TW201502064A - 經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其包含步驟(a)藉由將鋰先質、鐵先質和磷先質加至以二醇為基礎的溶劑中而製得混合物溶液；(b)將該混合物溶液置於反應器中，加熱和濃縮以製得金屬乙醇酸鹽漿料；(c)乾燥該金屬乙醇酸鹽漿料以形成固形物；和(d)燒製該固形物以製造經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末；本發明亦關於藉此方法製得之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末。

Description

經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法
本發明係關於一種經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法。
隨著行動裝置的技術發展和消費之提高，對於作為電源的二次電池之需求突然提高。在此類二次電池中，具有高能量密度和電壓、長壽命循環和低自放電率的鋰二次電池被商品化且被廣泛使用。
一般的鋰二次電池使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為陰極活性材料的主要組份。但是，由於含有氧化鈷的鋰不安定且昂貴，所以難以大量製造包括彼之鋰二次電池。
近來，相較於鋰，磷酸鋰鐵(LiFePO4)化合物具有約~3.5伏特的電壓和3.6克/立方公分的高體積密度且具有170毫安培小時/克的理論容量，並具有良好的高溫安定性，且比鈷便宜，其被視為用於鋰二次電池之適當的陰極活性材料。
但是，由於磷酸鋰鐵化合物的電子傳導性相當低，所以當此化合物作為陰極活性材料時，電池的內部電阻會提高。因此，為了提高導電性，須將導電性材料薄薄地塗覆在磷酸鋰鐵化合物粒子的表面上。
對於製造磷酸鋰鐵化合物之方法，已知有固相法或液相法，如水熱合成法和超臨界法。最近，開發出使用非水性溶液(如乙二醇或二乙二醇)作為反應溶劑的醇熱法。為了將導電性材料塗覆在藉上述方法製得之磷酸鋰鐵化合物粒子表面上，使用混合磷酸鋰鐵化合物和導電性材料並燒製之方法。根據此方法，在燒製法的期間內，粒子表面經導電性材料塗覆。此情況中，導電性材料未均勻地分散於粒子表面上。
發明總論
本發明的一個特點係解決前述缺陷，提供製造磷酸鋰鐵奈米粉末之方法，其中藉由將鋰先質、鐵先質和磷先質加至以二醇為基礎的溶劑中而製得混合物溶液，此溶液經加熱和濃縮以製得漿料，及此漿料經乾燥和燒製。根據該方法，經由導電性碳均勻塗覆於粒子表面上而得的第一粒子之黏聚，可容易形成包括第二粒子的磷酸鋰鐵奈米粉末。
根據本發明的一個特點，提出一種經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其包括(a)藉由將鋰先質、鐵 先質和磷先質加至以二醇為基礎的溶劑中而製得混合物溶液，(b)將該反應混合物置於反應器中，加熱和濃縮以製得金屬乙醇酸鹽漿料；(c)乾燥該金屬乙醇酸鹽漿料以形成固形物；和(d)燒製該固形物以製造經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末。
根據本發明的另一特點，提出一種藉該方法製得之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末，其包括具有橄欖石晶體結構的第一粒子、經由黏聚第一粒子而得的第二粒子，和在第一粒子的一部分或全部表面上的碳塗層。
根據本發明的又另一特點，提出包括經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之陰極活性材料、包括該陰極活性材料之用於鋰二次電池的陰極、和包括該陰極的鋰二次電池。
根據本發明，碳(其為導電性碳材料)可均勻地塗覆在第一粒子上，且可極有效率地製造具有改良的導電性之磷酸鋰鐵奈米粉末。
含括藉此製得之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末作為陰極活性材料之鋰二次電池具有良好的容量和安定性。
