JP6171238B2 - 炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
従来のリチウム二次電池は、正極活物質の主成分としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いていたが、前記リチウム含有コバルト酸化物は安定性が低く高価なので、リチウム二次電池の大量生産が困難な問題点があった。
最近は、リチウムに比べて〜３．５Ｖの電圧、３．６ｇ／ｃｍ３の高い容積密度、１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有し、かつ、コバルトに比べて高温安定性に優れるだけでなく、価格もまた低廉なリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）化合物がリチウム二次電池の正極活物質として適していると考えられている。但し、リチウムリン酸鉄化合物は電子伝導率が相対的に低いため、これを正極活物質として用いる場合、電池内部の抵抗が増大されるとの問題点があるので、導電性の向上のため、導電性物質を前記リチウムリン酸鉄化合物粒子の表面上に薄くコーティングする必要性がある。
前記リチウムリン酸鉄化合物の製造方法としては、固相法または水熱合成法及び超臨界法などの液相法が知られており、最近は、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなどの非水溶液を反応溶媒とするグリコサーマル（ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ）方法が開発されている。前記方法等で製造されるリチウムリン酸鉄化合物の粒子は、前記粒子の表面上に導電性物質をコーティングするため、前記製造されたリチウムリン酸鉄化合物に導電性物質を混合して焼成する方式が用いられる。前記方式によれば、焼成過程中に導電性物質が粒子の表面にコーティングされ、この場合、コーティングされる導電性物質が前記粒子の表面に均一に分布することができないとの問題点がある。
前記のような問題点を解決するため、グリコール系溶媒にリチウム、鉄及びリン前駆体を入れて製造した混合溶液を加熱濃縮させてスラリー化したあと、これを乾燥／焼成してリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することにより、粒子の表面に導電性を有する炭素が均一にコーティングされた１次粒子の多数が凝集して形成された２次粒子を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末を容易に製造することができる方法を提供する。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、（ａ）グリコール系溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；（ｂ）前記混合溶液を反応器内に投入し、加熱濃縮させてメタルグリコレートスラリーを製造する段階；（ｃ）前記メタルグリコレートスラリーを乾燥して固形粉を形成する段階；及び（ｄ）前記固形粉を焼成して炭素がコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する段階；を含む炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
本発明の他の一実施形態で、１次粒子がオリビン結晶構造を有し、かつ、多数の前記１次粒子が凝集された２次粒子を含み、前記１次粒子の表面上の一部または全部がコーティングされた炭素コーティング層を含む、前記製造方法によって製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末を提供する。
さらに、本発明のさらに他の一実施形態で、前記炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含む正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、導電性物質である炭素が１次粒子上に均一にコーティングされることにより、電気伝導度の向上したリチウムリン酸鉄ナノ粉末を高効率に製造することができる。
本発明によって製造される炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末を正極活物質として含むリチウム二次電池は、容量及びエネルギー密度の面で優れる。
本発明の一実施形態に基づいて製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の１次粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の一実施形態に基づいて製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の２次粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の一実施形態に基づいて製造された炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の２次粒子の粒度分布を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では、炭素がコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造時、グリコール系溶媒を反応溶媒として用い、リチウム、鉄及びリン前駆体を混合した混合溶液を加熱濃縮させて、これを乾燥したあと、焼成する新規の方法を提供することにより、１次粒子（個別粒子）の表面上に炭素が均一にコーティングされ、前記１次粒子が二つ以上互いに凝集して形成された２次粒子を含む炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末を効率よく製造することができる。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、（ａ）グリコール系溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；（ｂ）前記混合溶液を反応器内に投入し、加熱濃縮させてメタルグリコレートスラリーを製造する段階；（ｃ）前記メタルグリコレートスラリーを乾燥して固形粉を形成する段階；及び（ｄ）前記固形粉を焼成して炭素がコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する段階；を含む炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
以下、段階別に詳しく説明する。
混合溶液の製造段階（段階ａ）
先ず、リチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を準備し、これをグリコール系溶媒に入れて均一な混合溶液を製造する。
前記投入されるリチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムホスフェートドデカハイドレート（Ｌｉ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物であり得る。
前記投入される鉄前駆体は、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、リン酸第二鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））からなる群より選択される１または２以上の混合物であり得る。
