KR20150006763A - 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 글리콜계 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고, 가열 농축시켜 메탈 글리콜레이트 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 메탈 글리콜레이트 슬러리를 건조하여 고형분을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 고형분을 소성하여 탄소가 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계; 를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말에 관한 것이다.

Description

탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM IRON PHOSPHATE NANOPOWDER COATED WITH CARBON}
본 발명은 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 리튬 인산철(LiFePO4) 화합물이 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 조명되고 있다. 다만, 리튬 인산철 화합물은 전자 전도율이 상대적으로 낮아 이를 양극활물질로 사용하는 경우 전지 내부 저항이 증대되는 문제점이 있으므로, 도전성의 향상을 위하여 도전성 물질을 상기 리튬 인산철 화합물 입자 표면 상에 얇게 코팅할 필요성이 있다.
상기 리튬 인산철 화합물의 제조방법으로는 고상법 또는 수열 합성법 및 초임계법 등의 액상법이 알려져 있으며, 최근에는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 비수용액을 반응 용매로 하는 글리코써멀(glycothermal) 방법이 개발되고 있다. 상기의 방법들로 제조되는 리튬 인산철 화합물 입자는 상기 입자 표면 상에 도전성 물질을 코팅하기 위하여 상기 제조된 리튬 인산철 화합물에 도전성 물질을 혼합하여 소성하는 방식이 사용된다. 상기 방식에 의하면, 소성 과정 중에 도전성 물질이 입자 표면에 코팅되는데, 이 경우 코팅되는 도전성 물질이 상기 입자 표면에 균일하게 분포하지 못하는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 글리콜계 용매에 리튬, 철 및 인 전구체를 넣고 제조한 혼합 용액을 가열 농축시켜 슬러리화 한 다음 이를 건조/소성하여 리튬 인산철 나노분말을 제조함으로서, 입자 표면에 도전성을 가지는 탄소가 균일하게 코팅된 1차 입자들 다수가 뭉쳐서 형성된 2차 입자를 포함하는 리튬 인산철 나노분말을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, (a) 글리콜계 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣어 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고, 가열 농축시켜 메탈 글리콜레이트 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 메탈 글리콜레이트 슬러리를 건조하여 고형분을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 고형분을 소성하여 탄소가 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계; 를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, 1차 입자가 올리빈 결정 구조를 가지되, 다수의 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자 표면 상에 일부 또는 전체로 탄소 코팅층을 포함하는 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 도전성 물질인 탄소가 1차 입자 상에 균일하게 코팅됨으로써, 전기전도도가 향상된 리튬 인산철 나노분말을 높은 효율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 에너지 밀도 면에서 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 1차 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 2차 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 2차 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 탄소가 코팅된 리튬 인산철 나노분말 제조 시, 글리콜계 용매를 반응 용매로 사용하며, 리튬, 철 및 인 전구체를 혼합한 혼합 용액을 가열 농축시키고, 이를 건조한 다음, 소성하는 신규한 방법을 제공함으로써, 1차 입자(개별 입자) 표면 상에 탄소가 균일하게 코팅되고, 상기 1차 입자들이 둘 이상 서로 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, (a) 글리콜계 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣어 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고, 가열 농축시켜 메탈 글리콜레이트 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 메탈 글리콜레이트 슬러리를 건조하여 고형분을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 고형분을 소성하여 탄소가 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계; 를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
이하, 단계별로 상세히 설명한다.
혼합 용액 제조단계(단계 a)
우선, 리튬 전구체 철 전구체 및 인 전구체를 준비하고, 이를 글리콜계 용매에 넣어 균일한 혼합 용액을 제조한다.
상기 투입되는 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 반응 용매로는 비수용액인 글리콜(glycol)계 용매가 사용된다.
상기 글리콜계 용매는 일반식 R(OH)2로 표시되는 2가 알코올류에 해당하는 것을 의미하며, 본 발명의 일실시예에서, 상기 글리콜계 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 1,4-부탄디올(1,4-butandiol)로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체의 투입 비율은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1.0 ~ 1.2 : 1 : 1.0 ~ 1.2 에 해당하는 몰 비로 투입될 수 있다.
