌形成溶胶‑凝胶；将得到的溶胶‑凝胶转入超临界反应釜中进行晶化反应；将所得晶化产物进行过滤，经洗涤后干燥，再于500℃下焙烧1～3h，即得。本发明固体酸催化剂比表面积大，与酸性活性位充分接触，使得催化剂具有较高的催化活性，所以反应所需温度较低，反应能耗降低；酸强度高，有利于季戊四醇和硬脂酸酯化反应的进行，原料转化率和目标产品季戊四醇硬脂酸酯的产率高；且产物酸值较小。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化材料制备技术领域，具体涉及一种用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
季戊四醇硬脂酸酯为白色硬质高熔点蜡状物，溶于乙醇、苯和氯仿，不溶于水。可广泛用于橡胶、塑料行业中的辅助热稳定剂、增塑剂、润滑光亮剂，也可用于压延膜、吹膜的透明润滑剂，特别适用于同时要求热稳定性和优异脱模性的工况。
季戊四醇硬脂酸酯传统的制备方法是在酸性或碱性催化剂作用下，以季戊四醇和硬脂酸为原料，在高温条件下发生酯化反应而生成。例如中国发明专利CN 104557535 A和CN 104610052 A中，均采用氯化亚锡作为催化剂，季戊四醇硬脂酸酯最高的产率均为76％，季戊四醇硬脂酸酯产率较低；中国发明专利CN 105753698 B中，采用Zn-Al催化剂，季戊四醇硬脂酸酯最高的产率为98.4％，但催化剂制备过程繁琐，不易工业化；中国发明专利CN1010746294 A中，采用对甲苯磺酸、氯化亚锡、草酸亚锡中的一种或几种混合作为催化剂，最高酯化率为92.4％，但后期从反应产物中分离催化剂难度较大。因此，研发一种产率高、易制备、易分离的催化剂，是实现季戊四醇硬脂酸酯产业化的关键。
发明内容
发明目的：本发明针对目前季戊四醇硬脂酸酯制备过程中存在催化剂制备方法复杂、催化剂分离难度大、季戊四醇硬脂酸酯产率低等问题，提供一种用于合成季戊四醇硬脂酸酯的催化剂的制备方法，该催化剂制备方法简单、易与产物分离、季戊四醇硬脂酸酯产率高。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂，包括如下步骤：
(1)将锆源、结构导向剂、氨水和去离子水混合，室温下搅拌均匀得到溶液a；同时，将锡源和去离子水混合，室温下搅拌均匀得到溶液b；
(2)将溶液b滴加至溶液a中，在一定温度下搅拌形成溶胶-凝胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶-凝胶转入超临界反应釜中进行晶化反应；
(4)将步骤(3)所得晶化产物进行过滤，经洗涤后干燥，再于500℃下焙烧1～3h，即得。
具体地，步骤(1)中，所述的锆源为硝酸锆或醋酸锆，锡源为锡酸钠或氯化亚锡，结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
优选地，步骤(1)中，溶液a中锆源用量以ZrO2计算，氨水用量以NH3计算，各原料的用量按摩尔比为ZrO2:结构导向剂:NH3:H2O＝1:(4.5～10.0):(15～20):(50～150)混合，优选ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:10:20:150；然后室温下以搅拌速率为50～70r/min搅拌1～3h得到溶液a；锡源用量以SnO2计算，锡源和去离子水按照摩尔比为SnO2:H2O＝1:(30～50)混合，优选SnO2:H2O＝1:45；然后室温下以搅拌速率为50～70r/min搅拌1～3h得到溶液b。
优选地，步骤(2)中，溶液b与溶液a的用量按照ZrO2与SnO2摩尔比为ZrO2:SnO2＝1:(2～5)计算，优选ZrO2:SnO2＝1:5。
优选地，步骤(2)中，所述溶液b以滴加速率为0.6～1.0mL/min滴加至溶液a中，优选0.8mL/min；然后在65～85℃温度下以搅拌速率为50～70r/min搅拌1～3h，形成溶胶-凝胶。
优选地，步骤(3)中，超临界反应釜中进行晶化反应时，向反应釜中通入二氧化碳气体，在35～130℃、压力8～20MPa的超临界状态下晶化1～5h。
优选地，步骤(4)中，洗涤采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0；所述干燥为在120℃下干燥6～12。
步骤(4)中焙烧目的是为了去除其中的结构导向剂。
进一步地，上述制备方法制备得到的用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂(锆锡复合催化剂)也在本发明的保护范围中。
有益效果：