前記投入されるリン前駆体は、トリ−アンモニウムホスフェートトリハイドレート（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、アンモニウムホスフェート（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、アンモニウムジハイドロジェンホスフェート（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物であり得る。
本発明で、反応溶媒としては非水溶液であるグリコール（ｇｌｙｃｏｌ）系溶媒が用いられる。
前記グリコール系溶媒は、一般式Ｒ（ＯＨ）２で表される２価アルコール類に該当するものを意味し、本発明の一実施形態で、前記グリコール系溶媒は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）及び１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）からなる群より選択されるものであり得る。
一方、前記混合溶液の製造時、リチウム、鉄及びリン前駆体の投入比率は特に制限されないが、例えば、１．０〜１．２：１：１．０〜１．２に該当するモル比で投入され得る。
さらに、反応溶媒として用いられるグリコール系溶媒の量１００重量部を基準にしたとき、約０．５から１０重量部の鉄前駆体が投入されてよく、リチウム前駆体及びリン前駆体は、前記鉄前駆体に対応する前記モル比で投入されてよい。
前記混合溶液の製造時、リチウム、鉄及びリン前駆体等が反応溶媒であるグリコール系溶媒内に均一に分散されるように撹拌する段階をさらに含むことができる。
スラリーの製造段階（段階ｂ）
次に、前記混合溶液を反応器内に投入し、加熱濃縮させてメタルグリコレートスラリーを製造する。
用いられる反応器は、当該技術分野でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造するために通常用いられる反応器を用いることができ、その種類は特に制限されない。例えば、開放型反応器または密閉型反応器であり得る。
前記加熱濃縮の過程では、反応溶媒として用いられたグリコール系溶媒の沸点以上の温度で加熱するとともに、混合溶液を高速で撹拌する過程が含まれて進められ得る。
一方、前記（ｂ）段階の加熱濃縮の過程で、スラリーの製造のための高速撹拌速度は少なくとも１０ｒｐｍ以上であることが均一な組成のグリコレートの製造に有利であり、例えば、１０から２００ｒｐｍの範囲以内であることが好ましい。
一方、前記加熱濃縮の過程が進められる時間は、前記用いられるグリコール系溶媒の種類、加熱に供給された熱量、撹拌速度などの要因によって変わり得るが、例えば、１から５時間の間進められ得る。
本発明の一実施形態で、前記グリコール系溶媒として、エチレングリコールが用いられた場合、エチレングリコールの沸点である約１９７℃以上で、例えば、約２００℃以上の温度で２〜５時間の間加熱濃縮の過程が進められ得る。
一方、前記（ｂ）段階の加熱濃縮の過程は、常圧（１気圧）から１０ｂａｒ以下の圧力条件下で進められてよく、前記圧力条件は特に問題にならない。
前記加熱濃縮の過程を経ると、メタルグリコレートスラリーが製造される。
乾燥の段階（段階ｃ）
前記製造されたメタルグリコレートスラリーを乾燥して固形粉を得る。
前記段階での乾燥方法は特に制限されず、例えば、対流オーブン内で１００〜１８０℃の温度範囲条件で乾燥が進められ得る。
前記乾燥温度が１００℃未満の場合、用いられたグリコール系溶媒が十分乾燥できず、乾燥温度が１８０℃を超過する場合、用いられたグリコール系溶媒が部分的に熱分解され得るので、粒子上に均一な炭素コーティング層を形成することができなくなる。
焼成の段階（段階ｄ）
前記メタルグリコレートスラリーを乾燥して得られた固形粉を焼成することにより、炭素がコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することができる。
本発明の一実施形態で、前記焼成は、４００〜９００℃の温度範囲内で２〜１０時間の間進められ得る。焼成温度が４００℃未満の場合、リチウムリン酸鉄結晶を形成し難く、焼成温度が９００℃を超過する場合、リチウムリン酸鉄以外の副産物が形成され得る。
一方、前記焼成の段階は、無酸素雰囲気または不活性雰囲気下で進められ得る。本発明の一実施形態で、前記焼成の段階は、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で進められ得る。
前記焼成によりリチウムリン酸鉄ナノ粉末が製造される傍ら、固形粉に一部残っていたグリコール系反応溶媒が焼成の過程で炭化されることにより、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の１次粒子の表面上に炭素コーティング層が形成される。
詳しくは、固形粉上に残っていたグリコール系溶媒が焼成の段階で、一部は炭化されて１次粒子の表面上にコーティング層を形成し、残りの一部は蒸発されるに伴い、前記製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末の１次粒子間に凝集反応を誘発し、均一な粒子の大きさと粒度分布を有する２次粒子を含んでなるリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することになる。よって、本発明によれば、炭素コーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造時に炭素をコーティングするための別途の過程を経ないので、工程の効率性及び経済性が高い。一方、粒子の表面上に形成された炭素コーティング層は導電性を有するので、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の不足な電気伝導度を補う効果を有する。
前記一連の段階を介し製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、１次粒子がオリビン結晶構造を有し、前記１次粒子の二つ以上が凝集された２次粒子等を含んでなる。
前記１次粒子は、前記２次粒子を形成する個別的な単位粒子であって、オリビン結晶構造を有する。さらに、前記１次粒子は、粒子の表面上の一部または全部が均一にコーティングされた炭素コーティング層を含む。
前記炭素コーティング層の厚さは０．５〜５ｎｍであってよく、前記炭素コーティング層が粒子の表面に形成されることにより、リチウムリン酸鉄化合物の電気伝導度を補う効果がある。
一方、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２０〜１００ｎｍであってよく、多数の前記１次粒子が凝集されてなる２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５０〜１０００ｎｍであってよい。本発明の一実施形態に基づいて製造される２次粒子の平均粒径の粒度分布は均一であってよく、例えば、前記粒度分布は１５％以内であり得る（図３を参照）。
リチウム二次電池の製造方法
さらに、本発明では、前記オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含む正極活物質を提供することができる。前記正極活物質には、前記リチウムリン酸鉄粉末の外にも選択的に導電材、バインダー及び充填剤などをさらに含んでなり得る。