또한, 반응 용매로 사용되는 글리콜계 용매의 양을 100 중량부로 기준 삼았을 때, 약 0.5 내지 10 중량부의 철 전구체가 투입되는 것일 수 있으며, 리튬 전구체 및 인 전구체는 상기 철 전구체에 대응하는 상기의 몰 비로 투입될 수 있다.
상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체들이 반응 용매인 글리콜계 용매 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
슬러리 제조단계(단계 b)
다음으로, 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고, 가열 농축시켜 메탈 글리콜레이트 슬러리를 제조한다.
사용되는 반응기는 당해 기술분야에서 리튬 인산철 나노분말을 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 반응기를 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 개방형 반응기 또는 밀폐형 반응기일 수 있다.
상기 가열 농축 과정에서는 반응 용매로 사용된 글리콜계 용매의 비점 이상의 온도로 가열하는 동시에, 혼합 용액을 고속으로 교반하는 과정이 포함되어 진행될 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계의 가열 농축과정에서, 슬러리 제조를 위한 고속 교반 속도는 적어도 10RPM 이상인 것이 균일한 조성의 글리콜레이트를 제조하는데 유리하며, 예를 들어 10 내지 200RPM 범위 이내인 것이 바람직하다.
한편, 상기 가열 농축과정이 진행되는 시간은 상기 사용되는 글리콜계 용매의 종류, 가열하는데 공급된 열량, 교반 속도 등의 요인에 의해 달라질 수 있으나, 예를 들어 1 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 글리콜계 용매로서, 에틸렌 글리콜이 사용된 경우, 에틸렌 글리콜의 비점인 약 197℃ 이상으로, 예를 들어 약 200℃ 이상의 온도에서 2 ~ 5시간 동안 가열 농축과정이 진행될 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계의 가열 농축 과정은 상압(1기압) 내지 10bar 이하의 압력 조건 하에서 진행될 수 있으며, 상기 압력 조건은 특별히 문제되지 않는다.
상기 가열 농축 과정을 거치면 메탈 글리콜레이트 슬러리가 제조된다.
건조 단계(단계 c)
상기 제조된 메탈 글리콜레이트 슬러리를 건조하여 고형분을 얻는다.
상기 단계에서 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 대류 오븐 내에서 100 ~ 180℃ 온도 범위 조건으로 건조가 진행될 수 있다.
상기 건조 온도가 100℃ 미만인 경우, 사용된 글리콜계 용매가 충분히 건조될 수 없으며, 건조 온도가 180℃를 초과하는 경우, 사용된 글리콜계 용매가 부분적으로 열분해될 수 있으므로, 입자 상에 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 없게 된다.
소성 단계(단계 d)
상기 메탈 글리콜레이트 슬러리를 건조하여 얻어진 고형분을 소성함으로써, 탄소가 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 소성은 400 ~ 900℃ 온도 범위 내에서 2 ~ 10시간 동안 진행될 수 있다. 소성 온도가 400℃ 미만인 경우 리튬 인산철 결정을 형성하기 어렵고, 소성 온도가 900℃ 를 초과하는 경우 리튬 인산철 이외에 부산물이 형성될 수 있다.
한편, 상기 소성 단계는 무산소 분위기 또는 비활성 분위기 하에서 진행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 상기 소성 단계는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 소성으로 리튬 인산철 나노분말이 제조되는 한편, 고형분에 일부 남아있던 글리콜계 반응 용매가 소성 과정에서 탄화됨으로써, 리튬 인산철 나노분말의 1차 입자 표면 상에 탄소 코팅층이 형성된다.
