KR102046643B1 - 페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법 및 이에 의해 합성된 페로브스카이트 구조의 나노 입자 - Google Patents

페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법 및 이에 의해 합성된 페로브스카이트 구조의 나노 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법에 관한 것으로서, 페로브스카이트(perovskite) 구조의 입자를 폴리올(polyol)법에 의해 합성함으로써, 고온 고압이 필요하지 않아 공정상 이점이 있으며, 상기 입자를 나노 크기로 합성할 수 있고, 반응시간 조절을 통하여 상기 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.

Description

페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법 및 이에 의해 합성된 페로브스카이트 구조의 나노 입자 {METHOD FOR MANUFACTURING PEROVSKITE STRUCTURE NANO-PARTICLES AND PEROVSKITE STRUCTURE NANO-PARTICLES BY THE METHOD}
본 발명은 페로브스카이트(perovskite) 구조의 나노 입자 제조방법에 관한 것으로서, 폴리올(polyol) 법으로 페로브스카이트(perovskite) 구조의 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 전자기기의 소형화 및 고성능화가 급속히 진행되면서 전자기기의 핵심적인 수동부품인 적층 세라믹 캐패시터(Multi Layer Ceramic Capacitors, MLCCs)의 고용량화 및 초박막화의 경향이 뚜렷해지고 있다. MLCCs의 유전체의 재료로 티탄산바륨(BaTiO3)이 범용적으로 사용되고 있는데, MLCC의 고용량화 및 초박막화를 위해서는 고결정성을 가지면서도 미립의 정방정 티탄산바륨이 필수적으로 필요하다.
티탄산바륨(Barium Taitanate, BaTiO3)은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 강유전체(ferroelectric) 계열의 물질로서 유전 상수가 매우 크고, 열 안정성이 우수한 물질이다. 따라서, 티탄산바륨은 세라믹 콘덴서, 차세대 초고주파 통신장비에 필요한 다층 세라믹 커패시터(MLCC), 서미스터(thermistor), 배리스터(varistor) 등의 제품에 주원료로 사용되어 왔으며, 앞으로도 이들 분야의 기초 원료로서 각광받을 것으로 예견되고 있다. 특히, 적층 세라믹 콘덴서가 박층화 및 고적층화 되면서 평균 200 nm이하의 입자 크기에서도 균일한 입도 분포를 가지면서 높은 결정성을 갖는 티탄산바륨 분말이 요구되고 있다.
이외에도 페로브스카이트 구조를 가지는 티탄산스트론튬(Strontium Taitanate, SrTiO3)은 화학적, 광학적 안정성을 가지고 있고, 단가가 저렴하며, 인체와 환경에 유해하지 않고, 비슷한 전기적 성질의 광촉매들보다 광활성 능력이 뛰어나는 등 광촉매로써도 많은 장점을 갖추고 있다.
또한 리튬란탄티타늄산화물(Li0 . 33La0 . 56TiO3 , LLTO)은 리튬 전도성(10-4 S/cm)을 가지고, 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있는 물질로서, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 열거한 페로브스카이트 구조를 갖는 물질의 제조방법과 관련하여, 기존에는 일반적으로 액상법, 고상법, 졸겔(sol-gel)법 등이 이용되었다. 구체적으로 상기 액상법으로서는 수열합성법, 옥살산염법(공침법), 알콕사이드법 등을 들 수 있다.
그러나, 나노 입자를 합성하는 대표적인 액상법인 수열합성법의 경우 미세하고 또한 첨예한 입도 분포를 가지는 분말을 얻을 수 있지만 고온고압 하에서 반응이 이루어져 제조 비용의 상승을 초래한다는 문제가 있다.
