KR20130066766A - 리튬이온전지용 리튬인산철 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온전지용 리튬인산철 양극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 입자의 평균 입경이 1∼5㎛이며, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능하고, 마이크로 크기를 갖는 균일한 구형 입자를 가짐으로써 종래의 LiFePO4 양극 활물질보다 탭 밀도(겉보기밀도)가 향상되고 리튬이온전지용 양극 제조시에 바인더의 절대 사용량을 감소시킬 수 있다.

Description

리튬이온전지용 리튬인산철 양극 활물질 및 그 제조방법{LiFePO4 cathode active material for lithium battery and manufacturing method of the same}
본 발명은 리튬이온전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능하고, 마이크로 크기를 갖는 균일한 구형 입자를 가짐으로써 종래의 LiFePO4 양극 활물질보다 탭 밀도(겉보기밀도)가 향상되고 리튬이온전지용 양극 제조시에 바인더의 절대 사용량을 감소시킬 수 있는 리튬이온전지용 리튬인산철(LiFePO4) 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 전지용 LiFePO4 양극 활물질은 충전과 방전 시 구조적 안정성과 열적 안정성으로 인하여 하이브리드 전기자동차, 전동공구용 전지, 전력 저장용 전지 등과 같이 장시간 사용하는 분야에 사용되고 있다.
하지만 충전과 방전 시 리튬이온의 확산에 의한 상경계 이동에 의하여 용량이 발현되는 LiFePO4 양극 활물질은 느린 리튬이온의 확산 속도를 높이기 위하여 높은 비표면적를 갖는 나노 크기의 LiFePO4를 양극 활물질로 사용한다. 따라서 상대적으로 양극 활물질의 부피는 증가하고 이에 따라 사용되어지는 바인더의 함량 또한 증가하여 부피적 에너지밀도의 감소를 초래하게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능하고, 마이크로 크기를 갖는 균일한 구형 입자를 가짐으로써 종래의 LiFePO4 양극 활물질보다 탭 밀도(겉보기밀도)가 향상되고 리튬이온전지용 양극 제조시에 바인더의 절대 사용량을 감소시킬 수 있는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 입자의 평균 입경이 1∼5㎛이며, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질을 제공한다.
상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 가질 수 있다.
상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼100㎡/g 범위 일 수 있다.
또한, 본 발명은, 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염을 유기용매에 용해시키는 단계와, 내부를 밀폐할 수 있는 반응기에 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염의 혼합용액을 넣고 상기 반응기를 덮개로 덮어 밀봉하는 단계와, 밀폐된 상기 반응기를 가열하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계와, 상기 목표 반응온도에서 상기 반응기의 온도를 유지하여 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염이 반응하여 구형의 LiFePO4 전구체가 형성되면서 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 첨전되는 단계와, 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 구형의 LiFePO4 전구체인 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계와, 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하는 단계 및 건조된 침전물을 열처리하여 LiFePO4 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 LiFePO4 양극 활물질은 구형 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 1∼5㎛인 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬계 염은 리튬아세트산염, 리튬탄산염, 리튬염화물, 리튬수산화물, 리튬질산염 및 리튬황산염 중에서 선택된 1종 이상의 염일 수 있고, 상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염일 수 있으며, 상기 인산계 염은 인산암모늄 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 염일 수 있다.
상기 유기용매로 에탄올을 사용할 수 있고, 상기 목표 반응온도는 78∼200℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로 에틸렌글리콜을 사용할 수 있고, 상기 목표 반응온도는 198∼300℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 500∼900℃의 온도에서 환원성 가스 분위기 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법은, 건조된 침전물을 미분화하고 균일한 입도를 갖게 하면서 상기 세정 공정에서 미처 제거되지 않은 염(salt) 성분을 제거하기 위하여 상기 열처리 전에 습식 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고 마이크로 크기를 갖는 균일한 구형의 LiFePO4 양극 활물질을 제조함으로써, 종래의 LiFePO4 양극 활물질보다 탭 밀도(겉보기밀도)를 향상시키고, 리튬이온전지용 양극 제조시에 바인더의 절대 사용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내므로 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다.
