JP2016069266A

JP2016069266A - ナノゼオライトの製造方法

Info

Publication number: JP2016069266A
Application number: JP2015034014A
Authority: JP
Inventors: 上野　巌; Iwao Ueno; 巌上野; 小杉　直貴; Naoki Kosugi; 直貴小杉
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2016-05-09
Also published as: US20170190588A1; US10239760B2

Abstract

【課題】より吸湿特性に優れたナノゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する該表面からの深さが１０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が９０％以上であるゼオライトを物理粉砕するステップと、前記物理粉砕したゼオライトを結晶化させるステップとを有し、特に、前記物理粉砕に供するゼオライトは、表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する該表面からの深さが３０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が７０％以上である、ナノゼオライトの製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、ナノゼオライトの製造方法に関する。

特許文献１は、ゼオライトを粉砕して得られる微細なゼオライトを、特定組成のアルミノシリケート溶液に分散させて再結晶させる、微細ゼオライト（ナノゼオライト）の製法を開示している。

特開２０１１−２４６２９２号公報

本開示は、より吸湿特性に優れたナノゼオライトの製造方法を提供する。

本開示におけるナノゼオライトの製造方法は、
表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する、該表面からの深さが１０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が９０％以上であるゼオライトを、物理粉砕するステップと、
前記物理粉砕したゼオライトを、結晶化させるステップと
を有する。

本開示におけるナノゼオライトの製造方法において、
物理粉砕に供するゼオライトは、表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する、該表面からの深さが３０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が７０％以上である
ことが有益である。

本開示におけるナノゼオライトの製造方法において、
結晶化を水熱合成処理により行う
ことが有益である。

本開示における製造方法によれば、より吸湿特性に優れたナノゼオライトを製造することができる。

実施の形態１に係るナノゼオライトの製造方法を示すフローチャートゼオライト及びナノゼオライトの、表面からの深さとＮａ／Ｓｉ値との関係を示す図ビーズミル粉砕機によるゼオライトの物理粉砕工程を説明するための概略図オートクレーブによる水熱合成工程を説明するための概略図ナトリウムからマグネシウムへのイオン交換処理を説明するための概略図水熱合成処理を施して結晶化させたナノゼオライトと大気中で熱処理を施して結晶化させたナノゼオライトとの、吸湿脱着特性の差異を説明するための図ゼオライトの再結晶化に有効な水熱合成時間を説明するための図水熱合成によるゼオライトの再結晶化を説明するための図吸湿脱着特性の測定結果に基づいて、初期のゼオライトの組成の差異による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図Ｘ線回折測定結果に基づいて、初期のゼオライトの組成の差異による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図ナトリウムからマグネシウムへのイオン交換処理における置換条件を説明するための図初期投入材料であるナトリウム系ゼオライトの走査電子顕微鏡写真ナトリウム系ゼオライトを物理粉砕した後の走査電子顕微鏡写真ナトリウム系ゼオライトを物理粉砕した後に水熱合成処理を施して得られた生成物の走査電子顕微鏡写真初期投入材料であるカルシウム系ゼオライトの走査電子顕微鏡写真カルシウム系ゼオライトを物理粉砕した後の走査電子顕微鏡写真カルシウム系ゼオライトを物理粉砕した後に水熱合成処理を施して得られた生成物の走査電子顕微鏡写真水熱合成工程の後に乾燥工程を設けない場合のナノゼオライトの製造方法を示すフローチャートＸ線回折測定結果に基づいて、水熱合成工程の後の乾燥工程の有無による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図吸湿脱着特性の測定結果に基づいて、水熱合成工程の後の乾燥工程の有無による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図ナノゼオライトをフィルム化したアプリケーションの一例を説明するための図

以下、適宜図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

なお、発明者らは、当業者が本開示を充分に理解するために添付図面および以下の説明を提供するのであって、これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

（実施の形態１）
実施の形態１は、本開示におけるナノゼオライトの製造方法の一例である。図１は、実施の形態１に係るナノゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。図１に示すフローチャートに沿って、ナノゼオライトの製造方法を順に説明する。