또한, 고상법의 경우는 출발원료를 혼합한 분말의 승온 구간에서 미립의 출발원료 분말들의 입자가 성장하게 되어 나노 크기의 입자를 제조할 수 없거나 불균일한 입도를 가지는 입자를 제조하게 되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 하소 온도에 이를 때가지 승온 속도를 조절하거나, 혼합 분말을 기체 중에서 분산되는 상태에서 순간적으로 열처리 하거나, 낮은 대기압 하에서 열처리하는 방법을 이용하였다. 그러나, 이러한 경우, 그에 따른 고가의 장비를 구입해야 하므로 저가로 분말을 합성할 수 있는 고상법의 이점이 사라지는 문제가 있었다.
졸겔(sol-gel)법의 경우는 반응 자체에서 결정화시키기가 쉽지 않아 개개의 나노 입자를 얻기 어려운 문제가 있으며, 반응 이후 결정화시키기 위해 매우 고온에서 수행하는 소결 단계를 거쳐야 하며, 이 과정에서 입자가 성장하게 되어 나노 크기의 입자를 용이하게 제조할 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제들을 해결하고자 연구한 결과 폴리올(polyol)법을 사용하여 페로브스카이트 구조의 나노 입자를 제조하는 방법을 발명하게 되었다.
폴리올(polyol)법에 의하는 경우, 비수계 용매를 이용하여 별도의 열처리 단계를 거치지 않고 상대적으로 저온의 상압 하에서 반응시키므로, 고온 고압이 필요하지 않아 공정상 이점이 있으며, 상기 입자를 나노 크기로 제조할 수 있고, 반응시간 조절을 통하여 상기 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 페로브스카이트(perovskite) 구조의 나노 입자를 폴리올(polyol)법에 의해 합성함으로써, 고온고압이 필요하지 않아 공정상 이점이 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 페로브스카이트 구조의 입자를 나노 크기로 합성할 수 있고, 반응시간 조절을 통하여 상기 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, a) 비수계 용매 하에 2 이상의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 준비하는 단계; b) 상기 혼합 용액을 교반한 후, 0.6 내지 1.5 atm 하에서 150 내지 250 ℃의 온도에서 반응시켜 반응액을 준비하는 단계; 및 c) 상기 반응액을 냉각한 후, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 나노 입자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 나노 입자 제조방법에 따라 제조된 나노 입자를 제공한다.
본 발명은 페로브스카이트(perovskite) 구조의 나노 입자를 폴리올(polyol)법에 의해 합성함으로써, 고온 고압이 필요하지 않아 공정상 이점이 있으며, 상기 입자를 나노 크기로 제조할 수 있고, 반응시간 조절을 통하여 상기 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응시켜 제조한 BaTiO3 나노졸을 촬영한 SEM 사진이다(실시예 1).
도 2는 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응시켜 제조한 BaTiO3 나노졸을 양극재에 코팅한 것을 촬영한 SEM 사진이다(실시예 1).
도 3은 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응시켜 제조한 BaTiO3 나노졸에 대해 550 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행한 것을 촬영한 SEM 사진이다(실시예 1).
도 4는 본 발명의 제2 제조방법에 의해 24 시간 동안 반응시켜 제조한 BaTiO3 나노 입자를 촬영한 SEM 사진이다(실시예 1).
도 5는 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응시켜 제조한 SrTiO3 나노졸을 촬영한 SEM 사진이다(실시예 2).
도 6은 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응시켜 제조한 SrTiO3 나노졸을 양극재에 코팅한 것을 촬영한 SEM 사진이다(실시예 2).
도 7은 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응시켜 제조한 SrTiO3 나노졸에 대해 550 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행한 것을 촬영한 SEM 사진이다(실시예 2).
도 8은 본 발명의 제2 제조방법에 의해 24 시간 동안 반응시켜 제조한 SrTiO3 나노 입자를 촬영한 SEM 사진이다(실시예 2).
도 9는 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응시켜 제조한 Li0.33La0.56TiO3 나노졸을 촬영한 SEM 사진이다(실시예 3).
