CN107021506A - 一种制备纳米级zsm‑5沸石分子筛的方法 - Google Patents

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张秀娟
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Abstract

一种制备纳米级ZSM‑5沸石分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。向氢氧化钠溶液中添加硅溶胶，机械搅拌至完全溶解，为溶液A；将十八水硫酸铝溶液逐滴加到溶液A中，滴加结束后，继续机械搅拌，室温陈化2h形成均匀凝胶；向均匀凝胶中添加纳米级的Na型ZSM‑5分子筛作为晶种，搅拌5min，在釜内静置晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为24～72h；收集下层固体，用去离子水离心洗涤至PH为中性，烘干、研磨得到Na型ZSM‑5分子筛原粉。避免使用昂贵有毒的有机模板剂，极大地降低了生产成本。避免了高温煅烧这一步骤，既简化了制备工序，又保持了分子筛骨架的完整性。

Description

一种制备纳米级ZSM-5沸石分子筛的方法
技术领域
ZSM-5沸石分子筛一直是多孔材料领域研究的热点，它具有MFI型的拓扑结构，同时包含直线型和正弦型交叉孔道体系，有着非常广泛的的硅铝比可调节范围，它的孔道结构和可调变的表面性质使其在催化及分离领域具有广阔的应用前景。在制作ZSM-5沸石分子筛的过程中，通常采用有毒昂贵的模板剂，作者采用无毒对环境友好型方法即无模板剂法制作ZSM-5沸石分子筛。XRD和SEM结果表明，无模板剂法制作的分子筛具有明显的ZSM-5分子筛特征。
背景技术
合成ZSM-5的方法中，最经典的是水热合成法，此方法的合成步骤如下：将硅源(气相二氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠等)、铝源(异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等)、模板剂(四丙基氧氧化铵、四丙基溴化铵、醇类等)、pH调节剂(氢氧化钠、硫酸钠、盐酸、硫酸、氨水等)、水按一定比例和添加顺序混合均匀，然后将混合的合成液转入水热反应高压釜中，再把釜置于某温度下晶化若干时间。晶化完成后，用水冲凉，把产物取出、洗涤、过滤、干燥，便得到了NaZSM-5粉体，目前，在ZSM-5沸石分子筛或沸石膜合成过程中，总会不约而同地选择季铵盐阳离子(TPA+)或者有机胺类分子作为有机模板剂，这些有机阳离子使硅铝凝胶重组成无机-有机复合结构进而组装成ZSM-5沸石晶体[1][Lai R.,GavalasG.R.ZSM-5membrane synthesis with organic-free mixtures[J].Microporous andmesoporous materials.2000,38(2):239-245.]。然而有机模板剂价格昂贵且具有毒性，合成过程中模板剂不可回收利用，在高温煅烧除去模板剂开放分子筛孔道的过程中又消耗大量的能量并且释放出环境污染物NOx和CO2[78][Meng X.,Xiao F.Green routes forsynthesis of zeolites[J].Chemical reviews.2013,114(2):1521-1543.]。分子筛的骨架结构也会遭到破坏，不符合绿色化学和可持续发展的要求。无模板剂体系对环境特别友好。
发明内容
在分子筛的合成实验中，为了获得特定结构的分子筛产品，往往需要对合成过程进行优化。合成过程的优化涉及研究各种影响分子筛合成的因素，主要包括凝胶组成(碱度、硅铝比、晶种、模板剂等)，制备方法以及分子筛晶化条件(晶化温度、时间等)。详细考察了无模板剂体系晶化时间、合成液碱含量、合成液水含量对ZSM-5沸石分子筛晶体结晶程度、尺寸、形貌的影响。
本发明的技术方案：
一种制备纳米级ZSM-5沸石分子筛的方法，步骤如下：
(1)向氢氧化钠溶液中添加硅溶胶，机械搅拌至完全溶解，记为溶液A；
(2)十八水硫酸铝溶液，记为溶液B；
(3)在搅拌条件下，将溶液B逐滴加到溶液A中，滴加过程避免形成大的块状凝胶，滴加结束后，继续机械搅拌，室温陈化2h形成均匀凝胶；
(4)向步骤(3)形成的均匀凝胶中添加纳米级的Na型ZSM-5分子筛作为晶种，搅拌5min，在釜内静置晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为24～72h；
(5)收集下层固体，用去离子水离心洗涤至PH为中性，烘干、研磨得到Na型ZSM-5分子筛原粉；
其中，各物料摩尔配比0.15-0.3Na2O：SiO2：0.017-0.03A12O3：35-50H2O。
本发明的有益效果：
1.避免使用昂贵有毒的有机模板剂，极大地降低了生产成本。
2.避免了高温煅烧这一步骤，既简化了制备工序，又保持了分子筛骨架的完整性。
3.无模板剂体系有利于合成低硅铝比的ZSM-5分子筛及沸石膜，一般来讲，硅铝比越低，沸石分子筛越亲水，因此制备低硅铝比的ZSM-5沸石膜，能有望提高其亲水性，从而改善ZSM-5沸石膜有机物脱水渗透蒸发分离性能。