由以下關於附圖的詳細描述，將更清楚地瞭解本發明的以上和其他特點、特徵和其他優點，附圖中：圖1是根據本發明之具體實施例製得之經碳 塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末的第一粒子的掃描式電子顯微(SEM)照片；圖2是根據本發明之具體實施例製得之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末的第二粒子的掃描式電子顯微(SEM)照片；和圖3說明根據本發明之具體實施例製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的第二粒子的粒子尺寸分佈。
現將詳細描述本發明的例示具體實施例。
本發明中，提出藉由使用以二醇為基礎的溶劑作為反應溶劑，及藉由加熱和濃縮含括鋰先質、鐵先質和磷先質之混合物溶液而製造經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之嶄新方法。根據此方法，第一粒子(個別粒子)可以均勻地經碳塗覆，且可以有效地製造包括藉由黏聚二或更多第一粒子而形成的第二粒子之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末。
在用以達到本發明之特點的具體實施例中，提出磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其包括(a)藉由將鋰先質、鐵先質和磷先質加至以二醇為基礎的溶劑中而製得混合物溶液；(b)將該反應混合物置於反應器中，加熱和濃縮以製得金屬乙醇酸鹽漿料；(c)乾燥該金屬乙醇酸鹽漿料以形成固形物；和(d)燒製該固形物以製造經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末。
下文中，將逐步詳細描述此方法。
混合物溶液之製備(步驟a)
首先，準備鋰先質、鐵先質、和磷先質並加至以二醇為基礎的溶劑中以製造均勻的混合物溶液。
所添加的鋰先質可為選自由醋酸鋰二水合物(CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)和草酸鋰(Li2C2O4)所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
所添加的鐵先質可為選自由檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、乙醯丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)和氫氧化鐵(FeO(OH))所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
所添加的磷先質可為選自由磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和磷酸(H3PO4)所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
本發明中，使用非水性之以二醇為基礎的溶劑作為反應溶劑。
此以二醇為基礎的溶劑是指以通式R(OH)2代表的二羥基醇。本發明的具體實施例中，以二醇為基礎的 溶劑可選自由乙二醇、二乙二醇和1,4-丁二醇所組成之群組。
同時，未特別限制鋰先質、鐵先質、和磷先質在形成混合物溶液的期間內之混合比，且可為，例如，1.0-1.2：1：1.0-1.2之混合比。
此外，以100重量份以二醇為基礎的溶劑計，鐵先質可以約0.5至約10重量份添加，且考慮鐵先質的量，鋰先質和磷先質可以對應的莫耳比添加。
可以在製造混合物溶液的期間內，進一步進行攪拌步驟，使得鋰先質、鐵先質、和磷先質均勻地分散於反應溶劑中。
漿料之製備(步驟b)
之後，混合物溶液置於反應器中，加熱和濃縮以製造金屬乙醇酸鹽漿料。
反應器可為此技術中一般用以製造磷酸鋰鐵奈米粉末所用的反應器，且本發明中未特別限制其種類。例如，可以使用開放型反應器或密閉型反應器。
在加熱和濃縮程序中，加熱可進行至至少作為反應溶劑之以二醇為基礎的溶劑之沸點的溫度，混合物溶液可以同時於高速率攪拌。
同時，在上述步驟(b)的加熱和濃縮程序中，用以製造漿料的攪拌速率可為至少10rpm以製造均勻的乙醇酸鹽，且較佳地為，例如，在10至200rpm的範圍 內。
加熱和濃縮的時間取決於所用之以二醇為基礎的溶劑的種類、加熱所供應的熱量、攪拌速率等，且可為1至5小時。
本發明之具體實施例中，當使用沸點至少約197℃的乙二醇作為以二醇為基礎的溶劑時，加熱和濃縮可於至少約200℃進行2至5小時。