도 10은 본 발명의 제1 제조방법 및 제2 제조방법에 의해 제조한 BaTiO3 나노 입자에 대해 X선-회절 분석(XRD)을 수행한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제1 제조방법 및 제2 제조방법에 의해 제조한 SrTiO3 나노 입자에 대해 X선-회절 분석(XRD)을 수행한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제1 제조방법에 의해 제조한 Li0 . 33La0 . 56TiO3 나노 입자에 대해 X선-회절 분석(XRD)을 수행한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 공기 분위기와 비활성 분위기에서 열처리하여 제조된 BaTiO3 분말(실시예 1)을 촬영한 광학 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 a) 비수계 용매 하에 2 이상의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 준비하는 단계; b) 상기 혼합 용액을 교반한 후, 0.6 내지 1.5 atm 하에서 150 내지 250 ℃의 온도에서 반응시켜 반응액을 준비하는 단계; 및 c) 상기 반응액을 냉각한 후, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 나노 입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 입자는 페로브스카이트(perovskite) 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계의 반응은 150 내지 250 ℃ 에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 150 ℃미만인 경우에는, 전구체 간의 반응이 일어나기 어려우며, 250 ℃초과인 경우에는 용매의 끓는점보다 온도가 높아지고 반응기의 압력이 높아지게 되어, 공정상 이점을 갖는 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 문제가 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법은 비수계 용매를 이용하여 별도의 열처리 단계를 거치지 않고 상대적으로 저온에서 0.6 내지 1.5 atm 하에서 반응시킴으로써, 고온 고압이 필요하지 않아 공정이 간단하고 비용이 절약되는 공정상의 이점이 있다.
리튬 이온 전도성이 우수한 페로브스카이트 구조의 물질은 이차전지 양극재의 코팅, 도핑재료 또는 첨가제로 사용함으로써, 전지 안정성 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 장점이 있다. 단, 이러한 이차전지 양극재의 코팅, 도핑재료 또는 첨가제로 응용하기 위해서는 나노 크기를 갖는 입자를 합성하는 것이 필수적으로 요구된다. 또한, MLCC의 고용량화 및 초박막화를 위해서도 고결정성을 가지면서도 미립의 입자가 필수적으로 필요하다. 그러나, 기존의 액상법, 고상법 및 졸겔법은 나노 크기의 페로브스카이트 구조의 입자를 제조하는데 많은 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명의 페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법은 페로브스카이트구조의 입자를 폴리올(polyol)법에 의해 합성함으로써, 기존의 액상법, 고상법 및 졸겔법에 비해 나노 크기의 페로브스카이트 구조의 입자를 용이하게 제조할 수 있으며, 반응 시간의 조절을 통하여 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로 상기 페로브스카이트 구조의 나노 입자는 2 가지 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제1 제조방법은, 상기 b) 단계의 반응을 30 분 내지 2 시간 동안 수행하고, c) 단계 이후 d) 1 내지 5시간 동안 400 내지 900 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 제조방법의 b) 단계의 반응 시간이 30 분 미만인 경우에는, 각각의 전구체 간의 반응이 충분히 진행될 수 없는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 d) 단계의 열처리 온도가 400 ℃미만인 경우에는, 입자를 결정화시키기 어려우며, 900 ℃초과인 경우에는 입자가 결정화되는 동시에 성장하여 나노 크기의 입자를 수득하는데 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계의 반응액은 비정질의 중간체를 포함하는 나노졸을 포함할 수 있고, 상기 비정질의 중간체는 d) 단계의 열처리에 의해 제1 나노 입자로 결정화되어 페로브스카이트 구조의 나노 입자를 제조할 수 있다.
한편, 상기 열처리는 비정질의 중간체를 포함하는 나노졸을 이종(二種)의 무기재료 예를 들어, 이차전지의 리튬 전이금속 산화물에 코팅한 후 수행하여 양극재의 표면 상에서 결정화시킬 수 있다. 이는 나노졸이 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅하기에 용이하고, 페로브스카이트 구조의 나노 입자를 결정화시킨 후 코팅하는 것보다 균일한 코팅이 이루어질 수 있기 때문이다.