〔１．ゼオライト原料のスラリー生成〕
まず、主原料となるナトリウム系ゼオライト（以下、Ｎａ系ゼオライトという）とＨ_２Ｏとを混合することにより、スラリーを生成する（Ｓ１００）。初期投入材料であるＮａ系ゼオライトとして、ＬＴＡ（Ａ型ゼオライト：｜Ｎａ^＋ _１２（Ｈ_２Ｏ）_２７｜_８［Ａｌ_１２Ｓｉ_１２Ｏ_４８］_８）を用いる。そして、該Ｎａ系ゼオライトは、表面からの深さとＮａ／Ｓｉ値との関係が所定の条件を満足するものである。

図２は、ゼオライト及びナノゼオライトの、表面からの深さとＮａ／Ｓｉ値との関係を示す図である。図２において、縦軸はＮａ／Ｓｉ値を示しており、横軸はゼオライト及びナノゼオライトの表面からの深さを示している（表面の深さを０ｎｍとし、表面におけるＮａ／Ｓｉ値を１．００としている）。

図２において、■は、ゼオライトＡの、表面からの深さに対するＮａ／Ｓｉ値をプロットしたものであり、▲は、ゼオライトＢの、表面からの深さに対するＮａ／Ｓｉ値をプロットしたものである。ゼオライトＡ及びゼオライトＢは、共にＬＴＡであるが、表面からの深さとＮａ／Ｓｉ値との関係が異なっている。すなわち、ゼオライトＡは、表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する、表面からの深さが１０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が９０％で、表面からの深さが３０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が７０％である。一方、比較対象であるゼオライトＢは、表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する、表面からの深さが１０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が６５％で、表面からの深さが３０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合も６５％である。

図２において、●は、ゼオライトＡから生成されたナノゼオライトＡの、表面からの深さに対するＮａ／Ｓｉ値をプロットしたものであり、▼は、ゼオライトＢから生成されたナノゼオライトＢの、表面からの深さに対するＮａ／Ｓｉ値をプロットしたものである。

図２に示されるように、ナノゼオライトＢは、ナノゼオライトＡと比べて、表面からの深さ方向に対するＮａ／Ｓｉ値の勾配が大きい（Ｎａ／Ｓｉ値が大きく減少している）ことがわかる。発明者らは、この表面からの深さ方向に対するＮａ／Ｓｉ値の勾配が、ナノゼオライトの吸湿特性に影響を及ぼすことを発見し、例えばゼオライトＡのような、表面からの深さとＮａ／Ｓｉ値との関係を有するゼオライトからは、良好な吸湿特性を有するナノゼオライトの生成が可能であることを見出した。

実施の形態１において、Ｎａ系ゼオライトであるゼオライトＡを初期投入材料として用いる。これにより、上記のとおり、良好な吸湿特性を有するナノゼオライトの生成が可能である。

図１に示されるように、ゼオライトＡ（初期粒径５μｍ、１００ｇ）とＨ_２Ｏ（１００ｇ）とを混合し、スラリーを生成する。そして、このスラリーにジルコニア（ＺｒＯ_２）の玉石（粒径１００μｍ、４００ｇ）を投入する。なお、初期投入材料としてのＮａ系ゼオライトの粒径には特に限定がなく、例えば０．１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。

〔２．ビーズミル粉砕機による粉砕〕
続いて、Ｓ１００にて生成したスラリーをビーズミル粉砕機に投入し、ゼオライトＡの物理粉砕を行う（Ｓ１１０）。

図３は、ビーズミル粉砕機によるゼオライトの物理粉砕工程を説明するための概略図である。図３に示されるように、ビーズミル粉砕機１００による物理粉砕は、スラリータンク１３０及びパイプ１４０を用いて行う。ビーズミル粉砕機１００は、投入材料を物理粉砕可能な回転刃を内部に備えている。回転刃が高速回転することにより、投入材料をナノスケールにまで物理粉砕することができる。また、ビーズミル粉砕機１００は、スラリー供給口１１０及びスラリー排出口１２０を有している。スラリー供給口１１０及びスラリー排出口１２０は、各々パイプ１４０に接続されている。以下、ビーズミル粉砕機１００による具体的な物理粉砕工程について説明する。

まず、ビーズミル粉砕機１００を駆動し、約３時間、ゼオライトＡの平均粒径が１２０ｎｍになるまで粉砕作業を行う。このときのスラリー流量は１０ｋｇ／時間、スラリー粘度は１０ｍＰａ／秒である。

ビーズミル粉砕機１００は、スラリータンク１３０と連結されている。スラリータンク１３０にＨ_２Ｏを投入することにより、スラリーが、ビーズミル粉砕機１００とスラリータンク１３０との間を、パイプ１４０を介して巡回する。