附图说明
图1为晶化时间分别为24h(a)48h(b)和72h(c)制备的样品SEM照片。
图2为晶化时间分别为24h(a)、48h(b)和72h(c)制备的样品XRD谱图。
图3为不同n(Na2O)/n(SiO2)为0.18(a)，0.20(b)，0.22(c)，0.24(d)制备的样品SEM照片。
图4为不同n(Na2O)/n(SiO2)为0.18(a)，0.20(b)，0.22(c)，0.24(d)制备的样品XRD谱图。
图5为不同n(H2O)/n(Na2O)为195(a)、207(b)、218(c)、230(d)制备的样品SEM照片。
图6为不同n(H2O)/n(Na2O)为195(a)、207(b)、218(c)、230(d)制备的样品XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
1.考察无模板剂体系晶化时间对ZSM-5分子筛的影响
在无模板剂体系合成沸石分子筛，由于无结构导向作用及诱导作用，ZSM-5沸石分子筛的结晶区间变窄，晶体生长速度缓慢，合成时间延长。Machado[80]等详细研究了无模板剂体系晶化时间与合成样品结构的关系，并验证了随着晶化时间的延长合成样品的结晶序列呈现如下变化趋势：
AMOR→AMOR+MFI→MFI→MFI+MOR
其中，AMOR(amorphous phase)代表无定型物质，MFI为ZSM-5分子筛的拓扑结构，MOR为丝光沸石。本节实验在无模板剂体系，各组分摩尔配比0.22Na2O：SiO2：0.017A12O3：50.50H2O，晶化温度175℃条件下，考察晶化时间对ZSM-5分子筛形貌及结晶度的影响。
由图1可知晶化时间为24h时，样品为大量片状无定型物质；当晶化时间为48h时，样品中出现大量块状和片状无定型物质，有少量尺寸约20μm的六边形晶体出现，这是ZSM-5分子筛典型的形状特征；当晶化时间延长至72h时，样品呈现无定型状态，且有大量球形物质的团聚体。
2.考察无模板剂体系合成液碱含量对ZSM-5分子筛的影响
无模板剂体系ZSM-5分子筛的形成完全依靠料液的碱度来控制，合成液的碱含量无疑是影响ZSM-5分子筛制备的关键因素之一。Persson和Cheng等指出合成液中的Na+离子在无模板剂体系可以替代模板剂充当结构导向剂，促进晶体成核，形成尺寸更小的晶体。Kim等在无模板剂体系制备ZSM-5分子筛时发现合成液硅铝比较高时，高碱度有利于获得纯度较高的ZSM-5分子筛，而合成液中硅铝比较低时，高碱度合成液则倾向于形成具有低硅铝比的丝光沸石，所以必须控制合成液的碱含量在适宜的范围内，才能在无模板剂体系成功合成ZSM-5沸石分子筛。本节实验保持合成液中其他组分含量不变，在175℃条件下晶化48h，考察合成液中碱含量n(Na2O)/n(SiO2)＝0.18、0.20、0.22、0.24时对合成样品结晶度及形貌的影响。
从图3可以看出随着合成液碱含量增加合成样品形貌未发生明显改变，均表现为大量球形杂质颗粒和片状无定型物质。
3.考察无模板剂体系合成液水含量对ZSM-5分子筛的影响
水在沸石分子筛合成过程中有以下几方面的作用：水作为一种良好的溶剂，有利于各反应组分的混合，使反应体系中的各种离子发生羟基化作用，形成羟基化离子，从而促进反应的进行；水能够控制料液碱度，从而控制组分的重排及沸石的成核与生长；水与溶液中阳离子有相互共存关系，能够使沸石在合成过程中形成稳定的多孔性骨架。本节实验保持合成液中其他组分含量不变，在175℃条件下晶化48h，考察合成液中水的含量n(H2O)/n(Na2O)＝195、207、218、230时对合成样品结晶度及形貌的影响。
由图5可以看出，当n(H2O)/n(Na2O)＝195和207时，合成的样品仍然含有大量的无定型物质。继续增加合成液中的水含量，合成样品的形貌发生了明显的变化，当n(H2O)/n(Na2O)＝218时，合成的样品含有较多规则的四边形晶体，无定型物质明显减少，而当水含量在继续升高，合成的样品形貌又表现为无定型物质，这可能是因为水量高导致合成液的过饱和度降低，不利于晶核的形成。

Claims (1)

1.一种制备纳米级ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向氢氧化钠溶液中添加硅溶胶，机械搅拌至完全溶解，记为溶液A；
(2)十八水硫酸铝溶液，记为溶液B；
(3)在搅拌条件下，将溶液B逐滴加到溶液A中，滴加过程避免形成大的块状凝胶，滴加结束后，继续机械搅拌，室温陈化2h形成均匀凝胶；
(4)向步骤(3)形成的均匀凝胶中添加纳米级ZSM-5沸石分子筛作为晶种，搅拌5min，在釜内静置晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为24～72h；
(5)收集下层固体，用去离子水离心洗涤至PH为中性，烘干、研磨得到纳米级ZSM-5沸石分子筛；
其中，各物料摩尔配比0.15-0.2Na2O：SiO2：0.017-0.03A12O3：35-50H2O。
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