위와 같이 상기 제1 나노 입자는 본 발명의 제1 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 구조의 나노 입자를 의미한다.
본 발명의 제2 제조방법은, 상기 b) 단계의 반응을 12 내지 48 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2 제조방법의 반응 시간이 12 시간 미만인 경우, 결정화가 충분히 이루어질 수 없는 문제가 있으며, 반응 시간이 48 시간 초과인 경우, 공정이 간단한 공정상 이점을 갖는 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 문제가 있다.
제2 제조방법은 비교적 단시간의 반응에 의해 비정질의 중간체를 포함하는 나노졸을 먼저 형성한 후, d) 단계의 열처리를 통해 결정화된 페로브스카이트 구조의 제1 나노 입자를 제조하는 제1 제조방법과 달리, 별다른 열처리 과정 없이도 결정화된 페로브스카이트 구조의 제2 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 나노 입자는 상기 제2 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 구조의 나노 입자를 의미한다.
상기 제2 제조방법은 또한 제1 제조방법과 마찬가지로, c) 단계 이후 d) 1 내지 5시간 동안 400 내지 900 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질의 중간체의 평균 입경(D50)은 10 내지 20 nm일 수 있다. 또한, 제1 제조방법에 의해 제조된 제1 나노 입자의 평균 입경(D50)은 30 내지 60 nm일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
한편, 제2 제조방법에 의해 제조된 제2 나노 입자의 평균 입경(D50)은 40 내지 100 nm 일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 나노 입자 제조방법은 반응 시간의 조절을 통하여 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 d) 단계의 열처리를 비활성 분위기(Ar, He, N2) 하에서 수행하는 경우에는, 잔류하는 용매(폴리올)의 유기물이 열처리 시에 탄화되어 상기 제1 나노 입자 및 제2 나노 입자 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 열처리를 비활성 분위기(Ar, He, N2) 하에서 수행하는 경우에는, 탄소 코팅층의 전구체로서 추가로 전도성 부여제(카본 블랙 또는 수크로오스(sucrose) 등)를 사용하지 않고, 입자 표면에 잔류하는 용매(폴리올) 의 유기물이 열처리(소성) 시 탄화되어 균일한 카본 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 탄소 코팅된 나노 입자는 페로브스카이트 구조의 고유의 특성을 가지고 있으면서, 입자 표면의 전기 전도도가 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계의 비수계 용매는 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 폴리올로서 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리올로서는 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 적절한 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계의 2 이상의 전구체는 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함하되, 상기 제1 전구체 및 제2 전구체는 독립적으로 바륨 나이트레이트, 바륨 이소프로폭사이드, 바륨 하이드록사이드 하이드레이트, 바륨 클로라이드, 바륨 카보네이트, 스트론튬 클로라이드 헥사하이드레이트, 스트론튬 카보네이트, 스트론튬 나이트레이트, 스트론튬 아세테이트, 스트론튬 아세테이트 하이드레이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트 하드레이트, 스트론튬 설페이트, 리튬 클로라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 포스페이트, 리튬 나이트레이트, 란타늄 알콕사이드, 란타늄 클로라이드, 란타늄 하이드록사이드, 란타늄 옥사이드, 란타늄 옥시 하이드록사이드, 란타늄 나이트레이트, 란타늄 카보네이트, 란타늄 아세테이트, 란타늄 옥살레이트, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 옥시클로라이드 및 티타늄 다이옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 2 이상의 전구체는 제3 전구체를 더 포함하되, 상기 제3 전구체 역시 독립적으로 상기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 c) 단계의 세척은 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류 등에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 나노 입자는 ABO3의 조성을 가질 수 있다.
페로브스카이트 구조의 입자는 상기 A 및 B에 해당하는 금속의 종류에 따라 유전체(dielectric) 특성 또는 리튬 전도성 등의 여러 가지 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A는 2족 원소 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 란타늄(La)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 B는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 비소(As), 인(P), 안티모니(Sb) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
구체적으로 ABO3의 조성을 갖는 페로브스카이트 구조의 나노 입자는 페로브스카이트 구조의 Titanate계 물질로서 MgTiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3 또는 이들의 복합물, 예를 들어, Mg0 . 5Ba0 . 5TiO3일 수 있다.