粉砕作業が２時間経過した時点で、スラリータンク１３０へと接続するパイプ１４０を、スラリータンク１３０から一度別の保管容器に退避させる。この間もビーズミル粉砕機１００は駆動しているので、スラリータンク１３０内のスラリー量は減少していく。スラリータンク１３０内のスラリー量がゼロになった時点で、スラリータンク１３０にＨ_２Ｏを１００ｇ追加投入する。そして、スラリータンク１３０内のＨ_２Ｏが無くなった時点で、ビーズミル粉砕機１００の駆動を停止させる。これにより、ビーズミル粉砕機１００の内部がＨ_２Ｏによって洗浄される。

このとき、ビーズミル粉砕機１００の底部に、先に使用したジルコニアの玉石（粒径１００μｍ）が積層しているので、これを取り出す。一度ビーズミル粉砕機１００の内部を水洗した後、ビーズミル粉砕機１００の玉石投入口（図示せず）から新しい別のジルコニアの玉石（粒径５０μｍ、４００ｇ）を投入する。そして、退避させていたパイプ１４０をスラリータンク１３０に再連結させ、先に保管容器に避難させていたスラリーをスラリータンク１３０へと再投入すると同時に、ビーズミル粉砕機１００の駆動を再開する。この状態で約１時間、ゼオライトＡの平均粒径が７０ｎｍになるまで粉砕作業を行う。このときのスラリー流量は１０ｋｇ／時間、スラリー粘度は６ｍＰａ／秒である。

その後、先に使用したジルコニアの玉石（粒径５０μｍ）をビーズミル粉砕機１００から取り出し、代わりに、新しい別のジルコニアの玉石（粒径３０μｍ、４５０ｇ）を投入する。さらにＨ_２Ｏを１００ｇ追加し、約１時間、ゼオライトＡの平均粒径が５０ｎｍ未満になるまで粉砕作業を行う。このときのスラリー流量は１０ｋｇ／時間、スラリー粘度は４ｍＰａ／秒である。なお、粉砕されたＮａ系ゼオライトの平均粒径には特に限定がないが、例えば３０〜１００ｎｍ程度であることが有益である。

そして、Ｈ_２Ｏを１００ｇ追加し、ビーズミル粉砕機１００からすべてのスラリーを取り出す。スラリーを取り出すときの工程は、前記と同様である。これにより、ゼオライトが１００ｇ、Ｈ_２Ｏが計４００ｇの無定形スラリー約５００ｇが生成される。

ビーズミル粉砕機１００から取り出した直後の無定形スラリーは、ゲル化している。そのため、次工程（水熱合成工程）に移行する前に、このゲル化した無定形スラリーをポッド架台に載置して回転させる。これにより、ゲル化が緩和され、無定形スラリーは流動性を呈するようになる。

なお、前記各粉砕作業時のビーズミル粉砕機１００の駆動時間、スラリー流量及びスラリー粘度は、粉砕後のＮａ系ゼオライトが所望の平均粒径となるように、各々適宜調整すればよい。

〔３．乾燥機内のオートクレーブでの水熱合成〕
続いて、Ｓ１１０で生成した無定形スラリーを、乾燥機内のオートクレーブ２００で水熱合成し、結晶化させる（Ｓ１２０）。なお、本開示において、該結晶化を再結晶化ともいう。

図４は、オートクレーブによる水熱合成工程（再結晶化工程）を説明するための概略図である。オートクレーブ２００は、ステンレススチール製容器からなる。

まず、オートクレーブ２００、すなわちステンレススチール製容器（ＳＵＳ３１６、容量１００ｃｃ、耐温２００℃、耐圧５０ＭＰａ）に、前記のとおり流動性を呈する無定形スラリー５０ｇを投入する。ステンレススチール製容器は、安全弁を備えた蓋により密閉される密閉構造を有する。ステンレススチール製容器の内側には、フッ素樹脂製容器が内包されている。無定形スラリーを該フッ素樹脂製容器内に投入し、ステンレススチール製容器を密閉する。これを乾燥機に配置して密閉し、乾燥機の庫内温度を１８０℃に設定する。加熱を開始すると、乾燥機内は、室温２５℃から上昇し、約１５分後には１８０℃に到達する。庫内温度を１８０℃に維持したまま、２４時間放置する。これにより、無定形スラリーの水熱合成が行われる。なお、無定形スラリーの水熱合成が充分に行われる限り、水熱合成の温度（乾燥機の庫内温度）や時間には特に限定がないが、例えば１５０〜２００℃程度で、１５〜２４時間程度であることが有益である。