또한, 간단한 방법으로 LiFePO4 양극 활물질을 제조할 수 있고, 저가의 출발물질을 사용할 수 있으므로 경제적이며, 공정이 간단하여 대량 생산이 가능하다.
도 1은 충방전 시 LiFePO4 양극 활물질의 상경계 이동을 보여주는 모식도이다.
도 2는 LiFePO4 전구체를 합성하기 위한 반응장치를 도시한 도면이다.
도 3은 실험예 1에 따라 유기용매로 에탄올이 사용되는 경우에 반응기 내에서의 온도에 따른 증기압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 LiFePO4 양극 활물질의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5 내지 도 6은 실험예 1에 따라 제조된 LiFePO4 양극 활물질을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 마이크로 크기라 함은 마이크로미터(㎛) 단위의 크기로서 1∼1000㎛ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 벌크라 함은 입자의 표면에서부터 내부로 향하는 부분으로서 입자를 구성하는 표면 이외의 모든 부분을 의미하는 것으로 사용한다.
LiFePO4 양극 활물질은 도 1에 도시된 바와 같이 충전과 방전 시 리튬이온의 확산에 의한 상경계 이동 반응을 한다. 종래에는 리튬이온의 확산 속도 증가를 위하여 입자의 크기를 나노 크기로 제조하여 사용하고, 작은 나노 크기의 양극 활물질 입자로 인하여 양극 활물질 대비 바인더의 사용량이 증가하게 되고, 이에 따라 부피적 에너지밀도의 감소에 따른 용량 감소가 나타난다.
그러나, 본 발명에서는 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고 마이크로 크기를 갖는 균일한 구형의 LiFePO4 양극 활물질을 제조함으로써, 종래의 LiFePO4 양극 활물질보다 탭 밀도(겉보기밀도)를 향상시키고, 리튬이온전지용 양극 제조시에 바인더의 절대 사용량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이온전지용 리튬인산철(LiFePO4) 양극 활물질은, 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 입자의 평균 입경이 1∼5㎛이며, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다.
상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 가지며, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼100㎡/g 범위 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이온전지용 리튬인산철(LiFePO4) 양극 활물질의 제조방법은, 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염을 유기용매에 용해시키는 단계와, 내부를 밀폐할 수 있는 반응기에 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염의 혼합용액을 넣고 상기 반응기를 덮개로 덮어 밀봉하는 단계와, 밀폐된 상기 반응기를 가열하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계와, 상기 목표 반응온도에서 상기 반응기의 온도를 유지하여 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염이 반응하여 구형의 LiFePO4 전구체가 형성되면서 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 첨전되는 단계와, 상기 반응기의 바닥에 가라앉은 구형의 LiFePO4 전구체인 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계와, 선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하는 단계 및 건조된 침전물을 열처리하여 LiFePO4 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 LiFePO4 양극 활물질은 구형 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 1∼5㎛이다.
상기 리튬계 염은 리튬아세트산염, 리튬탄산염, 리튬염화물, 리튬수산화물, 리튬질산염 및 리튬황산염 중에서 선택된 1종 이상의 염일 수 있고, 상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염일 수 있으며, 상기 인산계 염은 인산암모늄 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 염일 수 있다.
상기 유기용매로 에탄올을 사용할 수 있고, 이 경우에 상기 목표 반응온도는 78∼200℃로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매로 에틸렌글리콜을 사용할 수 있고, 이 경우에 상기 목표 반응온도는 198∼300℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 500∼900℃의 온도에서 환원성 가스 분위기 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법은, 건조된 침전물을 미분화하고 균일한 입도를 갖게 하면서 상기 세정 공정에서 미처 제거되지 않은 염(salt) 성분을 제거하기 위하여 상기 열처리 전에 습식 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 2는 LiFePO4 전구체를 합성하기 위한 반응장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염을 유기용매에 용해시킨다. 이때, 리튬(Li), 철(Fe) 및 인(P)이 몰비로 1:1:1의 비율로 혼합될 수 있도록 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염의 함량을 조절하여 유기용매에 첨가한다.