本发明首次采用超临界晶化法制备得到锆锡复合催化剂，利用超临界二氧化碳优越的溶解、扩散、传质传热等性能，有利于反应原料在体系中充分溶解、高度分散和充分接触，使得反应制备过程中形成大量的、尺寸较小的晶核，且高度均匀分散，有利于形成晶粒尺寸均一、纳米级、高结晶度、高分散、高产率的锆锡复合催化剂，且制备时间短。该催化剂晶粒尺寸小，比表面积大，暴露的酸性活性位数量多，酸量丰富，酸强度高。比表面积大，有利于将原料吸附于催化剂表面，与酸性活性位充分接触，使得催化剂具有较高的催化活性，所以反应所需温度较低，反应能耗降低；酸强度高，有利于季戊四醇和硬脂酸酯化反应的进行，原料转化率和目标产品季戊四醇硬脂酸酯的产率高；且产物酸值较小。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例2和对比例制备的锆锡复合催化剂的XRD图。
图2为实施例2和对比例制备的锆锡复合催化剂的SEM图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将4.29g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、9.14g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、2.55g氨水(用量以NH3计算)、9g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TPAOH:NH3:H2O＝1:4.5:15:50混合，室温下以搅拌速率为50r/min搅拌1h，得溶液a；按ZrO2:SnO2＝1:2的摩尔比，将5.34g锡酸钠(用量以SnO2计算)和10.8g去离子水，以摩尔比为SnO2:H2O＝1:30混合，室温下以搅拌速率为50r/min搅拌1h，得溶液b；将溶液b以滴加速率为0.6mL/min滴加至溶液a中，在65℃温度下以搅拌速率为50r/min搅拌1h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入超临界反应釜，向反应釜中通入二氧化碳气体，使反应釜中达到35℃、压力8MPa的超临界环境，并保持5h，将反应釜中所得晶化样品进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥6h干燥，最后在500℃下焙烧1h，即得锆锡复合催化剂，产率为97.5％。对所制得的锆锡复合催化剂进行NH3-TPD表征，得到强酸量、弱酸量和总酸量；通过SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例2
将4.29g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、14.7g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、3.4g氨水(用量以NH3计算)、27g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:10:20:150混合，室温下以搅拌速率为60r/min搅拌3h，得溶液a；按ZrO2:SnO2＝1:5的摩尔比，将9.5g氯化亚锡(用量以SnO2计算)和40.5g去离子水，以摩尔比为SnO2:H2O＝1:45混合，室温下以搅拌速率为60r/min搅拌3h，得溶液b；将溶液b以滴加速率为0.8mL/min滴加至溶液a中，在80℃温度下以搅拌速率为60r/min搅拌3h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入超临界反应釜，向反应釜中通入二氧化碳气体，使反应釜中达到100℃、压力15MPa的超临界环境，并保持1h，将反应釜中所得晶化样品进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥10h干燥，最后在500℃下焙烧3h，即得锆锡复合催化剂，产率为99.3％。制备得到的锆锡复合催化剂XRD图谱如图1所示，SEM微观照片如图2所示。对所制得的锆锡复合催化剂进行NH3-TPD表征，得到强酸量、弱酸量和总酸量；通过SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例3
将3.27g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、13.0g四丁基氢氧化铵(TBAOH)、3.06g氨水(用量以NH3计算)、18g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:5:18:100混合，室温下以搅拌速率为60r/min搅拌3h，得溶液a；按ZrO2:SnO2＝1:3的摩尔比，将5.7g氯化亚锡(用量以SnO2计算)和27g去离子水，以摩尔比为SnO2:H2O＝1:50混合，室温下以搅拌速率为70r/min搅拌2h，得溶液b；将溶液b以滴加速率为1.0mL/min滴加至溶液a中，在85℃温度下以搅拌速率为70r/min搅拌2h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入超临界反应釜，向反应釜中通入二氧化碳气体，使反应釜中达到130℃、压力20MPa的超临界环境，并保持5h，将反应釜中所得晶化样品进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥12h干燥，最后在500℃下焙烧2h，即得锆锡复合催化剂，产率为98.9％。