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれ得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記バインダーは、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれ得る。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられてよく、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられてよい。
さらに、本発明の一実施形態で、前記正極活物質が集電体上に塗布されているリチウム二次電池用正極を提供する。
前記リチウム二次電池用正極は、例えば、前記正極活物質を溶媒に溶解してスラリーを製造し、これを集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延して製造され得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。
一方、前記集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
さらに、本発明の一実施形態で、前記正極活物質を含む正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有の非水電解液からなるリチウム二次電池を提供することができる。
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布したあと、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、前記で説明したような導電材、バインダー、充填剤などの成分等が含まれ得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。
一方、前記集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられ得る。
分離膜の気孔直径は一般に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般に５から３００μｍであり得る。
前記分離膜は、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布などが用いられ得る。
電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有の非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、硝酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
さらに、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有の溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）６．２９ｇ、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）３６．７４ｇ及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１４．７ｇをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）５００ｇに入れ、高せん断力ミキサー（ｍｉｘｅｒ、ＩＫＡ）を利用して１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌し均一に分散した。
前記均一に分散された混合溶液を、ホットプレートでマグネチックバーを利用して４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃の温度で３時間の間加熱濃縮して１５０ｇのグリコレートスラリーを製造した。
前記得られたグリコレートスラリーを１２０℃で１０時間の間乾燥し、エチレングリコールが蒸発された固形粉を製造した。
前記製造された固形粉をアルゴン（Ａｒ）雰囲気条件で５００℃炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で５時間の間焼成し、炭素コーティングされたリチウムリン酸鉄個別粒子（１次粒子）を形成するとともに（図１を参照）、連続反応で前記粒子等が凝集して形成されるリチウムリン酸鉄粒子（２次粒子）を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造した（図２を参照）。
併せて、前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒度分布を測定した結果を図３に示した。
前記のように製造される１次粒子及び２次粒子の物性を下記表１に示した。
実施例２
実施例１と同様の方法でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造し、但し、鉄前駆体としてクエン酸第二鉄水和物の代わりに硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）４１．７０ｇを入れた。
前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末に含まれる２次粒子、及び前記２次粒子を形成する１次粒子の物性を下記表１に示した。
実施例３
実施例１と同様の方法でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造し、但し、焼成温度を５００℃の代わりに７００℃にした。
前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末に含まれる２次粒子、及び前記２次粒子を形成する１次粒子の物性を下記表１に示した。
実施例４
実施例１と同様の方法でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造し、但し、クエン酸第二鉄水和物を３５ｇ入れた。
前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末に含まれる２次粒子、及び前記２次粒子を形成する１次粒子の物性を下記表１に示した。
実施例５
実施例１と同様の方法でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造し、但し、溶媒として用いられたエチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）を用いた。
前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末に含まれる２次粒子、及び前記２次粒子を形成する１次粒子の物性を下記表１に示した。
比較例１
既存の通常の固相法を利用してリチウムリン酸鉄化合物粒子を製造し、その物性を下記表１に示した。
Figure 0006171238
前記表１から確認できるように、本発明に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、粒子の大きさと炭素コーティングの厚さが均一に制御され、図３から確認できるように、本発明に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒度分布が均一なことを確認することができる。
実験１（リチウム二次電池の製造）
段階１：リチウムリン酸鉄を利用した正極の製造
