JP5747718B2 - Mfi型ゼオライト及びそのゼオライトからなる低級オレフィン製造用触媒 - Google Patents
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本発明のMFI型ゼオライトを低級オレフィン製造用触媒に使用する場合の寿命を延ばすためにはMFI型核結晶が非常に小さいことが好ましく、MFI型核結晶の粒子径が10nm以上100nm以下であることが好ましい。MFI型核結晶の調製方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。
<表面被覆方法>
MFI型核結晶の表面をMFI型アルミノシリケート層で均一に被覆するためには、MFI型核結晶は液相に分散した状態にあることが好ましい。
<BET比表面積>
液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により、相対圧0.05〜0.15の範囲を解析して求めた。測定時には試料から構造指向剤を除いた状態で測定した。
<MFI型アルミノシリケート層のSiO2/Al2O3比>
X線光電子分光法(XPS)で表面組成を測定した。分析深さは3〜5nmである。
<結晶子径>
結晶子径は粉末X線回折における2θ=7.8°付近の回折線プロファイルの半値幅から以下の数式2のシェラーの式によって求めた。なお半値幅(FWHM)は、2θ=7.8°付近のピークをvoigt関数で近似して波形分離し、更にKα1とKα2の分離を行った後の、Kα1ピークから作図によって求めた。
β2 2=βM 2−βO 2
K:定数(0.9)、
λ:X線の波長(0.15418nm)
θ:回折角の1/2、β1:装置補正後のピークの半値幅(rad)、
β2:装置補正後のピークの半値幅(°)
βM:ピークの半値幅実測値(°)
βO:標準物質であるSiO2から求めた装置補正値(°)
<MFI型ゼオライトの粒子径>
MFI型ゼオライトの粒子径は外表面積から算出した。外表面積は液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を行い、t−plot法から求めた。具体的には、相対圧0.6〜1の測定点を直線近似し、その傾きから外表面積を求めた。得られた外表面積の値から上記の式1を用いて粒子径を算出した。
<SiO2/Al2O3モル比の測定方法>
MFI型ゼオライト又はMFI型核結晶を酸溶液に溶解し、ICP分光分析により、SiO2/Al2O3モル比を測定した。
<MFI型アルミノシリケート層の厚さの算出>
上記の方法で求めたMFI型ゼオライトの粒子径、及び、MFI型ゼオライト又はMFI型核結晶のSiO2/Al2O3モル比の値を用い、以下の式3からMFI型アルミノシリケート層の厚さが求めた。
反応温度は400℃、流通ガスとしてエタノール20mol%+窒素80mol%の混合ガスを使用し、触媒重量(g)に対する導入エタノール量(g/h)の比を8h−1とした。
{触媒出口で検出されるプロピレン炭素数(個/分)
÷触媒出口で検出される全ての炭化水素化合物の炭素数(個/分)}×100(%)から求めた。
蒸留水、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラエトキシシランを混合し、臭化テトラプロピルアンモニウム/SiO2モル比0.12、H2O/SiO2モル比60の混合物を得た。この混合物にMFI型核結晶(BET比表面積456m2/g、粒子径36nm、TEM径28nm、SiO2/Al2O3モル比42)を加え、オートクレーブ中100℃で4時間加熱した。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、焼成して構造指向剤を除き、アンモニウムイオンで交換した後、もう一度焼成してプロトン型とした。得られたMFI型ゼオライトの物性値を表1に示した。
粒子径が307nm、SiO2/Al2O3モル比32のMFI型核結晶(プロトン型)をオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。SEM径は約1μmである(粒子が大きいためTEMではなくSEMで代用した)。反応条件は実施例1と同じである。
粒子径が36nmであり、表面をMFI型アルミノシリケート層で被覆していないMFI型核結晶(プロトン型)をオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として使用した。TEM直径は28nmである。反応条件は実施例1と同じである。
比較例2で使用したMFI型核結晶(プロトン型)をMFI核結晶とし、その表面を以下の様に非晶質シリカで被覆した。被覆の手順を以下に示す。
比較例1の粒子径が307nmのMFI型核結晶の表面をMFI型アルミノシリケート層で被覆した。
SiO2/Al2O3モル比が57と、実施例1のSiO2/Al2O3モル比=61に近いMFI型核結晶(微細粒子、表面被覆なし、プロトン型)をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例1と同じである。
SiO2/Al2O3モル比が99のMFI型核結晶(微細粒子、表面被覆なし、プロトン型)をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例1と同じとした。
SiO2/Al2O3モル比が1850、又、粒子径が247nmのMFI型核結晶(表面被覆なし、プロトン型)をそのままオキシジェネートの脱水縮合反応による低級オレフィン製造反応触媒として用いた。反応の条件は実施例1と同じとした。
比較例2のMFI型核結晶の表面をMFI型アルミノシリケート層で被覆した。
△:比較例1
●:比較例2
×:比較例3
▲:比較例4
□:比較例5
■:比較例6
*:比較例7
−:比較例8
Claims (4)
- 表面のMFI型アルミノシリケート層のSiO2/Al2O3モル比をMFI型ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比で割った値が1.4以上であることを特徴とする請求項1に記載のMFI型ゼオライト。
- 請求項1又は2に記載のMFI型ゼオライトからなるオキシジェネートの脱水縮合反応
による低級オレフィン製造用触媒。 - オキシジェネートがエタノールであることを特徴とする、請求項3に記載の低級オレフィン製造用触媒。
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JP2011166356A JP5747718B2 (ja) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | Mfi型ゼオライト及びそのゼオライトからなる低級オレフィン製造用触媒 |
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