JPH0734003A - 光沢顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 黄色の光沢顔料を提供する。 【構成】 上記顔料は、被膜がバナジン酸ビスマスから
なる層を含有する、被覆された板片状の基体からなる光
沢顔料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆された板片状の基
体からなり、被膜がバナジン酸ビスマスからなる層を含
有する新規の光沢顔料に関する。

【０００２】本発明は更に、これらの光沢顔料の製造お
よび塗料、印刷インキ、プラスチック、ガラス、セラミ
ック製品および装飾用の化粧品の調製物を着色するため
のその使用に関する。

【０００３】

【従来の技術】光沢または効果顔料は、産業の多くの分
野で、たとえば自動車の塗膜、装飾用被膜、プラスチッ
クの着色、塗料、印刷インキ、特に秘密保護用インキお
よび化粧品にますます使用されている。

【０００４】その最もよい効果は、すぐれたシート状
の、配向された金属のまたは著しい屈折性の顔料粒子の
直接の反射に基づいている。顔料粒子の性質によりこれ
らの顔料はメタリック効果顔料（たとえばアルミニウ
ム、亜鉛または銅の薄片）または真珠色の光沢顔料（た
とえばオキシ塩化ビスマスのような高屈折の、透明な板
片状の金属酸化物、または二酸化チタンまたは二酸化ジ
ルコニウムのような高屈折の金属酸化物で被覆された珪
酸塩の基体、たとえば白雲母、金雲母、黒雲母、タルク
またはガラス）として知られている。

【０００５】これに加えて、前記の顔料に更に、特に有
色の、高屈折の金属酸化物、たとえば酸化クロム、特に
酸化鉄を被覆した多数の組合せ顔料が存在する。干渉、
反射および吸収現象は角度に依存した色の多様性および
金属酸化物層の厚さに依存した明るさ効果を生じる。従
ってこれらの顔料は干渉−吸収顔料または金属の基体の
場合は干渉−反射顔料と呼はれる。

【０００６】周知の光沢顔料は特に赤から金色までの良
好な色範囲を提供するが、高い色濃度の純粋に黄色の光
沢顔料ではない。

【０００７】市販の黄色の光沢顔料はすべて多少は赤味
がかっており、これは一般にＦｅ（ＩＩＩ）化合物の配
合による。たとえば二酸化チタンで被覆した雲母は確か
に黄色領域できわめて明らかな干渉色を有することがで
きるが、色合いが淡い色調であり、色の濃さに欠けてい
る。たとえばドイツ特許出願公開第４１４１０６９号明
細書に記載のように、非選択的に吸収する層を配合する
ことにより上色の濃度を高めることは確かに可能である
が、塗料の塗布媒体中で顔料のフロップ（flop：傾倒）
により無色に向かう色濃度の損失を生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
欠点を有せず、上記の目的のために有利に使用できる濃
い黄色の光沢顔料を提供することであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、被膜がバナ
ジン酸ビスマスからなる層を含有する、被覆された板片
状の基体からなる光沢顔料より解決される。

【００１０】更に、アルカリ金属バナジン酸塩溶液を使
用し、酸性ビスマス塩溶液から、被覆された基体粒子お
よび塩基の存在下で、溶解した燐酸塩、硼酸塩および／
または加水分解可能な金属塩の存在または不在下でバナ
ジン酸ビスマスを沈殿させ、こうして得られた被覆され
た基体粒子を濾過し、洗浄し、かつ乾燥することからな
るこれらの光沢顔料の製造方法が見出された。

【００１１】付加的に、これらの光沢顔料が塗料、印刷
インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品および
装飾用の化粧品の調製物を着色するために有利であるこ
とが判明した。

【００１２】本発明の光沢顔料のための適当な出発物質
は、本発明の方法の条件下で安定な基本的にすべての板
片状の基体である。

【００１３】淡い色のまたは白色の薄片の雲母のような
珪酸塩の基体が特に適しており、湿式粉砕した白雲母が
きわめて適している。もちろん金雲母および黒雲母のよ
うなほかの天然の雲母、人工の雲母、タルクおよびガラ
スの薄片を使用することも可能である。

【００１４】珪酸塩基体粒子は第一の層で高い屈折の金
属酸化物、たとえば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化錫、酸化アルミニウム、酸化珪素または酸化亜鉛、オ
キシ塩化ビスマスまたはこれらの混合物で被覆されてい
る。二酸化ジルコニウムの被膜が有利であり、二酸化チ
タンの被膜が特に有利である。