水熱合成が完了した後、オートクレーブ２００からスラリーを取り出す。まず、１８０℃の庫内からステンレススチール製容器を取り出し、水（常温）中にステンレススチール製容器を投入して急冷する。ステンレススチール製容器の温度が室温近くまで充分に低下したことを確認した後、安全弁を緩めて内圧をリークし、蓋を外す。ステンレススチール製容器に内包されているフッ素樹脂製容器に水を追加した後、別のフッ素樹脂製容器にスラリーを取り出す。水を追加することにより、フッ素樹脂製容器の底部近くのスラリーも取り出すことができる。

〔４．乾燥〕
続いて、Ｓ１２０で水熱合成を終えたスラリーを取り出し、乾燥を行う（Ｓ１３０）。まず、取り出したスラリーを投入した前記別のフッ素樹脂製容器にアルミニウム箔で蓋をして、突沸や粉塵混入を防止する。そして、該フッ素樹脂製容器を乾燥機内に載置し、１８０℃で２〜３時間放置する。なお、水熱合成を終えたスラリーの乾燥が充分に行われる限り、乾燥温度には特に限定がないが、例えば１５０〜２００℃程度であることが有益である。

その後、１８０℃の庫内からフッ素樹脂製容器を取り出し、室温になるまで放置してＮａ系ナノゼオライトを得る。フッ素樹脂製容器内にスラリーの乾燥粉が固まっているので、乳鉢で解砕し、メッシュパスを通して粒径を揃える（平均粒径５０ｎｍ）。

〔５．ナトリウムからマグネシウムへのイオン交換〕
続いて、Ｓ１３０で得られたＮａ系ナノゼオライトに対して、ナトリウムからマグネシウムへのイオン交換を行う（Ｓ１４０）。図５は、ナトリウムからマグネシウムへのイオン交換処理を説明するための概略図である。

図５に示されるように、まず、ガラス製容器２１０内で、Ｓ１３０で得られたＮａ系ナノゼオライトの乾燥粉１０ｇと、塩化マグネシウム３０ｇと、Ｈ_２Ｏ４００ｇとを混合する。そして、ホットプレート上にガラス製容器２１０を載置し、６０℃程度に加熱しながら、回転子により約半日間撹拌する。

撹拌を停止すると、ナノゼオライトはガラス製容器２１０の底に沈殿する。そこで、上澄み液をほぼ捨てて、再度Ｈ_２Ｏ２００ｇをガラス製容器２１０内に投入する。ホットプレート上にガラス製容器２１０を載置し、６０℃程度に加熱しながら、回転子により１０〜１５分間程度撹拌する。撹拌を停止すると、ナノゼオライトはガラス製容器２１０の底に沈殿する。そこで、上澄み液をほぼ捨てる。この一連の工程を約５回繰り返し、イオン交換処理の際の反応系の温度を４０〜８０℃程度に、処理時間を６〜８時間程度に調整することが有益である。なお、ガラス製容器２１０は透明であるので、ナノゼオライトが沈殿する様子を外部から容易に観察することができる。

初期投入材料のＮａ系ゼオライトに含まれるナトリウム（アルカリ金属）は、イオン移動が生じやすく、得られるＮａ系ナノゼオライトを電子部品に適用した場合に、不良の原因となる恐れがある。実施の形態１に係るナノゼオライトの製造方法のように、ナトリウム（アルカリ金属）よりもイオン移動が少ないマグネシウム（アルカリ土類金属）へとイオン交換をして得られるＭｇ系ナノゼオライトは、電子部品に適用した場合に不良の発生がなく、より有益である。