上述步驟(b)中的加熱和濃縮可以在大氣壓(1大氣壓)至10巴的壓力條件下進行。但是，未特別限制壓力條件。
經由進行加熱和濃縮程序，製造金屬乙醇酸鹽漿料。
乾燥(步驟c)
藉此製得的金屬乙醇酸鹽漿料經乾燥以得到固形物。
未特別限定乾燥步驟中的乾燥方法，且可在對流烘箱中於100至180℃的溫度範圍內進行。
乾燥溫度低於100℃時，所用之以二醇為基礎的溶劑未經充分乾燥，而當乾燥溫度超過180℃時，以二醇為基礎的溶劑被部分熱解，未能在粒子上形成均勻的碳塗層。
燒製(步驟d)
經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末可藉由燒製由乾燥金屬乙醇酸鹽漿料而得的固形物而製得。
本發明之具體實施例中，燒製可於400至900℃的溫度範圍內進行2至10小時。燒製溫度低於400℃時，難形成磷酸鋰鐵晶體，而當燒製溫度超過900℃時，會製造出磷酸鋰鐵以外的副產物。
同時，燒製可以在厭氧氛圍或惰性氣體氛圍中進行。本發明之具體實施例中，燒製步驟可以在氬(Ar)氣氛圍下進行。
經由燒製，可製得磷酸鋰鐵奈米粉末，留在固形物中之少量之以二醇為基礎的反應溶劑會在燒製期間內碳化，藉此而在磷酸鋰鐵奈米粉末的第一粒子表面上形成碳塗層。
特別地，留在固形物中之以二醇為基礎的溶劑在燒製步驟中部分碳化而在第一粒子表面上形成塗層，一部分殘留的溶劑蒸發以誘發藉此製得的磷酸鋰鐵奈米粉末的第一粒子之黏聚，藉此製造包括具有均勻粒子尺寸和粒子尺寸分佈之第二粒子的磷酸鋰鐵奈米粉末。根據本發明，在製造經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末的期間內，未進行分離的碳塗覆程序，且程序效率和經濟可行性良好。同時，由於形成於粒子表面上的碳塗層具有導電性，所以可補充磷酸鋰鐵奈米粉末之不足的導電性。
在經由一系列程序製得的磷酸鋰鐵奈米粉末中，第一粒子具有橄欖石晶體結構，並含括經由黏聚二或 更多第一粒子而得的第二粒子。
第一粒子為形成第二粒子的個別單位粒子並具有橄欖石晶體結構。此外，第一粒子包括均勻地塗覆於粒子的一部分或全部表面上之碳塗層。
碳塗層的厚度可為0.5至5奈米。由於碳塗層形成於粒子表面上，所以可補充磷酸鋰鐵化合物的導電性。
同時，第一粒子的平均粒子直徑(D50)由20至100奈米，由複數個黏聚的第一粒子所組成之第二粒子的平均粒子直徑(D50)由50至1,000奈米。根據本發明之具體實施例製得之第二粒子的粒子尺寸分佈均勻，且粒子尺寸分佈可以，例如，低於或等於15%(見附圖3)。
鋰二次電池之實現
本發明中，提出陰極活性材料，其包括具有橄欖石晶體結構的磷酸鋰鐵奈米粉末。除了磷酸鋰鐵粉末以外，此陰極活性材料可以選擇性地另外包括導電劑、黏合劑和填料。
導電劑可包括任何具有導電性且不會在電池中誘發化學變化的材料，此無特別限制，且可包括石墨，如天然石墨和人造石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(ketchen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、和熱碳黑(thermal black)；導電性纖維，如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，如氟化碳粉末、鋁粉、和鎳粉；導電性鬚 狀物，如氧化鋅和鈦酸鉀；導電性金屬氧化物，如氧化鈦；和導電性材料，如聚伸苯基衍生物。
通常，以包括陰極活性材料之混合物總量計，導電劑含量為1至30重量%。
黏合劑可為輔助活性材料與導電劑之間的結合及活性材料與電流收集器之間的結合之任何組份，無特別限制，且可包括，例如，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、和各種共聚物等。
通常，以包括陰極活性材料之混合物總量計，黏合劑含量為1至30重量%。
填料係用以抑制電極膨脹的組份且可選擇性地使用。填料可為不會引發電池中之化學變化的任何纖維質材料，無特別限制，且可包括，例如，以烯烴為基礎的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；及纖維質材料，如玻璃纖維和碳纖維。
此外，本發明之具體實施例中，提出藉由將上述陰極活性材料塗覆在電流收集器上而得到之用於鋰二次電池之陰極。
用於鋰二次電池的陰極可藉，例如，將陰極活性材料溶於溶劑中以製造漿料，將漿料塗覆於電流收集器上，乾燥和加壓而製得。