前記実施例及び比較例に基づいてそれぞれ製造されたリチウムリン酸鉄と、導電材としてカーボンブラックと、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）とを９５：３：２の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を利用してスラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して正極を製造したあと、ロールプレスを実施した。
段階２：負極の製造
負極としては天然黒鉛、導電材としてはカーボンブラック、バインダーとしてはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９３：１：６の重量比で混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅ホイルに塗布し、１１０℃で２時間乾燥して正極を製造したあと、ロールプレスを実施した。
段階３：電池の組立て
前記製造された正極及び負極とポリエチレン分離膜（東燃社、Ｆ２０ＢＨＥ、厚さ＝２０μｍ）とを利用し、電解液（１モルのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２体積比）を注入して最終的にコインセル形態の電池を完成した。
製造された電池を、充放電器を利用して３．０Ｖから４．３Ｖまでの電圧条件で電池特性を評価した。前記製造された電池の容量及びエネルギー密度を測定した結果は、次の通りである。
Figure 0006171238
前記表２の結果を参照すれば、本発明の実施例（実施例１から５）に基づいて製造したリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含んで製造したリチウム二次電池が、比較例１に基づいて製造したリチウムリン酸鉄ナノ粉末で構成したリチウム二次電池に比べ、電池容量及びエネルギー密度の面で向上した性能結果を表すことを確認することができた。

Claims (16)

  1. （ａ）グリコール系溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；
    （ｂ）前記混合溶液を反応器内に投入し、前記グリコール系溶媒の沸点以上の温度で加熱濃縮させてメタルグリコレートスラリーを製造する段階；
    （ｃ）前記メタルグリコレートスラリーを乾燥して固形粉を形成する段階；及び
    （ｄ）前記固形粉を焼成して炭素がコーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する段階；
    を含む炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  2. 前記（ｂ）段階の加熱濃縮は、１０ｂａｒ以下の圧力条件下で進められる請求項１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  3. 前記（ｃ）段階の乾燥は、対流オーブン内で１００〜１８０℃の温度範囲内で進められる請求項１または請求項２に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  4. 前記（ｄ）段階の焼成は、４００〜９００℃の温度範囲内で２〜１０時間の間進められる請求項１から請求項３の何れか一項に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  5. 前記（ｄ）段階は、無酸素雰囲気または不活性雰囲気下で進められる請求項１から請求項４の何れか一項に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  6. 前記グリコール系溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選択されるものである請求項１から請求項５の何れか一項に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  7. 前記リチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムホスフェートドデカハイドレート（Ｌｉ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物である請求項１から請求項６の何れか一項に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  8. 前記鉄前駆体は、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、リン酸第二鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））からなる群より選択される１または２以上の混合物である請求項１から請求項７の何れか一項に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  9. 前記リン前駆体は、トリ−アンモニウムホスフェートトリハイドレート（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、アンモニウムホスフェート（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、アンモニウムジハイドロジェンホスフェート（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物である請求項１から請求項８の何れか一項に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  10. １次粒子がオリビン結晶構造を有し、かつ、多数の前記１次粒子が凝集された２次粒子を含み、
    前記１次粒子の表面上の一部または全部がコーティングされた炭素コーティング層を含み、
    前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５０〜１，０００ｎｍであり、
    前記２次粒子の平均粒径の粒度分布は１５％以内であり、
    前記炭素コーティング層の厚さは０．５〜５ｎｍである
    炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  11. 前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２０〜１００ｎｍである請求項１０に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  12. 前記リチウムリン酸鉄はＬｉＦｅＰＯ４である請求項１０または請求項１１に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  13. 請求項１０から請求項１２の何れか一項に記載の炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含む正極活物質。
  14. 前記正極活物質は、導電材、バインダー及び充填剤のうち選択される一つ以上をさらに含む請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 正極集電体、及び前記正極集電体上に塗布された請求項１３または請求項１４に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  16. 請求項１５に記載の正極と負極、分離膜及びリチウム塩含有の非水電解液を含むリチウム二次電池。
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