상세하게는 고형분 상에 남아있던 글리콜계 용매가 소성 단계에서 일부는 탄화되어 1차 입자 표면 상에 코팅층을 형성하고, 나머지 일부는 증발되면서 상기 제조되는 리튬 인산철 나노분말의 1차 입자간에 응집 반응을 유발하여 균일한 입자 크기와 입도 분포를 가지는 2차 입자를 포함하여 구성되는 리튬 인산철 나노분말을 제조하게 된다. 따라서, 본 발명에 따르면 탄소 코팅된 리튬 인산철 나노분말 제조 시 탄소를 코팅하기 위한 별도 과정을 거치지 않기 때문에, 공정의 효율성 및 경제성이 높다. 한편, 입자 표면 상에 형성된 탄소 코팅층은 도전성을 가지므로, 리튬 인산철 나노분말의 부족한 전기전도도를 보완하는 효과를 가진다.
상기 일련의 단계를 통하여 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 1차 입자가 올리빈 결정 구조를 가지며, 상기 1차 입자 둘 이상이 응집된 2차 입자들을 포함하여 구성된다.
상기 1차 입자는 상기 2차 입자를 형성하는 개별적인 단위 입자로서, 올리빈 결정 구조를 가진다. 또한, 상기 1차 입자는 입자 표면 상에 일부 또는 전체로 균일하게 코팅된 탄소 코팅층을 포함한다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.5 ~ 5㎚ 일 수 있으며, 상기 탄소 코팅층이 입자 표면에 형성됨으로써, 리튬 인산철 화합물의 전기전도도를 보완하는 효과가 있다.
한편, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 20 ~ 100㎚일 수 있고, 다수의 상기 1차 입자가 응집되어 구성되는 2차 입자의 평균 입경(D50)은 50 ~ 1000㎚일 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 2차 입자의 평균 입경의 입도 분포는 균일할 수 있으며, 예를 들어 상기 입도 분포는 15% 이내일 수 있다(도 3 참조).
리튬 2차 전지 구현
아울러, 본 발명에서는 상기 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 포함하는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질에는 상기 리튬 인산철 분말 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은, 예를 들면 상기 양극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 만든 후 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(LiOH·H2O) 6.29g, 구연산 제이철 수화물(FeC6H5O7·nH2O) 36.74g 및 인산(H3PO4) 14.7g을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 500g에 넣고, 고전단력 믹서(mixer, IKA)를 이용하여 10,000rpm으로 30분간 교반하여 균일하게 분산하였다.
상기 균일하게 분산된 혼합 용액을 핫 플레이트에서 마그네틱바를 이용하여 400rpm으로 교반하면서 200℃의 온도에서 3시간 동안 가열 농축하여 150g의 글리콜레이트 슬러리를 제조하였다.
상기 얻어진 글리콜레이트 슬러리를 120℃에서 10시간 동안 건조하여 에틸렌 글리콜이 증발된 고형분을 제조하였다.
상기 제조된 고형분을 아르곤(Ar) 분위기 조건에서 500℃ 로(furnace) 내에서 5 시간 동안 소성하여 탄소 코팅된 리튬 인산철 개별 입자(1차 입자)를 형성함과 동시에(도 1 참조), 연속 반응으로 상기 입자들이 응집되어 형성되는 리튬 인산철 입자(2차 입자)를 포함하는 리튬 인산철 나노분말을 제조하였다(도 2 참조).
아울러, 상기 제조된 리튬 인산철 나노분말의 입도 분포를 측정한 결과는 도 3에 나타내었다.
상기와 같이 제조되는 1차 입자 및 2차 입자의 물성을 하기 표 1에서 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 인산철 나노분말을 제조하되, 철 전구체로서 구연산 제이철 수화물 대신 황산 제일철 칠수화물(FeSO4·H2O) 41.70g을 넣었다.
상기 제조된 리튬 인산철 나노분말에 포함되는 2차 입자 및 상기 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 물성을 하기 표 1에서 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 인산철 나노분말을 제조하되, 소성 온도를 500℃ 대신 700℃로 하였다.
상기 제조된 리튬 인산철 나노분말에 포함되는 2차 입자 및 상기 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 물성을 하기 표 1에서 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 인산철 나노분말을 제조하되, 구연산 제이철 수화물을 35g 넣었다.