陰極的電流收集器可為具有導電性且不會誘發電池之化學變化的任何材料，其無特別限制，且可包括，例如，不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、經燒製的碳、或經碳、鎳、鈦、銀等進行過表面處理的鋁或不鏽鋼材料。
通常，電流收集器的厚度可為3至500微米，且可以在電流收集器表面上形成微小的浮雕以提高陰極活性材料的黏著性。
電流收集器可為各種形狀，如膜、片、箔、網、多孔材料、發泡材料、非梭織物等。
此外，本發明之具體實施例中，提出鋰二次電池，其包括含括上述陰極活性材料的陰極、陽極和含鋰鹽的非水性電解質。
陽極可藉由，例如，將包括陽極活性材料之陽極混合物塗覆於陽極電流收集器上，及乾燥而製得。陽極混合物中，可視情況須要地含括上述組份(如導電劑、黏合劑和填料)。
陽極電流收集器可為具有高導電性且不會誘發電池之化學變化的任何材料，其無特別限制，且可包括，例如，銅、不鏽鋼、鋁、鎳、經燒製的碳、或以碳、鎳、鈦、銀等進行過表面處理的銅或不鏽鋼材料、和鋁-鎘合金。
同時，電流收集器的厚度可為3至500微米，且如同陰極電流收集器，可以在電流收集器表面上形成微小的浮雕以提高陽極活性材料的黏著性。電流收集器 可為各種形狀，如膜、片、箔、網、多孔材料、發泡材料、非梭織物等。
分隔器可裝配於陰極和陽極之間，且可使用具有高離子穿透性和高機械強度的絕緣薄膜作為分隔器。
分隔器通常具有0.01至10微米的孔徑，且其厚度通常由5至300微米。
分隔器可包括耐化學腐蝕和疏水性之以烯烴為基礎之聚合物，如聚丙烯；使用玻璃纖維或聚乙烯製造的片或非梭織物等。
使用固態電解質(如聚合物)作為電解質時，固態電解質亦可扮演分隔器的角色。
含鋰鹽的非水性電解質包括電解質和鋰鹽，且此電解質可包括非水性有機溶劑或有機固態電解質。
非水性有機溶劑可包括，例如，非質子性有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二茂烷(1,3-dioxolane)、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二茂烷(dioxolane)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二茂烷衍生物、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑烷二酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。有機固態電解質可包括，例如，聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯 聚合物、聚賴胺酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含有離子性可解離基的聚合物。
鋰鹽可包括易溶於非水性電解質中的材料，如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低分子量脂族碳酸鋰、4-苯基硼酸鋰、醯亞胺等。
此外，電解質可進一步包括(用以改良充電和放電性質、和阻燃性等)，例如，吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸醯胺、硝基苯衍生物、硫、苯醌亞胺染料、N-經取代的唑烷酮、N,N-經取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。可以進一步含括含鹵素的溶劑，如四氯化碳、三氟乙烯等，以賦予不可燃性，且可進一步含括二氧化碳氣體以改良高溫保存性質。
實例
以下將詳細描述本發明之例示具體實施例。但是，本發明可以不同的形式體現且不應限於文中提出的具體實施例。更確切言之，提出這些具體實施例而使得此揭示完全和完整，且將本發明之觀點的範圍完整傳達至嫻於此技術者。
實例1
6.29克氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、36.74克檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)和14.7克磷酸(H3PO4)加至500克乙二醇中，並使用具有高切變力(IKA)的混合機於10,000rpm攪拌30分鐘，使其均勻分散。