또한, 페로브스카이트 구조의 Zirconate계 물질로서 MgZrO3, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 또는 이들의 복합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 입자는 Li 함유 물질 또는 강유전체(ferroelectric) 물질일 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 구조의 Li 함유 물질은 LiNbO3, LiTaO3, LiVO3, LiAsO3, LiPO3, LiSbO3 또는 LiBiO3일 수 있으며, 페로브스카이트 구조의 강유전체(ferroelectric) 물질은 Na0 . 5Bi0 . 5TiO3일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li3xLa(2/3)- xTiO3 (0<x<0.16)
[화학식 2]
Li3xLa(1/3)- xNbO3 (0<x<0.16)
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 나노 입자는 리튬 전도성을 나타내는 특성이 있다.
구체적으로, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 구조의 나노 입자는 Li0 . 33La0 . 56TiO3 또는 Li0 . 12La0 . 293NbO3일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 나노 입자 제조방법에 따라 제조된 나노 입자를 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 - 티탄산바륨(BaTiO 3 )의 합성
바륨 하이드록사이드(Ba(OH)2 ·8H2O, barium hydroxide), 티타늄 이소프로폭사이드(C12H28O4Ti, titanium isopropoxide)를 각각 0.01 mol씩 1:1의 비율로 순차적으로 용매 1,4-부탄디올 500 ml에 넣어주고, 충분히 교반한 다음 혼합한 용액을 상압 반응기에 넣어 폴리올(polyol)법으로 180 ℃에서 1시간 및 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 남은 반응액을 냉각한 다음, 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 진공 건조기에서 건조시켜 BaTiO3를 제조하였다.
또한, 1시간 동안 반응시켜 제조한 BaTiO3 는 550 ℃에서 2시간 동안 열처리를 수행하였다.
실시예 2 - 티탄산스트론튬( SrTiO 3 )의 합성
스트론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2 ·8H2O, strontium hydroxide), 티타늄 이소프로폭사이드(C12H28O4Ti, titanium isopropoxide)를 각각 0.01 mol씩 1:1의 비율로 순차적으로 용매 1,4-부탄디올 500 ml에 넣어주고, 충분히 교반한 다음 혼합한 용액을 상압 반응기에 넣어 폴리올(polyol)법으로 180 ℃에서 1시간 및 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 남은 반응액을 냉각한 다음, 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 진공 건조기에서 건조시켜 SrTiO3 를 제조하였다.
또한, 1시간 동안 반응시켜 제조한 SrTiO3 는 550 ℃에서 2시간 동안 열처리를 수행하였다.
실시예 3 - 리튬란탄티타늄산화물(Li 0.33 La 0.56 TiO 3 )의 합성
리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O, lithium hydroxide), 란타늄(Ⅲ) 나이트레이트(La(NO3)36H2O), 티타늄 이소프로폭사이드(C12H28O4Ti, titanium isopropoxide)를 각각 0.33:0.56:1의 비율로 순차적으로 용매 1,4-부탄디올 500 ml에 넣어주고, 충분히 교반한 다음 혼합한 용액을 상압 반응기에 넣어 폴리올(polyol)법으로 200 ℃에서 1시간 및 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 남은 반응액을 냉각한 다음, 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 진공 건조기에서 건조시켜 Li0.33La0.56TiO3 를 제조하였다.
또한, 1시간 동안 반응시켜 제조한 Li0 . 33La0 . 56TiO3 는 750 ℃에서 2시간 동안 열처리를 수행하였다.
실험예 1: 전자현미경( SEM ) 사진 촬영
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 나노 입자에 대해 전자현미경(SEM) 사진을 측정하였다(scale bar: 500nm).