상기 리튬계 염은 리튬아세트산염(lithium acetate), 리튬탄산염(Li2CO3; lithium carbonate), 리튬염화물(lithium chloride), 리튬수산화물(lithium hydroxide), 리튬질산염(LiNO3; lithium nitrate) 및 리튬황산염(Li2SO4; lithium sulfate) 중에서 선택된 1종 이상의 염인 것이 바람직하다.
상기 철계 염은 철 염화물(iron chloride), 철 황산염(FeSO4; iron sulfate), 철 시트로산염(iron citrate) 및 철 질산염(Fe(NO3)3; iron nitrate) 중에서 선택된 1종 이상의 염인 것이 바람직하다.
상기 인산계 염은 인산암모늄(ammonium phosphate) 및 인산(H3PO4; phosphoric acid) 중에서 선택된 1종 이상의 염인 것이 바람직하다. 상기 인산암모늄은 제1 인산암모늄(NH4H2PO4) 또는 제2 인산암모늄((NH4)2HPO4)일 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올(ethanol) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것이 바람직하다.
리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염의 혼합용액(130)을 내부를 완전히 밀폐할 수 있는 반응기(100)에 넣고, 스크류 캡 타입과 같이 반응기(100)를 완전히 밀봉할 수 있는 덮개(110)로 반응기(100)를 덮어 밀봉한다. 반응기(100)는 덮개(110)로 완전히 밀봉됨으로써, 반응기(100) 안의 증기압을 높이면서도 증발량을 억제하여 반응을 촉진할 수 있다.
가열수단(미도시)을 이용하여 반응기(100)의 온도를 유기용매의 끓는점 이상의 목표하는 반응온도(예컨대, 유기용매로 에탄올을 사용하는 경우에는 78∼200℃, 유기용매로 에틸렌글리콜을 사용하는 경우에는 198∼300℃)로 상승시킨다. 상기 반응온도는 유기용매로 에탄올을 사용하는 경우에는 78∼200℃ 정도인 것이 바람직한데, 반응온도가 78℃ 미만일 경우에는 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염 간에 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 높은 증기압에 의해 위험할 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응기(100) 내의 온도가 목표하는 반응온도에 도달하면 상기 반응온도에서 소정 시간(예컨대, 1∼48시간) 동안 유지하여 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염을 반응시킨다. 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염이 충분히 반응할 수 있는 시간(예컨대, 1∼48시간) 동안 유지하여 충분히 반응이 일어나게 한다. 이때, 반응기(100)는 덮개(110)에 의해 밀봉되어 있으므로 반응기(100) 안의 증기압은 높아지지만 용액의 증발량은 억제될 수 있다. 반응기(100)가 덮개(110)에 의해 밀봉되므로 반응기(100) 내의 압력을 증가시킬 수 있으며, 덮개(110)를 사용하지 않았을 때 보다 빠른 시간 내에 반응시킬 수 있고 구형의 LiFePO4 전구체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염이 반응하는 동안에 교반기(120)를 이용하여 소정 교반속도(예컨대, 10∼500rpm)로 교반하는 것이 혼합 용액 전체에서의 균일한 반응과 반응 촉진 측면에서 바람직하다.
충분한 반응이 이루어진 후 반응기(100)의 온도를 냉각시키면 구형의 LiFePO4 전구체인 침전물이 얻어지게 된다. 상기 반응기(100)의 냉각은 가열수단의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 상기 반응에 의해 형성된 LiFePO4 전구체는 비중이 커서 무겁기 때문에 반응기(100) 하부로 가라앉아 침전물을 형성한다.
이렇게 얻어진 LiFePO4 전구체인 연두색의 침전물을 선택적으로 분리해 낸다. 상기 침전물을 선택적으로 분리해 내는 방법으로는 필터를 이용하여 여과하거나 원심분리법과 같은 방법 등을 이용할 수 있다.
선택적으로 분리한 침전물을 에탄올 등과 같은 알코올, 물(H2O) 등으로 적어도 1회 이상 세정한다. 상기 세정 공정에 의해 침전물 표면에 잔류하는 염(salt) 성분 등이 제거되게 된다.
세정 후에는 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 열풍 건조, 진공 건조, 분무 건조 등의 일반적인 건조 공정을 통해 이루어질 수 있다.