〔６．乾燥〕
続いて、Ｓ１４０において前記一連の工程を約５回繰り返した後、ガラス製容器２１０の底に沈殿したナノゼオライトをフッ素樹脂製容器へと移す。このとき、フッ素樹脂製容器にアルミニウム箔で蓋をして、突沸や粉塵混入を防止する。そして、該フッ素樹脂製容器を乾燥機内に載置し、１８０℃で２〜３時間放置して乾燥を行う（Ｓ１５０）。乾燥が終了した後、１８０℃の乾燥機の庫内からフッ素樹脂製容器を取り出し、室温になるまで放置する。フッ素樹脂製容器内にスラリーの乾燥粉が固まっているので、乳鉢で解砕し、メッシュパスを通して粒径を揃える（平均粒径５０ｎｍ）。これにより、Ｍｇ系ナノゼオライトを得ることができる。なお、イオン交換を終えたスラリーの乾燥が充分に行われる限り、乾燥温度には特に限定がないが、例えば１５０〜２００℃程度であることが有益である。

以下、前記のごとく製造したナノゼオライトに関する各種測定結果について説明する。

図６は、物理粉砕したゼオライトを、水熱合成処理を施して結晶化させたナノゼオライトと、大気中で熱処理を施して結晶化させたナノゼオライトとの、２５℃での吸湿脱着特性の差異を説明するための図である。図６の縦軸Ｖ_ａ（ｃｍ^３（ＳＴＰ)／ｇ）は、サンプル１ｇあたりの吸湿量を、標準状態（０℃、１ａｔｍ)における気体の体積に換算した値である。すなわち、Ｖ_ａは、ゼオライト１ｇが標準状態で吸着する水蒸気の体積を表している。

図６において、■及び□は、初期投入材料であるゼオライトＡの測定結果をプロットしたものである。▲及び△は、ゼオライトＡをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して生成したナノゼオライトＡの測定結果をプロットしたものである。●及び○は、ゼオライトＡをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後、大気中で熱処理（４００℃）を施して生成したナノゼオライトＡの測定結果をプロットしたものである。なお、■、▲及び●は脱離特性のプロットであり、□、△及び○は吸着特性のプロットである。

図６に示されるように、大気中で熱処理を施した場合は、初期投入材料であるゼオライトＡほどは、ナノゼオライトＡの吸湿特性が発現されないことがわかる。一方、水熱合成処理を施すことにより、初期投入材料であるゼオライトＡと同等の吸湿特性を呈するナノゼオライトＡが得られることがわかる。

図７は、Ｘ線回折（以下、ＸＲＤという）測定結果に基づいて、物理粉砕したゼオライトの再結晶化に有効な水熱合成時間を説明するための図である。図７において、（７−１）は、初期のゼオライトのＸＲＤ測定結果である。（７−２）は、２４時間水熱合成を行ったときのナノゼオライトのＸＲＤ測定結果である。（７−３）は、３６時間水熱合成を行ったときのナノゼオライトのＸＲＤ測定結果である。（７−４）は、４８時間水熱合成を行ったときのナノゼオライトのＸＲＤ測定結果である。

図７に示されるように、水熱合成時間が４８時間を超えると、結晶構造に変化が生じることがわかる。したがって、水熱合成時間は４８時間よりも短いことが有益であり、本開示では、特に有益な１５〜２４時間に設定して水熱合成を行う。

図８は、ＸＲＤ測定結果に基づいて、水熱合成によるゼオライトの再結晶化を説明するための図である。図８において、（８−１）は、初期のゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。（８−２）は、ビーズミル粉砕機で物理粉砕した直後のゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。（８−３）は、ビーズミル粉砕機で物理粉砕を行い、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施した後のナノゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。（８−４）は、ビーズミル粉砕機で物理粉砕を行い、大気中で熱処理（４００℃）を施した後のナノゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。

（８−１）に示されるように、初期のゼオライトＡでは結晶性が認められる。しかしながら、ビーズミル粉砕機で物理粉砕した直後は、（８−２）に示されるように、結晶性が失われていることがわかる。

物理粉砕した後に水熱合成を行うと、（８−３）に示されるように、再び結晶性が認められることがわかる。一方、物理粉砕した後に大気中で熱処理を行った場合は、（８−４）に示されるように、結晶性は失われたままであることがわかる。なお、ゼオライトＡをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後に、（ｉ）電子レンジで加熱した場合、（ｉｉ）単に乾燥させた場合、（ｉｉｉ）１８０℃、８時間未満の条件で水熱合成を行った場合についても、（８−４）のＸＲＤ測定結果と同様の結果が得られた。すなわち、これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の場合も、結晶性は失われたままであることがわかる。

したがって、ゼオライトＡをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後に、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施すことで、物理粉砕したゼオライトＡを有効に再結晶化させることが可能であることがわかる。