对所制得的锆锡复合催化剂进行NH3-TPD表征，得到强酸量、弱酸量和总酸量；通过SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例4
将3.27g醋酸锆(用量以ZrO2计算)、16.24g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、2.72g氨水(用量以NH3计算)、21.6g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TPAOH:NH3:H2O＝1:8:16:120混合，室温下以搅拌速率为70r/min搅拌3h，得溶液a；按ZrO2:SnO2＝1:4的摩尔比，将10.68g锡酸钠(用量以SnO2计算)和28.8g去离子水，以摩尔比为SnO2:H2O＝1:40混合，室温下以搅拌速率为70r/min搅拌3h，得溶液b；将溶液b以滴加速率为1.0mL/min滴加至溶液a中，在75℃温度下以搅拌速率为70r/min搅拌3h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入超临界反应釜，向反应釜中通入二氧化碳气体，使反应釜中达到110℃、压力18MPa的超临界环境，并保持3h，将反应釜中所得晶化样品进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥12h干燥，最后在500℃下焙烧3h，即得锆锡复合催化剂，产率为99.1％。对所制得的锆锡复合催化剂进行NH3-TPD表征，得到强酸量、弱酸量和总酸量；通过SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例5
将4.29g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、23.31g四丁基氢氧化铵(TBAOH)、3.06g氨水(用量以NH3计算)、23.4g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TBAOH:NH3:H2O＝1:9:18:130混合，室温下以搅拌速率为60r/min搅拌2h，得溶液a；按ZrO2:SnO2＝1:5的摩尔比，将9.5g氯化亚锡(用量以SnO2计算)和45g去离子水，以摩尔比为SnO2:H2O＝1:50混合，室温下以搅拌速率为60r/min搅拌2h，得溶液b；将溶液b以滴加速率为1.0mL/min滴加至溶液a中，在85℃温度下以搅拌速率为60r/min搅拌2h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入超临界反应釜，向反应釜中通入二氧化碳气体，使反应釜中达到60℃、压力15MPa的超临界环境，并保持2h，将反应釜中所得晶化样品进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥8h干燥，最后在500℃下焙烧2h，即得锆锡复合催化剂，产率为98.4％。对所制得的锆锡复合催化剂进行NH3-TPD表征，得到强酸量、弱酸量和总酸量；通过SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
对比例
采用非超临界晶化法制备锆锡复合催化剂，与实施例2进行对比：将4.29g硝酸锆(用量以ZrO2计算)、14.7g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、3.4g氨水(用量以NH3计算)、27g去离子水，按摩尔比为ZrO2:TEAOH:NH3:H2O＝1:10:20:150混合，室温下以搅拌速率为60r/min搅拌3h，得溶液a；按ZrO2:SnO2＝1:5的摩尔比，将9.5g氯化亚锡(用量以SnO2计算)和40.5g去离子水，以摩尔比为SnO2:H2O＝1:45混合，室温下以搅拌速率为60r/min搅拌3h，得溶液b；将溶液b以滴加速率为0.8mL/min滴加至溶液a中，在80℃温度下以搅拌速率为60r/min搅拌3h，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入反应釜，反应釜加热到100℃，在自生压力条件下保持1h，将反应釜中所得晶化样品进行过滤，采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0，然后在120℃下干燥10h干燥，最后在500℃下焙烧3h，即得锆锡复合催化剂，产率为31.8％。制备得到的锆锡复合催化剂XRD图谱如图1所示，SEM微观照片如图2所示。对所制得的锆锡复合催化剂进行NH3-TPD表征，得到强酸量、弱酸量和总酸量；通过SEM表征，得到晶粒尺寸；通过BET表征，得到比表面积大小。表征结果在表1中显示。
