MXPA01007245A

MXPA01007245A - Pigmento multicapa nacarado o con lustre aperl

Info

Publication number: MXPA01007245A
Authority: MX
Inventors: S Andes; G Fuchs-Pohl; G Pfaff
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2003-04-01
Also published as: DE50010161D1; US6648957B1; DE19901609A1; JP2002534575A; EP1153086B1; AU2435600A; WO2000042111A1; CN1336948A; KR20010089591A; EP1153086A1

Abstract

Pigmento con lustre aperladoónacarado sobre la base de un substrato de conformación laminar que comprende un material de uníndice de refracción bajo, en el rango de 1.35 a 1.8, que comprende al menos (i) una primera capa de un material que tiene uníndice de refracción de más de 1.8, (ii) opcionalmente, una segunda capa que comprende un material de bajoíndice de refracción en el rango de 1.35 a 1.8, (iii) una capa metálica semitransparente que es aplicada al substratoóa las capas (i)ó(ii), y (iv) si se desea, un post-recubrimientoórecubrimiento final, siendo el substrato dióxido de silicio,óxido de aluminio,óxido de boroófluoruro de magnesio, de conformación lamin

Description

PIGMENTO MULTICAPA NACARADO O CON LUSTRE APERLADO DESCRIPCI DN DE LA INVENCIÓN La invención concierne a un pigmento multicapa nacarado ó con lustre aperlado, que tiene un pronunciado cambio ó variación de color, basado en un substrato de conformación laminar, que comprende un material de bajo Índice de refracción en el rango de 1 35 a 1.8. Se conocen pigmentos multicapas que exhiben un cambio de color dependiente del áángulo, entre dos ó más colores de interferencia intensiva. Por ejemplo, USA 4, 434,010 describe un pigmento multicapa con interferenci a, que consiste de una capa central de un material reflejante (aluminio) y capas alternativas de dos materiales dieléctricos, transparentes, de índice de refracción alto y bajo, por ejemplo, dióxido de titanio y dióxido de silicicj. en uno ú otro lado de la capa central de aluminio. En una modalidad adicional del pigmento, las capas que siguen a la capa central de aluminio, se forman por fluoruro de magnesio y cromo. Este pigmento exhibe un cambio de color intenso desde verde hasta rojo purpúreo La EP 0 753 545 describe pigmentos con lustre goniocromático basado en subestratos de conformación laminar, transparentes, no metálicos, que tienen al menos una serie de capas que comprenden un recubrimiento incolora con un Ref: 130453 índice de refracción n < l y un recubrimiento reflejante, que absorbe selectivamente © no selectivamente, el cual es al menos parcialmente transparente a la luz visible, y que también tiene además, si ¡se desea, una capa protectora externa . Estos pigmentos tienejn la desventaja de que son producidos por un proceso técnicamente muy complejo y costoso, por ejemplo por télcnicas de deposición química de vapor (CVD) , ó por deposición física de vapor (PVD) La dificultad frecuente para reproducir los pigmentos con la calidad del producto deseado, y su deficiente estabilidad a la intemperie, son desventajas adicionales. Es el objeto de la presente invención proporcionar un pigmento con interferencia esencialmente transparente, que tenga colores con interferencia fuerte y/ó una dependencia angular alta de los colores de interferencia, y propiedades de aplicación con caracterís ticas ventajosas, que al mismo tiempo sea simple de producir. Este objeto se logra, de conformidad con la invención por medio de un pigmento pulticapa nacarado ó con lustre aperlado, sobre la base de un substrato de conformación laminar que comprende un material de bajo índice de refracción de 1.35 a 1.8, que comprende al menos '. i) una primera capa que comprende un material que tiene un índice de refracción de más de 1. !?i) opcionalmente, una segunda capa que comprende un material de bajo índice de refracción en el rango de 1.35 a 1.8, (iii) una capa meta ica semitransparente que es aplicada sobre el substrato ó a las capas (i) ó (ii), y (iv) si se desea, un po 3t-recubrimiento ó recubrimiento final . Si la capa metálica Semitransparente forma la capa exterior del pigmento, es Cambien posible, que sigan las capas de alto y bajo índice de refracción. Antes de que la capa metálica sea aplicada, pueden también repetirse las primera y segunda capas. Este objeto se logra adicionalmente, de conformidad con la invención, por un proceso para producir el pigmento de la invención por - aplicar un precursor del material del substrato como una película fina en una superficie lisa, - solidificar la película líquida por secado y, - desprender la película seca, y tratarla, si se desea, con un ácido, lavar las partículas de substrato resultantes y resuspenderlas en una solucióh recubridora, - recubrir las partículas de substrato con dos ó más capas de metales u óxidos metalíeos, y dar el recubrimiento final al ó post-recubrir el inorgánicos de los metales aluminio, silicio, potasio ó sodio con boratos, aluminatos, poli- ó metafosfatos, silicatos ó mezclas de los mismos. Un precursor preferido es silicato de sodio líquido ó vidrio soluble Las partículas de substrato con conformación laminar tienen un espesor de entre 0.05 y 5 µm y, en particular, entre 0.2 y 2 µm. La extensión en las otras dos dimensiones está entre 1 y 250 µm, y, en particular, entre 2 y 100 µm. Colorantes insolubles incorporados al substrato pueden ser partículas de pigmento cuyas dimensiones son marcadamente más pequeñas que el espesor del substrato. El tamaño de partícula de los pigmentos acostumbrados comercialmente, deben por consiguiente ser adaptados al espesor de capa deseado del substrato. El término partículas de pigmento en la presente se interpretaría ampliamente y abarca pigmentos blancos, negros de color ó fluorescentes. Pigmentos inorgánicos adecuados son los pigmentos blancos tales como dióxido de titanio, sulfato de bario u óxido de zinc, son ejemplos Titandioxid 2310 (fabricante: Kronos) , Titandioxid R-D (fabricante: Bayer) y Titandioxid R-506 (fabricante: Sachtleberjt) . Pigmentos negros adecuados son magnetita ó pigmento negro, siendo un ejemplo FarÜ>ruß FW 200 (Degussa) . Pigmentos de color adecuados son óxido de hierro u óxido de cromo, óxidos en fe.se mezclada tales como (Ti, Cr, Sb)0>, CoAl20 (Azul de Thenard) , ZnAl20a; (Verde de Rinman) , (Fe, Cr)203 y también sulfuro 5, por ejemplo CdS . También adecuados son pigmentos fluorescentes inorgánicos, tales como óxido de zinc dopado con plata fluorescente, sulfuro de zin z dopado con cobre fluorescente, ó pigmentos ultramarino. Pigmentos orgánicos ade cuados son también pigmentos de azo, pigmentos de antraquinona, derivados de índigo ó tioíndigo, pigmentos dicetopirrolopirrol, pigmentos perileno ó pigmentos ftalocianina. Pigmentos rojos particularmente adecuados, son Paliogen Marón L3920 (fabricante: BASF) . DPP-Irgazin Red BO (fabricant Ciba) , Chinquaisia Margenta RT355D (fabricante: Ciba), Hostaperm Red E2B70 (fabricante: Hoechst - Clariant) , Sicotrahs Red L2817 (fabricante: BASF), Rojo Carmín, Tioíndigo, DC Red 6, también conocido como Lithol Rubin 13, y DC Red 3 , , también conocido como Fuxina Acida . Pigmentos azules particularmente adecuados son Hostaperm Blue AFL (fabrica te: Hoechst - Clariant), Irgazin Blue A3RN (fabricante: Ciba) , Paliogen Blue L6470 (fabricante: BASF), Azul de Prusia, y FDC Blue 1, también conocido como Azul Brulante. Pigmentos verdes particularmente adecuados son Monastral Green 64 Special (fabricante: Zeneca - ICI), Hostaperm Green 8G (fabricante: Hoechst - Clariant) , DC G¡reen 5, también conocido como Alizarin Cyanin Green F y pigmentos amarillos particularmente adecuados son Irgazin Yellow 5GTL (fabricante: Ciba), Irgaco Lor Yellow 2GLMA (fabricante: Ciba) , FDC Yello 5, también conocido como tartrazina, y FDC Yellow 6, también conocido como Sunset Yellow Para ayudar, a la dis persión de las partículas del pigmento en el precursor es ventajoso en muchos casos añadir agente humectantes, por ejemplo Hydropallat 884 (fabricante Henkel). Ni el tipo ni la cantidad del agente humectante es crítico, aunqjue en general la proporción de agente humectante no es más de 2 % en peso, con base en la dispersión. La fracción en peso de las partículas de pigmento incorporadas, con base en el peso del substrato sin recubrir, está entre 0.5 y 0 % y, en particular, entre 5 y 25 %. Detalles adicionales pueden encontrarse en la Patente europea 0 608 388. El substrato puede comprender alternativamente un colorante soluble como el qolorante. El término "colorante soluble", significa ya sea un óxido metálico cromofórico, por ejemplo óxido de hierro, óxido de cromo u óxido de cobalto, ó un colorante orgánico soluble. Generalmente adecuados para colorear el substrato, son compuestos cro ofóricos de los metales titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, preferiblemente compuestos de cobalto, cobre, hierro y cromo. Se añaden como compu istos solubles al precursor del substrato. El resultado es un substrato transparente, coloreado que tiene una escala de color similar al del vidrio transparente coloreado. .Añadir compuestos de hierro, por ejemplo, dá sombras caf rojizas, añadir compuestos de cromo sombras verdes, y añadir compuestos de cobalto sombras azules Pueden emplearse colorantes orgánicos solubles que incluyen colorantes de h:.droxiantraquinona solubles en álcali ó colorantes azo ácidq>s. El colorante soluble es tá presente en el substrato sin recubrir en una proporción desde 0.01 hasta 50 % en peso, preferiblemente desde 1 hasta 30 % en peso. Detalles adicionales pueden encontrarse en EP 0 608 388. Materiales de capa adecuados para la capa que tiene un índice de refracción de más de 1.8 comprenden todos los maferiales de índice de refracción alto que son conocidos por los expertos en la materia y pueden aplicarse permanentemente y a manera similar a película a las partículas de substrato. Pa trticularmente adecuados son los óxidos metálicos ó mezclas de óxidos metálicos, tales como Ti02, Fe203, Zr02, ZnO, Sn02, ó compuestos de alto índice de refracción, tales como tit.anatos, hidratos de óxido de hierro, subóxidos de titani D, óxido de cromo, vanadato de bismuto, aluminato de cobalto, y también mezclas y/ó fases mezcladas de dichos compuestos con algún otro ó con otros óxidos metálicos. Son también adecuados, sulfuros metálicos, nitruros metálicos y oxinitruros metálicos El espesor de la capa (i) es de 10 -550 nm, preferiblemente 15-400 nm, en particular, 20-350 nm. Materiales de capa adecuados para la capa de bajo índice de refracción (ii) son preferiblemente óxidos metálicos y/ó los hidratos de óxidos correspondientes, tales como, Si02, A1203, AlO (OH) B203 ó una mezcla de dichos óxidos metálicos, ó MgF2. EÍ espesor de la capa es de 10 - 1000 nm, preferiblemente 20- 800 nm y en particular 30 600 nm. Alternativamente, el material de bajo índice de refracción empleado puede comprender polímeros, tales como acrilatos. Los monómeros usados tienen un peso molecular desde 200 hasta 1000 y estáp disponibles como mono-, di- ó triarilatos. En términos de grupos funcionales, están disponibles como hidrocarburos, polioles, poliéteres, siliconas ó monómeros fluoiados similares a Teflón. Estos monómeros pueden ser polimerizados por haces de electrones ó por Rayos UV. Las capas obtenidas poseen una estabilidad térmica de hasta 250 °C. LFS índices de refracción de las capas de acrilato están en ell rango de 1.35 a 1.60. Detalles adicionales pueden encontrarse en David G. Shaw y Marc G Langlois: Use of a new nigh speed acrylate deposition process to make novel multilayer structures, MRS Conferences in San Francisco 1995; A new speed process for vapour depositing fluoro and silicone acrylates for reléase coating applications, Conference of Society of Vacuum Coaters in Chicago, Illinois, 1995. El espesor de capa de 1a capa de polímero es ajustado a valores entre 20 y 700 nm, preferiblemente entre 60 y 500 nm. Las capas metálicas (i ii) consisten de metales, tales como aluminio, cromo, ñique , aleaciones de cromo-níquel ó plata. En la presente se prefieren el cromo y el aluminio, puesto que son fáciles de depositar. El espesor de la capa de las capas metálicas, se encuentra, desde 5 hasta 20 nm a fin de obtener semitransparencia . Alternativamente, materiales tales como grafito ó nitruro de titanio pueden emplearse como capas reflectoras semitransparentes. Los pigmentos de la invención también incluyen colorantes adicionales en el recubrimiento de óxido metálico. Si, por ejemplo, se utilizan partículas de negro de carbón, entonces se uti lizan los tamaños de partícula desde 5 hasta 200 nm, y, en particular, desde 10 hasta 100 nm. Los pigmentos de esta clase, que contienen preferiblemente partículas de negro de carbón en capas de dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de estaño, óxido con pigmentos obtenidos por co-precipitación. El poder cubridor y, en el caso de partículas de pigmento coloreadas, la absorción del color dependiente del ángulo de observación, de los pigmentos de la invención, puede variar en un amplio rango por meció de la concentración de las partículas de pigmento