도 1 내지 도4는 실시예 1에 따라 제조한 BaTiO3를 촬영한 사진을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응을 수행한 것을 나타내는 사진이며, 평균 입경 20 nm 이하의 BaTiO3 -을 포함하는 나노졸이 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 상기 BaTiO3 나노졸을 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물 양극재에 코팅한 것을 나타낸 사진이며, 상기 나노졸이 매우 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 도 1의 BaTiO3 을 포함하는 나노졸을 550 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행한 것을 나타내는 사진이다. 상기 열처리에 의해 BaTiO3 을 포함하는 나노졸은 결정화되어 BaTiO3 나노 입자를 형성함을 알 수 있으며, 그 평균 입경은 30 내지 60 nm 인 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제2 제조방법에 의해 24 시간 동안 반응을 수행한 것을 나타내는 사진이며, 평균 입경 50 nm의 BaTiO3 나노 입자가 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 8은 실시예 2에 따라 제조한 SrTiO3 를 촬영한 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응을 수행한 것을 나타내는 사진이며, 평균 입경 20 nm 이하의 SrTiO3 을 포함하는 나노졸이 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 상기 SrTiO3 나노졸을 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물 양극재에 코팅한 것을 나타낸 사진이며, 상기 SrTiO3 나노졸이 매우 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 상기 도 5의 SrTiO3 을 포함하는 나노졸을 550 ℃에서 2 시간 동안 열처리를 수행한 것을 나타내는 사진이다. 상기 열처리에 의해 SrTiO3 을 포함하는 나노졸은 결정화되어 SrTiO3 나노 입자를 형성함을 알 수 있으며, 그 평균 입경은 30 내지 60 nm 인 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 제2 제조방법에 의해 24 시간 동안 반응을 수행한 것을 나타내는 사진이며, 평균 입경 50 nm의 SrTiO3 나노 입자가 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 3에 따라 제조한 Li0 . 33La0 . 56TiO3 를 촬영한 사진을 나타낸다. 도 9는 본 발명의 제1 제조방법에 의해 1 시간 동안 반응을 수행한 것을 나타내는 사진이며, 평균 입경 20 nm 이하의 Li0 . 33La0 . 56TiO3 을 포함하는 나노졸이 제조된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: X선-회절 분석( XRD ) 측정
상기 실시예 1 내지 3에 따른 나노 입자에 대해 X선-회절 분석(XRD)을 수행하여 결정성을 확인하였다.
도 10 내지 12에서 보는 바와 같이, 본 발명의 제1 제조방법에 따라 1 시간 동안 반응을 수행하여 제조된, BaTiO3 을 포함하는 나노졸 및 SrTiO3 을 포함하는 나노졸을 세척 및 건조 후 550 ℃에서 2시간 동안 열처리하고, Li0 . 33La0 . 56TiO3 을 포함하는 나노졸을 세척 및 건조 후 750 ℃에서 2시간 동안 열처리하는 경우, 상기 나노졸은 결정화되어 페로브스카이트 구조의 나노 입자를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 광학 사진 촬영 - 탄소 코팅의 확인
공기 분위기와 비활성 분위기(Ar) 하에서 각각 열처리하여 제조된 BaTiO3 분말(실시예 1)을 광학 사진을 촬영하였다(도 13).
도 13에서 보는 바와 같이, (a) 공기 분위기에서 열처리(600 ℃)한 경우 분말은 흰색을 띄지만, (b) 비활성 분위기에서 열처리한 경우 분말이 검은색을 띄는 것을 알 수 있었다.