【００１５】これらの一重に被覆された顔料は周知であ
る、たとえばドイツ特許第１４６７４６８号明細書、欧
州特許出願公開第４５８５１号明細書、ドイツ特許出願
公開第３２３７２６４号明細書およびドイツ特許出願公
開第３６１７４３０号明細書を参照。金属酸化物を被覆
した雲母の板片は、Ｉｒｉｏｄｉｎ（Ｒ）（Ｅ．Ｍｅｒ
ｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、Ｆｌｏｎａｃ（Ｒ）（Ｋｅ
ｍｉｒａ Ｏｙ，Ｐｏｒｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）またはＭ
ｅａｒｌｉｎ（Ｒ）（Ｍｅａｒｌ社、ＮｅｗＹｏｒｋ）
の名称で市販されている。

【００１６】更に適当な基体はたとえばオキシ塩化ビス
マスおよび酸化鉄（ＩＩＩ）として周知の金属酸化物の
板片状の結晶である。

【００１７】被覆条件下で安定な板片状の金属顔料を使
用することも可能である。

【００１８】この可能性には、たとえば酸化物の保護
層、特に酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化鉄の
層ですでに被覆されたアルミニウム薄片が含まれる。二
酸化チタンおよび酸化鉄で被覆したアルミニウム薄片が
有利であり、これらはたとえば米国特許第４９７８３９
４号明細書および欧州特許出願公開第３３４５７号明細
書によりアルミニウム薄片の存在下での四塩化チタンま
たは五カルボニル鉄の気相分解により製造可能である。
アルミニウム薄片自体はアルミニウム箔から打ち抜くか
または周知の粉砕または破砕技術により製造することが
でき、および市販されている（たとえばＥｃｋａｒｔ，
ＦｕｅｒｔｈおよびＡｌｃａｎ−Ｔｏｙｏ、Ｍａｉｓｏ
ｎｓ−Ｌａｆｆｉｔｔｅ）。

【００１９】類似の技術により製造することができ、か
つ被覆条件下で安定なスチールの薄片も可能である。

【００２０】基体粒子の大きさはそれ自体重要でなく、
個々の塗布に適合することができる。一般にこの粒子は
約１〜２００μｍ、特に約５〜１００μｍの最大直径お
よび約０．１〜５μｍ、特に約０．５μｍの厚さを有す
る。

【００２１】本発明の光沢顔料において、高い屈折の金
属酸化物で被覆されているかまたは被覆されていない基
体粒子はバナジン酸ビスマスからなる被膜を有する。

【００２２】このようにして本発明の光沢顔料は純粋な
黄色の吸収顔料、バナジン酸ビスマスの高い色濃度と干
渉顔料基体の高い光沢を合体する。明らかな高められた
光沢と同様に、本発明の光沢顔料は純粋なバナジン酸ビ
スマス顔料よりも容易な塗料中での分散性のような改良
された塗布特性を有する。

【００２３】本発明のバナジン酸ビスマス層は純粋なバ
ナジン酸ビスマス顔料と同様に、アニオンおよびカチオ
ンがドープされていてもよい。有利なアニオン性のドー
ピング物質の例は、硼酸イオン、過硼酸イオン、硫酸イ
オン、珪酸イオンおよび燐酸イオンである。有利なカチ
オン性のドーピング物質はアルカリ土類金属カチオン、
たとえばマグネシウムイオン、カルシウムイオンおよび
ストロンチウムイオン、亜鉛イオンおよびアルミニウム
イオンである。本発明の特に有利なバナジン酸ビスマス
層はドーピング物質として燐酸イオンおよび硼酸イオン
を含有する。適当なドーピング物質の量は一般に被覆し
た顔料に対して０．００５〜１０重量％、有利には０．
０１〜４重量％である。

【００２４】基体粒子の存在下でバナジン酸塩を有する
ビスマス塩溶液からバナジン酸ビスマスを沈殿させるこ
とにより新規の光沢顔料を製造するために本発明が提供
する方法は、基体表面にしっかりと付着するバナジン酸
ビスマス層を生じ、この層は一般に０．０１〜５μｍ、
有利には０．５〜３μｍの大きさのバナジン酸ビスマス
を含有する結晶からなる。沈殿したバナジン酸ビスマス
の量によりこれらの結晶の充填密度が変動する。