図９は、２５℃での吸湿脱着特性の測定結果に基づいて、初期のゼオライトの組成の差異による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図である。具体的には、共にＬＴＡであるが、表面からの深さ方向に対するＮａ／Ｓｉ値の勾配が異なるゼオライトＡ及びゼオライトＢ、並びに生成されたナノゼオライトＡ及びナノゼオライトＢの吸湿脱着特性を示している。

図９において、●及び○は、初期投入材料であるゼオライトＡの測定結果をプロットしたものである。▲及び△は、初期投入材料であるゼオライトＢの測定結果をプロットしたものである。＊は、ゼオライトＡをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して生成したナノゼオライトＡの測定結果をプロットしたものである。■及び□は、ゼオライトＢをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して生成したナノゼオライトＢの測定結果をプロットしたものである。なお、●、▲及び■は脱離特性のプロットであり、○、△、＊及び□は吸着特性のプロットである。

図９に示されるように、ナノゼオライトＡは、初期投入材料であるゼオライトＡと同等の吸湿特性を呈している。一方、ナノゼオライトＢは、初期投入材料であるゼオライトＢと比べて吸湿特性が低下していることがわかる。これにより、有効な吸湿特性を呈するナノゼオライトを得るためには、初期投入材料であるゼオライトの、表面からの深さ方向に対するＮａ／Ｓｉ値の勾配（表面からの深さとＮａ／Ｓｉ値との関係）が重要なファクターであることがわかる。

図１０は、ＸＲＤ測定結果に基づいて、初期のゼオライトの組成の差異による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図である。具体的には、共にＬＴＡであるが、表面からの深さ方向に対するＮａ／Ｓｉ値の勾配が異なるゼオライトＡ及びゼオライトＢ、並びに生成されたナノゼオライトＡ及びナノゼオライトＢのＸＲＤ測定結果を示している。

図１０において、（Ａ＿ｉｎｔ）は、初期投入材料であるゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。（Ｂ＿ｉｎｔ）は、初期投入材料であるゼオライトＢのＸＲＤ測定結果である。（Ａ＿ｎａｎｏ）は、ゼオライトＡをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して生成したナノゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。（Ｂ＿ｎａｎｏ）は、ゼオライトＢをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して生成したナノゼオライトＢのＸＲＤ測定結果である。

図１０に示されるように、ナノゼオライトＡは、初期投入材料であるゼオライトＡと同様のＸＲＤ測定結果を示している。一方、ナノゼオライトＢは、初期投入材料であるゼオライトＢとはＸＲＤ測定結果が異なっていることがわかる。これにより、有効に再結晶化したナノゼオライトを得るためには、初期投入材料であるゼオライトの、表面からの深さ方向に対するＮａ／Ｓｉ値の勾配（表面からの深さとＮａ／Ｓｉ値との関係）が重要なファクターであることがわかる。

図１１は、ナトリウムからマグネシウムへのイオン交換処理における置換条件を説明するための図である。図１１において、縦軸は原子濃度（％）を示しており、横軸は置換条件を示している。図１１において、■は、各置換条件におけるナトリウムの原子濃度をプロットしたものであり、●は、各置換条件におけるマグネシウムの原子濃度をプロットしたものである。

図１１に示されるように、イオン交換処理を行う前のナノゼオライトＡ（置換条件の「初期」）では、ナトリウムの原子濃度は１０％であり、マグネシウムの原子濃度は０％である。次に、このナノゼオライトＡを塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）水溶液中に投入し、室温で２時間攪拌したとき（置換条件の「ＲＴ」）は、ナトリウムの原子濃度は９％であり、マグネシウムの原子濃度は１．５％である。さらに、前記水溶液を６０〜７０℃に加熱して２時間攪拌したとき（置換条件の「湯煎」）は、ナトリウムの原子濃度は４．５％であり、マグネシウムの原子濃度は７％である。さらに、前記湯煎時に塩化マグネシウムを追添して２時間攪拌したとき（置換条件の「湯煎＋ＭｇＣｌ_２追加」）は、ナトリウムの原子濃度は２．２％であり、マグネシウムの原子濃度は９．５％である。以上の結果から、塩化マグネシウム水溶液を湯煎し、さらに塩化マグネシウムを追添したときに、ナノゼオライト中のナトリウムの原子濃度をより一層低くすることができる。このようなナノゼオライトを電子部品に適用したときには、不具合をさらに低減することができる。