实施例2和对比例制备的锆锡复合催化剂XRD图谱如图1所示，从图中可看出：实施例2中采用超临界晶化法制备的锆锡复合催化剂晶体XRD衍射峰尖锐，说明催化剂结晶度高，而对比例中制备的催化剂样品XRD衍射峰弥散，可能原因是由于在100℃、自生压力条件下反应1h，形成的晶体数量较少或未充分晶化，晶体生长不完全，因此，得到的样品产率极低；SEM微观照片如图2所示，可以看出：实施例2中采用超临界晶化法制备的锆锡复合催化剂晶体晶粒分散性好，尺寸均一且较小，而对比例中制备的催化剂样品分散性较差，发生团聚，未明显观察到形貌清晰的晶粒，晶粒尺寸无法测定。
制备得到的锆锡复合催化剂用于催化季戊四醇和硬脂酸发生酯化反应制得季戊四醇硬脂酸酯。季戊四醇和硬脂酸用量摩尔比为1:4.3，锡铝催化剂用量为原料总质量的0.5wt％，将原料和催化剂加入到三口烧瓶，反应温度90℃，常压，反应时间3h，然后通过过滤将催化剂回收，通过减压蒸馏将反应生成的水和过量的硬脂酸去除，得季戊四醇硬脂酸酯。各实施例和对比例中制得的锆锡复合催化剂的催化性能如表2所示。
表1
表2
从实施例2和对比例比较可知：采用超临界晶化法制备的锆锡复合催化剂具有晶粒尺寸小、比表面积大和总酸量、强酸量、弱酸量多等优点，从而表现出季戊四醇转化率高、季戊四醇硬脂酸酯收率高、产物酸值低等优越的催化性能。
本发明提供了一种用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (6)
1.一种用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂，其特征在于，通过如下步骤制备：
（1）将锆源、结构导向剂、氨水和去离子水混合，室温下搅拌均匀得到溶液a；同时，将锡源和去离子水混合，室温下搅拌均匀得到溶液b；
（2）将溶液b滴加至溶液a中，在一定温度下搅拌形成溶胶-凝胶；
（3）将步骤（2）得到的溶胶-凝胶转入超临界反应釜中进行晶化反应；
（4）将步骤（3）所得晶化产物进行过滤，经洗涤后干燥，再于500 ℃下焙烧1~3 h，即得；
步骤（1）中，所述的锆源为硝酸锆或醋酸锆，锡源为锡酸钠或氯化亚锡，结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；
步骤（1）中，溶液a中锆源用量以ZrO2计算，氨水用量以NH3计算，各原料的用量按摩尔比为ZrO2:结构导向剂:NH3:H2O=1:（4.5~10.0）:（15~20）:（50~150）混合，然后室温下以搅拌速率为50~70 r/min搅拌1～3 h得到溶液a；锡源用量以SnO2计算，锡源和去离子水按照摩尔比为SnO2:H2O=1:（30~50）混合，然后室温下以搅拌速率为50~70 r/min搅拌1～3 h得到溶液b。
2.根据权利要求1所述的用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂，其特征在于，步骤（2）中，溶液b与溶液a的用量按照ZrO2与SnO2摩尔比为ZrO2:SnO2=1:（2~5）计算。
3.根据权利要求1所述的用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述溶液b以滴加速率为0.6~1.0 mL/min滴加至溶液a中，然后在65～85 ℃温度下以搅拌速率为50~70 r/min搅拌1～3 h，形成溶胶-凝胶。
4.根据权利要求1所述的用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂，其特征在于，步骤（3）中，超临界反应釜中进行晶化反应时，向反应釜中通入二氧化碳气体，在35~130 ℃、压力8~20 MPa的超临界状态下晶化1~5 h。
5.根据权利要求1所述的用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的固体酸催化剂，其特征在于，步骤（4）中，洗涤采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0；所述干燥为在120 ℃下干燥6~12。
6.权利要求1~5中任意一项所述的催化剂用于催化季戊四醇和硬脂酸酯化反应的应用。
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