incorjporadas . La fracción en masa de las partículas de pigmento incorporadas, con base en ei recubrimiento, se encuentra entre 0.5 y 30 Y/ en particular, entre 2 y 20 7 Pueden encontrarse detalles adicionales de pigmentos, que comprenden partículas de pigmentos en el recubrimiento, en DE 41 40 295 El pigmento terminado se somete a un recubrimiento posterior ó post-tratami.ento (iv) , que incrementa adicionalmente la estabilidad a la luz, la estabilidad a la intemperie y la estabilidad química, ó que facilite el manejo del pigmento, especia.Lmente su incorporación a varios medios. Recubrimientos finales ó post-tratamientos adecuados, son por ejemplo, los procesos descritos en DE-C 22 15 191, DE-A 31 51 354, DE A 32 35 017 ó DE-A 33 34 598. La posibilidad de añadir substancias aplicadas, representa solamente desde aproximadamente 0.1 hasta 5 % en peso, preferiblemente desde aproximadamente 0.5 hasta 3 % en peso, del pigmento total. El número y espesor de las capas es dependiente del efecto deseado y del substrato usado. El número de capas está limitado por lo económico del pigmento. Si el substrato usado es láminas ó pajuelas de Si02, el cual, de conformidad con el proceso descrito en EP 0 608 388 son producidos en una banda continua, es posible obtener efectos de interferencia particularmente bien definidos, puesto que en contraste con la mica, estas láminas de Si02 poseen un espesor de capa uniforme. El espectro de reflexión ó el espectro de transmisión <de un pigmento tal, presenta estructuras más finas y más precisamente armonizables que el espectro de un pigmento correspondiente que esté basado en un substrato que tenga una mPlia distribución de espesores, tales como mica, por ejemplo De conformidad con EP 0 608 388 las láminas de SiO; se producen sobre una banda continua por solidificación e hidrólisis de una solución de silicato de sodio líquido ó de vidrio soluble. Las capas de óxidos metálicos se aplican preferiblemente por medios químicos en húmedo, siendo posible emplear las técnicas1 de recubrimiento húmedo-químico desarrolladas para la producción de pigmentos nacarados ó con lustre aperlado; tales técnicas se describen, por ejemplo, en DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 309, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, ó si no en documentos de patentes adicionales y en otras publicaciones Para recubrir, las partículas de substrato son suspendidas en agua y la s spensión es mezclada con una ó más sales metálicas hidrolizables, a un pH adecuado para la hidrólisis, este pH es seleccionado de manera que los óxidos metálicos y/ó hidratos de óxidos metálicos sean depositados directamente sobre las partículas sin riesgo de precipitación secundaria. Ei pH se conserva normalmente constante por adición dosificada de una base. Subsecuentemente, los pigmer tos se separan, se lavan y se secan y, si se desea, se ca ciñan, siendo posible optimizar la temperatura de calcinac ion con respecto al presente recubrimiento particular de la presente. Si se desea, los pigmentos se separan, se secan y, si se desea, se calcinan después de la aplicación del recubrimiento individual, antes de ser resuspendido a fin de aplicar las capas adicionales por precipitación. Además, los recubrimien?,tos pueden llevarse a cabo por recubrimiento en fase gase :osa en un reactor en lecho fluidizado, siendo posible emplear, por consiguiente, las técnicas propuestas en EP 0 045 851 y EP 0 106 235 para la producción de pigmentos nácar :ados ó con lustre aperlado. Para la aplicación de capas de dióxido de titanio, se dá preferencia a la técnica d¡escrita en USA 3,553,001 Una solución acuosa de sal de titanio se añade lentamente una suspensión, callentada hasta aproximadamente 50 - 100 °C, específicamente 70- 80 °C, del material ser recubierto, y se mantiene un pH substancialmente constante de aproximadamente 0.5-5, en particular aproximadamente 1.5-2.5, por adición dosificada simultáneamente de una base, tal como solución acuosa amoniacal ó solución acuosa de hidróxido metálico alcalino, por ejemplo. Tan pronto como se alcance el espesor de capa deseado de Ti02 precipitado, la adición de la solución de sal de titanio y de la base se detiene. Esta técnica, que se menciona también como la técnica de la titulación, es notable por el hecho de que evita un exceso de sal de titanio. Esto se logra