図１２は、Ｎａ系ゼオライトを初期投入材料（出発物質）としたときの、ナノゼオライトの製造過程における走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）写真である。図１２Ａは、初期投入材料であるＮａ系ゼオライトのＳＥＭ写真である。図１２Ｂは、Ｎａ系ゼオライトをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後のＳＥＭ写真である。図１２Ｃは、Ｎａ系ゼオライトをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後に、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して得られた生成物のＳＥＭ写真である。

図１２Ａに示されるように、初期投入材料であるＮａ系ゼオライトは、結晶構造を有することがわかる。しかしながら、図１２Ｂに示されるように、物理粉砕することで、Ｎａ系ゼオライトはナノ化するものの、結晶構造は失われることがわかる。そして、図１２Ｃに示されるように、水熱合成処理を施すことにより、ナノ化した状態で再結晶化し、初期投入材料と同様の結晶構造を有するＮａ系ナノゼオライトが生成され得ることがわかる。

図１３は、マグネシウム系ゼオライトに代わるアルカリ土類金属系ゼオライトの一例として、カルシウム系ゼオライト（以下、Ｃａ系ゼオライトという）を初期投入材料（出発物質）としたときの、ナノゼオライトの製造過程におけるＳＥＭ写真である。図１３Ａは、初期投入材料であるＣａ系ゼオライトのＳＥＭ写真である。図１３Ｂは、Ｃａ系ゼオライトをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後のＳＥＭ写真である。図１３Ｃは、Ｃａ系ゼオライトをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後に、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して得られた生成物のＳＥＭ写真である。

図１３Ａに示されるように、初期投入材料であるＣａ系ゼオライトは、結晶構造を有することがわかる。しかしながら、図１３Ｂに示されるように、物理粉砕することで、Ｃａ系ゼオライトはナノ化するものの、結晶構造は失われることがわかる。そして、図１３Ｃに示されるように、水熱合成処理を施すことにより、Ｃａ系ゼオライトは再結晶化するものの、生成物は初期投入材料とは異なる結晶構造を有していることがわかる。

なお、ここでは、Ｃａ系ゼオライトのＳＥＭ写真を示したが、同じアルカリ土類金属系ゼオライトであるマグネシウム系ゼオライトも、同様の結果を示す。

この結果から、初期投入材料としてアルカリ土類金属系ゼオライトを用いても、所望の吸湿特性を有するナノゼオライトを得ることはできないことがわかる。Ｎａ系ゼオライトの場合は、ゲル化させた後に水熱合成処理を施すことにより、有効に結晶化させることができる。一方、アルカリ土類金属系ゼオライトの場合は、ゲル化せず、水熱合成処理を施して結晶化させたとしても、図１３に示されるように、別の構造の、初期投入材料とは異なる特性を有する結晶へと変化してしまう。したがって、初期投入材料として、アルカリ土類金属系ゼオライトではなく、Ｎａ系ゼオライトを用い、生成したＮａ系ナノゼオライトを電子部品へ適用する際には、前記のごとくナトリウムからマグネシウムへのイオン交換処理を行うことが有益であることがわかる。

図１４は、水熱合成工程の後に乾燥工程を設けない場合のナノゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。図１４におけるＳ２００〜Ｓ２２０の各ステップは、図１におけるＳ１００〜Ｓ１２０の各ステップに対応する。また、図１４にけるＳ２３０〜Ｓ２４０の各ステップは、図１におけるＳ１４０〜Ｓ１５０の各ステップに対応する。すなわち、図１４に示されるフローチャートでは、図１に示されるフローチャートから水熱合成工程の後の乾燥工程（Ｓ１３０）が削除されている。発明者らは、水熱合成工程の後の乾燥工程の有無が、ゼオライトの再結晶化に影響を及ぼすことを見出した。これを以下に詳細に説明する。

図１５は、ＸＲＤ測定結果に基づいて、水熱合成工程の後の乾燥工程の有無による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図である。図１５において、（Ａ＿ｎａｎｏ）は、ゼオライトＡをビーズミル粉砕機で物理粉砕した後、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施して生成したナノゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。（Ａ＿ｎａｎｏ＿Ｄ）は、図１に示されるフローチャートのごとく、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施した後に乾燥処理を施し、さらにイオン交換処理を施して生成したナノゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。（Ａ＿ｎａｎｏ＿Ｎ）は、図１４に示されるフローチャートのごとく、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施した後に乾燥処理を行わず、イオン交換処理を施して生成したナノゼオライトＡのＸＲＤ測定結果である。

