JP5967600B2 - リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 - Google Patents

リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5967600B2
JP5967600B2 JP2015528416A JP2015528416A JP5967600B2 JP 5967600 B2 JP5967600 B2 JP 5967600B2 JP 2015528416 A JP2015528416 A JP 2015528416A JP 2015528416 A JP2015528416 A JP 2015528416A JP 5967600 B2 JP5967600 B2 JP 5967600B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
iron phosphate
lithium iron
nanopowder
phosphate nanopowder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015528416A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015531738A (ja
Inventor
クック ジュン、イン
クック ジュン、イン
ベオム チョ、セウン
ベオム チョ、セウン
ホワン オウ、ミョウン
ホワン オウ、ミョウン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2015531738A publication Critical patent/JP2015531738A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5967600B2 publication Critical patent/JP5967600B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

本発明は、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
従来のリチウム二次電池は、正極活物質の主成分としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたが、前記リチウム含有コバルト酸化物は安定性が低く高価であるため、リチウム二次電池を大量生産し難いとの問題点があった。
最近は、リチウム対比〜３．５Ｖの電圧、３．６ｇ／ｃｍ３の高い容積密度、１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するとともに、コバルトに比べて高温安定性に優れるだけでなく、価格もまた低廉なリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）化合物がリチウム二次電池の正極活物質として注目を浴びている。
前記リチウムリン酸鉄化合物の製造方法としては、固相法または水熱合成法及び超臨界水法などの液相法が知られており、最近はエチレングリコールまたはジエチレングリコールなどの非水溶液を反応溶媒とするグリコサーマル（ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ）法が開発されている。前記水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル法の場合、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造時、高温／高圧で反応が進められるので安全性に問題があり、前記方法等によって製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、粒子サイズ及び粒度分布を制御し難いとの問題点があった。
本発明は、前記のような問題点を解決するために、新規の反応溶媒を用いることにより、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル法と比べると、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができ、これによって高温／高圧反応器を用いないため、工程の安全性と経済性を確保しつつも、均一な粒子サイズを有する粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することができる方法の提供を図る。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、（ａ）グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；及び（ｂ）前記混合溶液を反応器に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する段階；を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
一方、本発明の一実施形態で、前記方法によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末及びこれを含む正極活物質を提供する。
一方、本発明の一実施形態で、前記正極活物質を含む正極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法によると、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル法と比べると、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができるようになり、これによって高温／高圧反応器を用いないため、工程の安全性と経済性を確保しつつも、均一な粒子サイズを有する粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を容易に製造することができる。
前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を正極活物質として含むリチウム二次電池は、容量及び安定性の面で優れる。
本発明の一実施形態に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である（実施例１ａ、１ｂ及び１ｃ）。 本発明の一実施形態に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（実施例１ａ、１ｂ及び１ｃ）。 本発明の一実施形態に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒度分布を示すグラフである（実施例１ｃ）。 本発明の一実施形態に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である（実施例２ａ、２ｂ及び２ｃ）。 本発明の一実施形態に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（実施例２ａ、２ｂ及び２ｃ）。 本発明の一実施形態に基づいて製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒度分布を示すグラフである（実施例２ｃ）。