suministrando a la hidrólisis por unidad de tiempo únicamente la cantidad de sal de titanio que se requilere para recubrimiento uniforme con Ti02 hidratado y puede recibirse por unidad de tiempo por el área superficial disponible. Consecuentemente, se producen partículas de dióxido de titanio no hidratado que no precipitan en la superficie a ser recubierta Para la aplicación de capas de dióxido de silicio, puede emplearse la siguiente técnica: una solución de silicato de sodio líquido vidrio soluble sódico, se dosifica en una suspensión, ¿alentado a aproximadamente 50 100 'C, especialmente 70 80 °C, del material ser recubierto. El pH es mantenido constante de 4 hasta 10, preferiblemente de 6.5 a 5, por adición simultánea de ácido clorhídrico al 10 Siguiendo la adición de la solución de vidrio soluble, se continúa la agitación por 30 minutos . Las capas individuales pueden también producirse de conformidad con, técnicas conocidas por pulverización simultánea de metales, te les como aluminio, cromo, ó aleaciones, tales como aleaciones de Cr-Ni, y también óxidos metálicos, por ejemplo óxido de titanio, óxido de silicio, u óxido de indio-estaño, ó por evaporación térmica de metales, óxidos metálicos ó acrila :os. Se da preferencia a un recubrimiento en banda de vacío como se describe en DE 197 07 805 y en DE 197 07 806 paira la producción de pigmentos de interferencia . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones 1. Pigmento . multicapa nacarado ó con lustre aperlado sobre la base de un substrato de conformación laminar que comprende un material de bajo índice de refracción desde 1.35 hasta 1.8, que está caracterizado porque comprende al menos una primera capa que comprende un material que tiene un índice de refracción de más de l.?, ii) opcionalmente, una segunda capa que comprende un material de bajo índice de refracción en el rango de 1.35 a 1.8, íii) una capa metálica semitransparente que es aplicada al substrato ó a las capas (i) ó (ii), y iiv) si se desea un post-recubrimiento ó recubrimiento final . 2. Pigmento nacarado ó con lustre aperlado conforme a la Reivindicación 1, caracterizado porque el substrato es dióxido de silico, óxido ie aluminio, óxido de boro ó fluoruro de magnesio, conformados laminarmente . 3. Pigmento nacarado ó con lustre aperlado conforme a las Reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el material de alto índice de refracci ón es Ti0 , Zr02, Fe203, Fe304, Cr2?2, ZnO ó una mezcla de estos óxidos ó un titanato de hierro, un hidrato de óxido de hierro, un subóxido de titanio, ó una mezcla y/ó fase mezclada de estos compuestos. 4. Pigmento nacarado ó con lustre aperlado conforme al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3,-- caracterizado porque el material de bajo índice de refracción es SiO.-, A1203, AlOOH, B203, MgF2 c un acrilato, siendo también posible, si se desea, para óxidos metálicos ú óxidos de metales alcalino-térreos, estar presentes como constituyentes adicionales. 5. Proceso para producir el pigmento de la invención caracterizado por, - aplicar un precursor del material del substrato como una capa fina en una banda continua, solidificar la película líquida por secado y, al hacerlo, desarrollar el óxido metálico por reacción química desde el precursor, - desprender la películja seca, y tratarla, si se desea con un ácido, lavar las partículas de substrato resultantes y resuspenderlas en una solución de recubrimiento, - recubrir las partículas de substrato con dos ó más capas de óxidos metálicos ó netales, y aplicar un recubrimiento final al pigmento 11. Proceso conforme al menos una de las Reivindicaciones 5 a 10, caracterizado porque después de secar el material a ser recubierto, las capas se aplican en un reactor de lecho fluidizaqo por CVD y/ó PVD. 12. Uso de los pigmentos conforme a las Reivindicaciones ,1 a 4 para pigmentar pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos, barniz ó esmalte para cerámicas, y vidrios. 13. Uso de los pigmentos conforme a las Reivindicaciones 1 a 4 para e 1 marcado láser de plásticos. 14. Pinturas, tintas para impresión, plásticos, cosméticos, cerámicas, vidrios y películas poliméricas pigmentadas, con un pigmento conforme a las Reivindicaciones 1 a 4. 15. Plásticos marcables al láser que están caracterizados porque comprenden pigmentos conforme a las Reivindicaciones 1 a 4.