건조 공정을 수행한 후에 침전물을 미분화하고 균일한 입도를 갖게 하기 위하여 볼 밀링(ball milling), 제트밀(Jet mill)과 같은 분쇄 공정을 수행하여 목표하는 크기의 입자를 갖게 할 수도 있다. 상기 분쇄는 건식 분쇄 공정을 이용할 수 있으나, 침전물 표면에 묻어있으면서 미처 세정되지 않은 불순물 성분 등을 제거할 수 있는 습식 분쇄(예컨대, 습식 볼 밀링) 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
습식 볼 밀링 공정을 예로 들어 설명하면, 침전물을 균일하게 분쇄하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 침전물을 기계적으로 분쇄하면서 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 침전물은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다. 습식 볼밀링 공정을 이용한 경우, 분쇄된 침전물을 건조한다. 상기 건조는 60∼120℃의 온도에서 30분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 습식 볼 밀링 과정에서 침전물 표면에 묻어있는 염 성분 등이 제거될 수 있고 후속의 열처리 공정에서 순도가 높은 LiFePO4 양극 활물질을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이렇게 얻어진 구형의 LiFePO4 전구체를 열처리하여 LiFePO4 양극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 공정은 다음과 같은 방식으로 이루어질 수 있다.
LiFePO4 전구체를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고, 목표하는 열처리 온도로 상승시킨다. 이때 퍼니스의 승온 속도는 2∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 퍼니스의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 퍼니스의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 LiFePO4 전구체에 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 퍼니스의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 이때 퍼니스 내의 압력은 상압을 유지하는 것이 바람직하다.
퍼니스의 온도가 목표하는 열처리 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 1∼48시간)을 유지한다. 상기 열처리는 수소(H2) 또는 수소(H2) 혼합가스와 같은 환원성 가스 분위기 또는 아르곤(Ar), 질소(N2)과 같은 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 LiFePO4 양극 활물질을 얻을 수가 있다.
상기 열처리 온도는 500∼900℃ 정도인 것이 바람직한데, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 리튬(Li)이 휘발될 가능성이 있고 입자 성장이 일어나서 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 LiFePO4 전구체가 LiFePO4 양극 활물질로 미처 변환되지 않을 수 있으므로 상기 범위의 열처리 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
열처리 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 LiFePO4 양극 활물질을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 LiFePO4 양극 활물질은 리튬이온전지의 양극으로 사용될 수 있다. 리튬이온전지의 양극은 통상적인 방법에 따라 LiFePO4 양극 활물질을 바인더 및 도전재와 함께 혼합하여 전극을 제조할 수 있다. 상기와 같은 리튬이온전지의 양극 제조방법은 일반적으로 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. LiFePO4 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극은 리튬이온전지에 사용될 수 있다.
이렇게 제조된 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질은, 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 입자의 평균 입경이 1∼5㎛ 정도이다. 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 가지며, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼100㎡/g 범위 일 수 있다.
리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질은 리튬이온전지에 사용되는 경우에 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능하다. LiFePO4 양극 활물질의 표면 뿐만 아니라 벌크(vulk)에 형성된 기공들을 따라 LiFePO4 양극 활물질의 내부 깊숙한 위치에서도 양이온의 삽입과 탈리 과정이 일어날 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 제시한다.
<실험예 1>
에탄올 35㎖에 리튬계 염인 리튬아세테이트(lithium acetate) 2.86g을 용해시키고, 여기에 철계 염인 질산철(iron nitrate) 11.31g을 용해시킨 다음, 인산계 염인 인산 3.2g을 넣고 균일하게 혼합하여 투명한 노란색의 혼합용액을 만들었다. 이때, 리튬(Li), 철(Fe) 및 인(P)이 몰비로 1:1:1의 비율로 혼합될 수 있도록 리튬아세테이트, 질산철 및 인산의 함량을 조절하였다.
균일하게 혼합된 혼합용액을 반응기에 넣고 덮개로 덮어 밀봉하였다.
가열수단을 이용하여 상기 반응기의 온도를 에탄올의 끓는점 보다 높은 160℃의 반응온도로 상승시키고, 상기 반응온도에서 7시간 동안 유지하여 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염을 반응시켰다.