상기 제조된 리튬 인산철 나노분말에 포함되는 2차 입자 및 상기 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 물성을 하기 표 1에서 나타내었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 인산철 나노분말을 제조하되, 용매로서 사용된 에틸렌 글리콜 대신 1,4-부탄디올(1,4-butandiol)을 사용하였다.
상기 제조된 리튬 인산철 나노분말에 포함되는 2차 입자 및 상기 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 물성을 하기 표 1에서 나타내었다.
비교예 1
기존의 통상적인 고상법을 이용하여 리튬 인산철 화합물 입자를 제조하여, 그 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 인산철 나노분말의 1차 입자 평균 입경(D50, ㎚) 리튬 인산철 나노분말의 2차 입자 평균 입경(D50, ㎚) 탄소 코팅층
두께(㎚)
실시예 1 40 500 1.5
실시예 2 45 600 1.3
실시예 3 40 600 1.3
실시예 4 40 550 1.5
실시예 5 50 300 2
비교예 1 250 3,000 불균일
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말은 입자 크기와 탄소 코팅 두께가 균일하게 제어되며, 도 3에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 입도 분포가 균일한 것을 확인할 수 있다.
실험 1 (리튬 이차전지의 제조)
단계 1: 리튬인산철을 이용한 양극 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 각각 제조된 리튬인산철과 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈 (NMP) 용매를 이용하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여, 130℃에서 2시간 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.
단계 2: 음극의 제조
음극으로는 천연흑연, 도전재로는 카본블랙, 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 93 : 1 : 6의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하여, 110℃에서 2시간 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.
단계 3: 전지 조립
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌 분리막 (도넨사, F20BHE, 두께 = 20um)을 이용하고, 전해액 (1몰의 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌카보네이트 (EC) / 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1 / 2 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인셀 형태의 전지를 완성하였다.
제조된 전지를 충방전기를 이용하여 3.0V 부터 4.3V 까지 전압 조건에서 전지 특성을 평가하였다. 상기 제조된 전지의 용량 및 에너지 밀도를 측정한 결과는 다음과 같았다.
초기용량(mAh/g) 1st EFFICIENCY(%) 1C/0.1C(%) 2C/0.1C(%)
실시예 1 157 98 96 94
실시예 2 157 97 95 93
실시예 3 156 98 95 93
실시예 4 158 97 96 94
실시예 5 157 98 97 95
비교예 1 156 96 89 82
상기 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예(실시예 1 내지 5)에 따라 제조한 리튬 인산철 나노분말을 포함하여 제조한 리튬 이차전지가 비교예 1에 따라 제조한 리튬 인산철 나노분말로 구성한 리튬 이차전지에 비하여 전지 용량 및 에너지 밀도 면에서 향상된 성능결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. (a) 글리콜계 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣어 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고, 가열 농축시켜 메탈 글리콜레이트 슬러리를 제조하는 단계;
    (c) 상기 메탈 글리콜레이트 슬러리를 건조하여 고형분을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 고형분을 소성하여 탄소가 코팅된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 단계; 를 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 가열 농축은, 상기 사용된 글리콜계 용매의 비점 이상의 온도로 가열하여 농축하는 것인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 가열 농축은 10bar 이하의 압력 조건 하에서 진행되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 건조는 대류 오븐 내에서 100 ~ 180℃ 온도 범위 내에서 진행되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 소성은 400 ~ 900℃ 온도 범위 내에서 2 ~ 10시간 동안 진행되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 무산소 분위기 또는 비활성 분위기 하에서 진행되는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리콜계 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4 ·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  11. 제 1 항에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말은 1차 입자가 올리빈 결정 구조를 가지되, 다수의 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
    상기 1차 입자 표면 상에 일부 또는 전체로 탄소 코팅층을 포함하는 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.5 ~ 5㎚ 인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 20 ~ 100㎚인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 50 ~ 1,000㎚인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 입자 평균 입경의 입도 분포는 15% 이내인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 LiFePO4인 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말.
  17. 제 11 항의 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 양극 활물질.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 도전재, 바인더 및 충진제 중 선택된 하나 이상을 더 포함하는 양극 활물질.
  19. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 제 17 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  20. 제 19 항의 양극과 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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