經充份分散的混合物溶液在加熱板上使用磁攪拌子於400rpm攪拌，並於200℃加熱和濃縮3小時以製得150克乙醇酸鹽漿料。
如此所得的乙醇酸鹽漿料於120℃乾燥10小時以製造乙二醇自其蒸發的固形物。
如此所得的固形物在爐中在氬(Ar)氛圍中於500℃燒製5小時以在連續反應中同時形成個別之經碳塗覆的磷酸鋰鐵粒子(第一粒子)(見圖1)及形成含括前述第一粒子之黏聚的磷酸鋰鐵粒子(第二粒子)之磷酸鋰鐵奈米粉末(見圖2)。
此外，測定藉此製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子尺寸分佈並示於圖3的圖中。
藉此製得之第一粒子和第二粒子的物理性質示於以下的表1。
實例2
藉實施與實例1中描述之相同的程序製造磷酸鋰鐵奈米粉末，但添加41.70克硫酸鐵七水合物(FeSO4．7H2O)代替檸檬酸鐵水合物作為鐵先質。
藉此製得之磷酸鋰鐵奈米粉末中所含括的第 二粒子和形成第二粒子之第一粒子的物理性質列於以下的表1。
實例3
藉實施與實例1中描述之相同的程序製造磷酸鋰鐵奈米粉末，但燒製溫度以700℃代替500℃。
藉此製得之磷酸鋰鐵奈米粉末中所含括的第二粒子和形成第二粒子之第一粒子的物理性質列於以下的表1。
實例4
藉實施與實例1中描述之相同的程序製造磷酸鋰鐵奈米粉末，但添加35克檸檬酸鐵水合物。
藉此製得之磷酸鋰鐵奈米粉末中所含括的第二粒子和形成第二粒子之第一粒子的物理性質列於以下的表1。
實例5
藉實施與實例1中描述之相同的程序製造磷酸鋰鐵奈米粉末，但使用1,4-丁二醇代替乙二醇作為溶劑。
藉此製得之磷酸鋰鐵奈米粉末中所含括的第二粒子和形成第二粒子之第一粒子的物理性質列於以下的表1。
比較例1
使用一般的固相法製造磷酸鋰鐵化合物粒子，且其物理性質列於以下的表1。
如以上表1所示者，根據本發明製得之磷酸鋰鐵奈米粉末之粒子尺寸和碳塗層厚度經均勻地控制。如圖3所證實者，根據本發明製得之磷酸鋰鐵奈米粉末的粒子尺寸分佈均勻。
實驗1(鋰二次電池之製造) 步驟1：使用磷酸鋰鐵製造陰極
各實例和比較例中製得的磷酸鋰鐵、作為導電劑的碳黑、和作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：3：2的重量比混合，並使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑。藉此製得的漿料塗覆在鋁箔上，於130℃乾燥2小 時以製造陰極，並滾壓。
步驟2：陽極之製造
藉由使天然石墨、作為導電劑的碳黑、和苯乙烯-丁烯橡膠(SBR)以93：1：6的重量比混合。藉此製造的漿料塗覆在銅箔上，於110℃乾燥2小時以製造陽極，並滾壓。
步驟3：組裝電池
藉由使用藉此製造的陰極和陽極和聚乙烯分隔器(Tonen Chemical Corporation，R20BHE，厚度=20微米)，及藉由注入電解質(1莫耳六氟磷酸鋰(LiPF6)，和碳酸乙二酯(EC)/碳酸乙酯甲酯(EMC)=1/2體積比)，構成硬幣型電池。
在3.0伏特至4.3伏特的電壓條件下，評估藉此製得的電池之電池性質。藉此製造的電池之容量和能量密度的測定結果示於以下表2。
參照表2中之結果，可證實藉由含括根據本發明之實例(實例1至5)製得之磷酸鋰鐵奈米粉末而製造的鋰二次電池，相較於藉含括根據比較例1製得之磷酸鋰鐵奈米粉末而製造的鋰二次電池，前者在電池容量和能量密度方面展現改良的效能。
已出示本發明並關於例示具體實施例作描述，嫻於此技術者明瞭可以在不背離藉所附申請專利範圍所界定之本發明之精神和範圍的情況下，作出修飾和改變。

Claims (20)

  1. 一種經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其包含下列步驟：(a)藉由將鋰先質、鐵先質和磷先質加至以二醇為基礎的溶劑中而製得混合物溶液；(b)將該混合物溶液置於反應器中，加熱和濃縮以製得金屬乙醇酸鹽漿料；(c)乾燥該金屬乙醇酸鹽漿料以形成固形物；和(d)燒製該固形物以製造經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中步驟(b)中的加熱和濃縮係藉由加熱至至少所用之以二醇為基礎的溶劑之沸點的溫度以及濃縮之方式進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中步驟(b)中的加熱和濃縮係在低於或等於10巴的壓力條件下進行。