【００２５】密に充填された小さな（１０〜１００ｎ
ｍ）結晶の薄膜層を被覆する場合は、この層は被覆され
た光沢顔料の干渉に役立つことができる。

【００２６】しかしながら一般には、沈殿したバナジン
酸ビスマスを含有する結晶は干渉可能な層を生じるほど
大きくない。

【００２７】基体の干渉色により、生成物は濃い、純粋
な黄色の顔料（たとえば金色または銀色の干渉色を有す
る基体）かまたは基体の黄色の広がりおよび干渉色を示
す２つの色調の顔料（たとえば赤または青の干渉色を有
する基体）である。

【００２８】使用される基体が被覆されていない雲母、
たとえば粉砕した白雲母である場合は、錫バナジン酸ビ
スマスを含有する層の塗布は、塗布した状態でわずかな
明るさのフロップを示す光沢のある黄色の顔料を生じ
る。塗布されるバナジン酸ビスマス結晶が約０．５〜３
μｍの大きさである場合は干渉効果が認められない。こ
れらの光沢顔料は従来のバナジン酸ビスマス顔料と同じ
良好な色特性を有するが、塗料中にきわめて容易に分散
する。

【００２９】選択的に、本発明のバナジン酸ビスマス層
は、バナジン酸ビスマス粒子を配合する、金属酸化物マ
トリックス、特に酸化珪素および／または酸化チタンの
マトリックスの形をとってもよい。

【００３０】このようなバナジン酸ビスマス層で被覆さ
れた光沢顔料は、予め形成されたバナジン酸ビスマス顔
料を金属水酸化物を沈殿する際に基体粒子の水性懸濁液
中に溶かし、基体表面にいっしょに沈殿させることによ
り製造することができる。

【００３１】有利にはこのことは基体粒子の水性懸濁液
を最初に装入し、バナジン酸ビスマス顔料の水性分散液
を添加し、かつ金属塩水溶液（たとえば四塩化錫または
珪酸ナトリウム溶液）中に計量供給することにより行わ
れる。同時に金属水酸化物の沈殿が行われる範囲内に混
合物のｐＨ値が維持されるように塩または酸を加える。
除去して洗浄した顔料の引き続く乾燥は、沈殿した水酸
化物を相当する酸化物または酸化物水和物に変換する。

【００３２】一般にバナジン酸ビスマスがその場で形成
される最初に記載したバナジン酸ビスマス層が好まし
い。

【００３３】これらのバナジン酸ビスマス層で被覆され
た光沢顔料は、有利には本発明の方法により、バナジン
酸ビスマスを、被覆される基体粒子および塩基の存在下
で、前記ドーピング物質の溶解した塩の存在または不在
下で、アルカリ性のバナジン酸塩溶液を使用して酸性の
ビスマス塩溶液から沈殿させ、引き続き被覆された基体
粒子を濾過し、洗浄し、かつ乾燥させることにより得ら
れる。

【００３４】適当なビスマス塩は特に硝酸ビスマスであ
り、適当なバナジン酸塩はたとえばアンモニア−および
アルカリ金属−、特にナトリウム−およびカリウム−オ
ルトバナジン酸塩および−メタバナジン酸塩を含む。

【００３５】ドーピング物質の可溶性の塩の例は、相当
するアルカリ土類金属塩のほかに、特にアルカリ金属燐
酸塩、−燐酸水素塩、−硼酸塩、−過硼酸塩、−硫酸塩
および−珪酸塩、特に燐酸ナトリウムおよび燐酸カリウ
ム、燐酸水素ナトリウムおよび燐酸水素カリウム、硼酸
ナトリウムおよび硼酸カリウム、過硼酸ナトリウムおよ
び過硼酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム
および珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムである。

【００３６】本発明による製造方法の有利な実施例にお
いては、溶解した燐酸塩および所望の場合は硼酸塩、過
硼酸塩、珪酸塩および／または硫酸塩を含有するアルカ
リ性のバナジン酸塩溶液を基体粒子が懸濁している酸性
のビスマス溶液に加え、混合物に塩基（たとえば水酸化
ナトリウム溶液）を加えてｐＨ２〜６、有利には２．５
〜５にして、このｐＨ値で約１時間撹拌し、引き続きｐ
Ｈ５〜８、有利には５．５〜７にして、その後更に塩基
を加えてｐＨ値を一定に維持しながら還流温度に加熱
し、更に塩基を使用せずに０．５〜５時間加熱し、顔料
を熱時に濾過する。