이를 통해 비활성 분위기에서 열처리한 경우 입자 표면에 잔류하는 폴리올 용매의 유기물이 열처리(소성) 시 탄화되어 탄소 코팅층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. 폴리올법에 의해 나노 입자를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 비수계 용매 하에 2 이상의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 혼합 용액을 교반한 후, 0.6 내지 1.5 atm 하에서 150 내지 250 ℃의 온도에서 반응시켜 반응액을 준비하는 단계;
    c) 상기 반응액을 냉각한 후, 세척 및 건조하여 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 나노 입자를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 나노 입자를 비활성 분위기 하에서 1 내지 5시간 동안 400 내지 900℃에서 열처리하여 상기 나노 입자의 표면을 탄소 코팅하는 단계를 포함하는 나노 입자 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자 제조방법은 b) 단계의 반응을 30 분 내지 2 시간 동안 수행하고,
    c) 단계 이후 d) 1 내지 5 시간 동안 400 내지 900 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자 제조방법은 b) 단계의 반응을 12 내지 48 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 b) 단계의 반응액은 비정질의 중간체를 포함하는 나노졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비정질의 중간체는 d) 단계의 열처리에 의해 제1 나노 입자로 결정화되는 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 나노 입자는 제2 나노 입자인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비정질의 중간체의 평균 입경(D50)은 10 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 나노 입자의 평균 입경(D50)은 30 내지 60 nm인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2 나노 입자의 평균 입경(D50)은 40 내지 60 nm인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅의 두께는 1 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 비수계 용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 2 이상의 전구체는 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함하되,
    상기 제1 전구체 및 제2 전구체는 독립적으로 바륨 나이트레이트, 바륨 이소프로폭사이드, 바륨 하이드록사이드 하이드레이트, 바륨 클로라이드, 바륨 카보네이트, 스트론튬 클로라이드 헥사하이드레이트, 스트론튬 카보네이트, 스트론튬 나이트레이트, 스트론튬 아세테이트, 스트론튬 아세테이트 하이드레이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트 하드레이트, 스트론튬 설페이트, 리튬 클로라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 포스페이트, 리튬 나이트레이트, 란타늄 알콕사이드, 란타늄 클로라이드, 란타늄 하이드록사이드, 란타늄 옥사이드, 란타늄 옥시 하이드록사이드, 란타늄 나이트레이트, 란타늄 카보네이트, 란타늄 아세테이트, 란타늄 옥살레이트, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 옥시클로라이드 및 티타늄 다이옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 2 이상의 전구체는 제3 전구체를 더 포함하되,
    상기 제3 전구체는 독립적으로 바륨 나이트레이트, 바륨 이소프로폭사이드, 바륨 하이드록사이드 하이드레이트, 바륨 클로라이드, 바륨 카보네이트, 스트론튬 클로라이드 헥사하이드레이트, 스트론튬 카보네이트, 스트론튬 나이트레이트, 스트론튬 아세테이트, 스트론튬 아세테이트 하이드레이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트 하드레이트, 스트론튬 설페이트, 리튬 클로라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 포스페이트, 리튬 나이트레이트, 란타늄 알콕사이드, 란타늄 클로라이드, 란타늄 하이드록사이드, 란타늄 옥사이드, 란타늄 옥시 하이드록사이드, 란타늄 나이트레이트, 란타늄 카보네이트, 란타늄 아세테이트, 란타늄 옥살레이트, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 옥시클로라이드 및 티타늄 다이옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 ABO3의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 란타늄(La)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 B는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 비소(As), 인(P), 안티모니(Sb) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 나노 입자는 MgTiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, MgZrO3, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 또는 이들의 복합물인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 Li 함유 물질 또는 강유전체(ferroelectric) 물질인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 Li 함유 물질은 LiNbO3, LiTaO3, LiVO3, LiAsO3, LiPO3, LiSbO3 또는 LiBiO3이고,
    상기 강유전체(ferroelectric) 물질은 Na0 . 5Bi0 . 5TiO3인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
    [화학식 1]
    Li3xLa(2/3)- xTiO3 (0<x<0.16)
    [화학식 2]
    Li3xLa(1/3)- xNbO3 (0<x<0.16)
  24. 제23항에 있어서,
    상기 나노 입자는 Li0 . 33La0 . 56TiO3 또는 Li0 . 12La0 . 293NbO3인 것을 특징으로 하는 나노 입자 제조방법.
  25. 제1항에 따른 나노 입자 제조방법에 의해 제조된 나노 입자.
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