160℃의 온도에서 7시간을 유지하여 충분한 반응이 이루어지게 한 다음, 반응기의 온도를 상온으로 냉각시켜 연두색의 침전물을 얻었다.
상기 침전물을 선택적으로 분리해 내었다. 상기 침전물은 원심분리 방법으로 선택적으로 분리해 내었다.
선택적으로 분리한 침전물을 에탄올로 2회 세정하였다. 상기 세정은 300㎖의 증류수에 침전물을 담그고 3800rpm의 교반 속도로 10분 동안 교반하는 과정으로 이루어졌다.
세정 후에는 건조 오븐에서 80℃의 온도로 24시간 동안 건조 공정을 수행하였다.
건조 공정을 거친 침전물을 전기로에 장입하고, 5℃/min의 승온 속도로 600℃의 온도까지 승온한 후, 수소(H2) 가스 2%와 아르곤(Ar) 가스 98%의 혼합 가스 분위기에서 12시간 동안 열처리하여 구형의 LiFePO4 양극 활물질을 수득하였다.
도 3은 실험예 1에 따라 유기용매로 에탄올이 사용되는 경우에 반응기 내에서의 온도에 따른 증기압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 LiFePO4 양극 활물질의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5 내지 도 6은 실험예 1에 따라 제조된 LiFePO4 양극 활물질을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, LiFePO4 양극 활물질은, 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 100∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 입자의 입경이 1∼5㎛ 정도인 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 반응기 110: 덮개
120: 교반기 130: 혼합용액

Claims (9)

  1. 구형 구조의 입자를 가지며, 상기 입자의 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내고, 상기 입자의 평균 입경이 1∼5㎛이며, 충전 또는 방전 동작에 따라 상기 복수의 기공들을 통해 상기 입자의 표면 및 벌크 모두에서 양이온의 삽입 또는 탈리가 가능한 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구형 구조의 입자는 1∼50%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구형 구조 입자의 비표면적은 0.1∼100㎡/g 범위인 것을 특징으로 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질.
  4. 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염을 유기용매에 용해시키는 단계;
    내부를 밀폐할 수 있는 반응기에 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염의 혼합용액을 넣고 상기 반응기를 덮개로 덮어 밀봉하는 단계;
    밀폐된 상기 반응기를 가열하여 유기용매의 끓는점과 같거나 유기용매의 끓는점 보다 높은 목표 반응온도로 상승시키는 단계;
    상기 목표 반응온도에서 상기 반응기의 온도를 유지하여 리튬계 염, 철계 염 및 인산계 염이 반응하여 구형의 LiFePO4 전구체가 형성되면서 비중차에 의해 상기 반응기의 바닥에 첨전되는 단계;
    상기 반응기의 바닥에 가라앉은 구형의 LiFePO4 전구체인 침전물을 선택적으로 분리해 내는 단계;
    선택적으로 분리해낸 상기 침전물을 세정 및 건조하는 단계; 및
    건조된 침전물을 열처리하여 LiFePO4 양극 활물질을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 LiFePO4 양극 활물질은 구형 구조의 입자를 갖고 표면 및 벌크에 2∼300㎚의 직경을 갖는 복수의 기공들이 분포되어 다공성을 나타내며 평균 입경이 1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬계 염은 리튬아세트산염, 리튬탄산염, 리튬염화물, 리튬수산화물, 리튬질산염 및 리튬황산염 중에서 선택된 1종 이상의 염이고,
    상기 철계 염은 철 염화물, 철 황산염, 철 시트로산염 및 철 질산염 중에서 선택된 1종 이상의 염이며,
    상기 인산계 염은 인산암모늄 및 인산 중에서 선택된 1종 이상의 염인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기용매로 에탄올을 사용하고, 상기 목표 반응온도는 78∼200℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기용매로 에틸렌글리콜을 사용하고, 상기 목표 반응온도는 198∼300℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 열처리는 500∼900℃의 온도에서 환원성 가스 분위기 또는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 건조된 침전물을 미분화하고 균일한 입도를 갖게 하면서 상기 세정 공정에서 미처 제거되지 않은 염(salt) 성분을 제거하기 위하여 상기 열처리 전에 습식 분쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬이온전지용 LiFePO4 양극 활물질의 제조방법.
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