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明では、高温／高圧条件で反応が進められる水熱合成法、超臨界法または密閉型高温／高圧反応器（例えば、オートクレーブ）を用いるグリコサーマル法などにおいて問題となる工程の安全性と経済性の問題を解決するため、具体的に反応溶媒としてグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を用いて相対的な低圧条件でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することにより、水熱合成法、超臨界法またはグリコサーマル法と比べて工程の安全性と経済性が大幅に向上し、同時に均一な粒子サイズを有しつつ粒度分布が効果的に制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、（ａ）グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；及び（ｂ）前記混合溶液を反応器に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する段階；を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態で、（ｃ）前記合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を熱処理し、前記ナノ粉末の個別粒子の表面の一部または全体にコーティング層を形成する段階；をさらに含むことができる。
先ず、リチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を準備し、これを反応溶媒であるグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）に入れて均一な混合溶液を製造する（段階（ａ））。
前記投入されるリチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムフォスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムフォスフェートドデカハイドレート（Ｌｉ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択された１または２以上の混合物であり得る。
前記投入される鉄前駆体は、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、しゅう酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、リン酸第二鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））からなる群より選択された１または２以上の混合物であり得る。
前記投入されるリン前駆体は、トリ−アンモニウムフォスフェートトリハイドレート（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、アンモニウムフォスフェート（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、アンモニウムジハイドロジェンフォスフェート（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなる群より選択された１または２以上の混合物であり得る。
一方、前記混合溶液の製造時、リチウム、鉄及びリン前駆体の投入比率は特に制限されないが、例えば、０．１〜１０：１：０．１〜１０に該当するモル比で投入されてよい。
また、反応溶媒であるグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）の量を１重量部を基準にしたとき、約０．００５から１重量部の鉄前駆体が投入されてもよく、リチウム前駆体及びリン前駆体は前記鉄前駆体に対応する前記モル比で投入されてよい。
前記混合溶液の製造時に、リチウム、鉄及びリン前駆体等が反応溶媒であるグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）内に均一に分散されるように攪拌する段階をさらに含むことができる。
一方、本発明での反応溶媒は、非水溶液として沸点が比較的高いグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）であり得る。
前記グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）の沸点は約２９０℃程度である。
一方、リチウムリン酸鉄ナノ粉末は、約１５０℃以上の温度条件で合成され得るものと確認された。
すなわち、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の合成時、前記のような反応溶媒を用いると、反応溶媒の沸点以下の温度でも反応を進めさせることができるようになり、それに応じて反応溶媒が気化される程度が少なくなる。これにより、反応が進む間、気化される溶媒による圧力上昇が従来の水熱合成法などに比べ非常に少なくなる。これにより、工程全般の安全性が向上されるのである。
また、前記反応溶媒のグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）は非水溶液であるため、別途の還元剤を用いなくとも鉄の酸化問題を解決することになる。
次に、前記混合溶液を反応器内に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する（段階（ｂ））。
前記反応器は、当該技術分野で一般に用いられる反応器であってよく、開放型反応器であってもよく、リフラックス装置を連結した圧力の高くない密閉型の反応器であってもよいが、特に制限されない。
すなわち、本発明の（ｂ）段階での圧力条件は、特に高温／高圧に耐えるための耐圧性容器が必要な程度に該当しない。したがって、本発明は、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の合成のために、耐圧性反応器を用いることが必須であった従来の水熱合成法（約１００ｂａｒ以上）、超臨界法（約２２０ｂａｒ以上）またはグリコサーマル法（約１０〜１００ｂａｒ）とは異なり、高圧反応器を必要としなくなるため、相対的に工程の安全性と経済性が向上される。
一方、前記（ｂ）段階は、リチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成することができる最小の温度である１５０℃以上の温度範囲で進められ、但し、前記使用される反応溶媒の沸点以下の温度範囲で進められてよい。
本発明で用いられる反応溶媒はグリセロールであるため、前記（ｂ）段階は１５０〜約２９０℃で進められてよい。
すなわち、リチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成することができる最小の温度以上から反応溶媒の沸点以下の温度で反応が進められることで、反応溶媒の気化が鈍化され、これによって、従来の水熱合成法などと比べると、溶媒の気化による反応器の圧力上昇が少なくなる。