【００３７】燐酸塩は一般にはビスマス濃度に対して
０．５〜５０モル％、有利には１〜２５モル％の量で使
用する。

【００３８】ほかのドーピング物質の適当な量はビスマ
ス濃度に対して一般に１〜２５モル％、有利には２〜１
５モル％である。

【００３９】本発明による方法の１つの変形において
は、ビスマス塩溶液をバナジン酸塩溶液に加え、混合物
に塩基を加えてｐＨ３〜６．５にして、ｐＨ値がもはや
上昇しなくなるまで更に塩基を加えてこのｐＨ値を一定
に維持し、同時に混合物を１００℃まで加熱し、０．５
〜５時間後に顔料を単離し、かつ３００〜６００℃で
０．５〜５時間熱処理する。

【００４０】所望の場合は本発明の光沢顔料は、付加的
に金属酸化物、金属酸化物水和物、金属珪酸塩または金
属燐酸塩の外側の実質的に無色の層を含有してもよく、
これは塗布特性、たとえば光堅牢度、熱安定性または酸
および還元剤に対する安定性の付加的な向上を生じるこ
とができる。このような層は有利には水酸化アルミニウ
ムおよび／または燐酸カルシウムまたは燐酸亜鉛からな
る。

【００４１】これらの層は、たとえば米国特許第４０６
３９５６号明細書に記載のように金属燐酸塩（たとえば
Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）の沈殿により水性懸濁液の形で存在
する顔料粒子に塗布することができる。

【００４２】本発明の光沢顔料は良好な塗布特性、特に
その透明な黄色の色合い、その色濃度およびその光沢に
関して優れている。この光沢顔料は、特に塗料を含めた
塗布媒体中で容易に分散可能であり、従って塗料、印刷
インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品および
装飾用の化粧品の調製物の着色のような、多くの目的に
有利に使用できる。

【００４３】

【実施例】硝酸濃度１１重量％の硝酸ビスマス水溶液ａ
₁ｇ（ビスマスとして計算して）中の雲母顔料Ｘ４０ｇ
の懸濁液に、メタバナジン酸ナトリウム溶液ｂ₁ｇ（バ
ナジウム６．８６重量％）、燐酸三ナトリウム十二水和
物ｂ₂ｇおよび過硼酸ナトリウム四水和物ｂ₃ｇを含有す
るアルカリ水溶液を撹拌しながらすばやく添加した。混
合物のｐＨは０．１〜１であった。

【００４４】引き続き懸濁液に濃度３０重量％の水酸化
ナトリウム溶液を加えてｐＨ３．５にした。更に濃度４
重量％の水酸化ナトリウム溶液を計量して供給すること
によりｐＨ値を３．４〜３．７の範囲内に維持しながら
室温で１時間撹拌した。

【００４５】引き続きｐＨ値が６．０に上昇し、再び４
重量％の水酸化ナトリウム溶液を加え、更に塩基を加え
ることにより還流温度に加熱する間一定に維持した。

【００４６】還流温度に達するとｐＨ値が上昇しはじ
め、懸濁液が黄色に変わった。

【００４７】２時間の還流後顔料を熱時に濾過し、塩不
含に洗浄し、減圧下で８０℃で乾燥させた。

【００４８】これらの実験に関する詳細およびその結果
を以下の表にまとめて記載した。

【００４９】 第１表 例 雲母顔料 BiNO₃ バナジン Na₃PO₄ NaBO₂・H₂O₂ 色合い Ｘ 溶液 酸塩溶液 ・12H₂O ・4H₂O ａ₁g ｂ₁g ｂ₂g ｂ₃g １ Iriodin(R)103 ルチル 純銀 （Merk社） 235.6 90.8 5.66 2.29 黄色 ２ Iriodin 103 ルチル 純銀 58.9 22.7 1.41 0.57 黄色 ３ Iriodin 103 ルチル 純銀 117.8 45.4 2.83 1.14 黄色 ４ Iriodin 205 ルチル ブリリアント ゴールド 235.6 90.8 5.66 2.29 濃い黄色 ５ Iriodin 210 ルチル カラーフロップ パールレッド 235.6 90.8 5.66 2.29 赤→黄 ６ Iriodin 220 ルチル カラーフロップ パールブルー 235.6 90.8 5.66 2.29 青→黄 ７ Iriodin 230 ルチル パール カラーフロップ グリーン 235.6 90.8 5.66 2.29 緑→黄

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト オッホマン ドイツ連邦共和国 ダンシュタット−シャ ウエルンハイム ヴィーラントシュトラー セ 17 (72)発明者 クリストフ シュヴィデツキー ドイツ連邦共和国 ハスロッホ イム テ ィーフェンタール ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被覆された板片状の基体からなる光沢顔
   料において、被膜がバナジン酸ビスマスからなる層を含
   有することを特徴とする光沢顔料。