  4. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中步驟(c)中的乾燥係在對流烘箱中於100至180℃的溫度範圍內進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中步驟(d)中的燒製係在400至900℃的溫度範圍內進行2至10小時。
  6. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米 粉末之製法，其中步驟(d)係在厭氧氛圍或惰性氣體氛圍中進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中該以二醇為基礎的溶劑係選自由乙二醇、二乙二醇和1,4-丁二醇所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中該鋰先質係選自由醋酸鋰二水合物(CH3COOLi．2H2O)、氫氧化鋰單水合物(LiOH．H2O)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鋰十二水合物(Li3PO4．12H2O)和草酸鋰(Li2C2O4)所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中該鐵先質係選自由檸檬酸鐵(FeC6H5O7)、檸檬酸鐵水合物(FeC6H5O7．nH2O)、硫酸亞鐵七水合物(FeSO4．7H2O)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4．2H2O)、乙醯丙酮鐵(Fe(C5H7O2)3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)和氫氧化鐵(FeO(OH))所組成之群組中之至少一者，或其中的二或更多者之混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末之製法，其中該磷先質係選自由磷酸三銨三水合物((NH4)3PO4．3H2O)、磷酸銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和磷酸(H3PO4)所組成之群組中之至少一者或其中的二或更多者之混合物。
  11. 一種經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末，其包含經由 黏聚複數個第一粒子而得的第二粒子，其中該第一粒子具有橄欖石晶體結構，且碳塗層形成於該第一粒子的一部分或全部表面上。
  12. 如申請專利範圍第11項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該碳塗層的厚度係由0.5至5奈米。
  13. 如申請專利範圍第11項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該第一粒子的平均粒子直徑(D50)係由20至100奈米。
  14. 如申請專利範圍第11項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該第二粒子的平均粒子直徑(D50)係由50至1,000奈米。
  15. 如申請專利範圍第11項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該第二粒子的平均粒子直徑之粒子尺寸分佈是低於或等於15%。
  16. 如申請專利範圍第11項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末，其中該磷酸鋰鐵係LiFePO4。
  17. 一種陰極活性材料，其包含如申請專利範圍第11項之經碳塗覆的磷酸鋰鐵奈米粉末。
  18. 如申請專利範圍第17項之陰極活性材料，其另外包含導電劑、黏合劑和填料中之至少一者。
  19. 一種用於鋰二次電池之陰極，其包含陰極電流收集器和塗覆於該陰極電流收集器上之如申請專利範圍第17項之陰極活性材料。
  20. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第19項 之陰極、陽極、分隔器和包含鋰鹽的非水性電解質。
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