（Ａ＿ｎａｎｏ＿Ｄ）に示されるように、水熱合成処理の後に乾燥処理を施した場合は、（Ａ＿ｎａｎｏ）に示される結果と同等のＸＲＤ測定結果が得られる。一方、（Ａ＿ｎａｎｏ＿Ｎ）に示されるように、水熱合成処理の後に乾燥処理を行わなかった場合は、（Ａ＿ｎａｎｏ）及び（Ａ＿ｎａｎｏ＿Ｄ）に示される結果とは異なるＸＲＤ測定結果が得られる。具体的には、（Ａ＿ｎａｎｏ＿Ｎ）に示されるＸＲＤ測定結果では、（Ａ＿ｎａｎｏ）及び（Ａ＿ｎａｎｏ＿Ｄ）に示されるＸＲＤ測定結果では認められた一部のピークが消失している。このピークの消失は、吸湿特性の低下を意味する。したがって、水熱合成工程の後に乾燥工程を設けた場合には、水熱合成工程の後に乾燥工程を設けなかった場合よりも、より吸湿特性に優れたナノゼオライトが生成され得ることがわかる。

図１６は、２５℃での吸湿脱着特性の測定結果に基づいて、水熱合成工程の後の乾燥工程の有無による、ゼオライトの再結晶化の差異を説明するための図である。図１６において、●及び○は、図１に示されるフローチャートのごとく、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施した後に乾燥処理を施して生成したナノゼオライトの測定結果をプロットしたものである。■及び□は、図１４に示されるフローチャートのごとく、水熱合成処理（１８０℃、１５時間）を施した後に乾燥処理を行わずに生成したナノゼオライトの測定結果をプロットしたものである。なお、●及び■は脱離特性のプロットであり、○及び□は吸着特性のプロットである。

図１６に示されるように、水熱合成工程の後に乾燥工程を設けた場合には、水熱合成工程の後に乾燥工程を設けなかった場合よりも、より吸湿特性に優れたナノゼオライトが生成され得ることがわかる。

以上のように、水熱合成処理の直後にナトリウムからマグネシウムへのイオン交換処理を施すよりも、水熱合成処理を施した後に乾燥処理を行い、次いでイオン交換処理を施した方が、所望の、より優れた吸湿特性を呈するナノゼオライトを得ることができる。

図１７は、ナノゼオライトをフィルム化したアプリケーションの一例を説明するための図である。ゼオライトは、バルクでは光散乱により白色を呈しているが、ナノ化して分散させることにより、光透過性を向上させることができる。そこで、図１７に示されるように、ナノゼオライトを樹脂に分散させた樹脂組成物を、基材に塗布して焼成し、フィルム化する応用例がある。これにより、本開示における製造方法により製造されるナノゼオライトを、有機発光ダイオード等の、耐湿性や耐水性が必要な電子部品のバリア薄膜として活用することができる。

（その他の実施の形態）
以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態１を説明した。そのために、添付図面および詳細な説明を提供した。

したがって、添付図面および詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。

また、上記実施の形態１は、本開示における技術を例示するためのものであるから、これに限定されず、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。また、上記実施の形態１で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

本開示における製造方法により製造されるナノゼオライトは、例えば、電子部品のバリア薄膜といった電子分野、包装分野、衣料分野、医療分野等の各種分野への適用が可能である。

１００ビーズミル粉砕機
１１０スラリー供給口
１２０スラリー排出口
１３０スラリータンク
１４０パイプ
２００オートクレーブ
２１０ガラス製容器

Claims

表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する、該表面からの深さが１０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が９０％以上であるゼオライトを、物理粉砕するステップと、
前記物理粉砕したゼオライトを、結晶化させるステップと
を有する、ナノゼオライトの製造方法。
前記物理粉砕に供するゼオライトは、表面におけるＮａ／Ｓｉ値に対する、該表面からの深さが３０ｎｍの地点のＮａ／Ｓｉ値の割合が７０％以上である、請求項１に記載のナノゼオライトの製造方法。
前記結晶化を、水熱合成処理により行う、請求項１又は２に記載のナノゼオライトの製造方法。