一方、前記（ｂ）段階が進められる際、反応器内の圧力条件は１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の範囲に該当するものであり得る。前記圧力条件は、従来の水熱合成法（約１００ｂａｒ以上）、超臨界法（約２２０ｂａｒ以上）及びグリコサーマル法（約１０から１００ｂａｒ）と比べると、相対的に低圧に該当するものであって、工程の安全性と経済性の側面でさらに良好な効果を有する。
一方、前記（ｂ）段階の進行時間は、前記のように用いられる反応溶媒及び反応温度に応じて異なり得る。
本発明の一実施形態で、前記（ｂ）段階は１５０〜２９０℃の温度範囲で１〜７２時間の間進められてよく、より詳細には１８０〜２９０℃の温度範囲で１〜４８時間の間進められてよい。
段階（ｂ）が終結されると、リチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子が合成され、前記（ｂ）段階で合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子を回収するための洗浄段階及び乾燥段階を順次さらに経ることができる。
前記洗浄段階は、アセトンとメタノールを順次用いて洗浄することであり得る。
前記乾燥段階での乾燥方法は特に制限されず、例えば２０〜１６０℃の温度で２〜４０時間の間進められることであり得る。
一方、前記一連の過程を介して合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を熱処理し、前記粉末の個別粒子の表面の一部または全体にコーティング層を形成することができる（段階（ｃ））。
前記（ｃ）段階は、熱処理を介して進められてよく、前記熱処理方法は特に制限されないが、例えば４００〜９００℃の温度範囲で加熱して進められてよく、前記熱処理の結果として、前記粒子表面の一部または全体に炭素コーティング層またはガラス質のリチウム化合物からなるコーティング層が形成されてよい。
前記コーティング層が炭素コーティング層である場合、前記コーティング層の前駆体は、粒子表面に残留している用いられた反応溶媒であり得る。詳細には、前記用いられた溶媒であるグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）が乾燥段階以後にも粒子表面に一部残っていることがあり得るが、これらは４００〜９００℃の温度範囲で加熱される熱処理過程を介して炭化されることにより、粒子表面に炭素コーティング層として形成されてよい。
一方、前記炭素コーティング層の前駆体として別途の有機化合物が用いられてもよく、前記別途の有機化合物がリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子の表面に炭素コーティング層を形成するために投入される段階は特に制限されない。
本発明の一実施形態で、前記有機化合物はリチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体とともに溶媒に混合されて反応することにより、リチウムリン酸鉄粒子が形成されるとき粒子表面に炭素コーティング層として形成されるものであり得る。
一方、他の一実施形態で、前記有機化合物はリチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体が溶媒に混合されて反応し、リチウムリン酸鉄粒子が形成された後、これに投入されて粒子の表面に炭素コーティング層として形成されるものであってもよい。
さらに他の実施例では、リチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体が溶媒に混合されて反応し、リチウムリン酸鉄粒子が形成され、これを洗浄及び乾燥した後、これに投入且つ混合され熱処理されることにより、粒子の表面に炭素コーティング層として形成されるものであってもよい。
前記有機化合物は特に制限されないが、例えば、グルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、澱粉、マンノース、リボース、アルドヘキソース、ケトヘキソース及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１または２以上の混合物であり得る。
一方、前記コーティング層がガラス質のリチウム化合物コーティング層である場合、特に制限されないが、例えば、リチウムフォスフェート系の非晶質のコーティング層であってよく、この際、前駆体物質は過量のリチウム前駆体及びリン前駆体であってよく、追加的なリチウムとリン化合物であってもよい。
前記段階で粒子の表面に形成される炭素コーティング層またはガラス質のリチウム化合物コーティング層は特に制限されないが、例えば１０ｎｍ以下の厚さを有することができる。
リチウムリン酸鉄粉末は電気伝導度が低いため、製造された微細なサイズのリチウムリン酸鉄粉末粒子の一部の表面または全面に前記のように炭素コーティング層またはガラス質のリチウム化合物を含むコーティング層を形成することにより、リチウムリン酸鉄粉末の電気伝導度を高めることができる。
前記一連の段階を介して合成されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子はオリビン構造を有する。
一方、前記粒子サイズ及び粒度分布は、リチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体を異にするか、反応温度及び反応時間などの工程変数を調節することにより制御することができる。例えば、リチウム前駆体としてリチウムアセテートを用いると、製造されるリチウムリン酸鉄粒子のサイズを減らすことができ、反応温度を上げるか反応時間を増やすほど、リチウムリン酸鉄粒子のサイズが大きくなる。
前記過程で製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒子サイズ（以下、粒径と記す）は特に制限されないが、例えば３０〜３００ｎｍであってよく、粒度分布も特に制限されないが、例えば粒径平均値の５０％以下であってよい。
リチウム二次電池の製造方法
併せて、本発明では、前記オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含む正極活物質を提供することができる。前記正極活物質には、前記リチウムリン酸鉄粉末以外にも、選択的に導電材、バインダ及び充填剤などをさらに含んで構成されてよい。
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で含まれてよい。
前記バインダは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合剤などを挙げることができる。
前記バインダは、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で含まれてよい。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられてよく、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられてよい。
さらに、本発明の一実施形態では、前記正極活物質が集電体上に塗布されているリチウム二次電池用正極を提供する。
前記リチウム二次電池用正極は、例えば、前記正極活物質を溶媒に溶解してスラリーを製造した後、これを集電体上に塗布してから、乾燥及び圧延して製造されてよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。
一方、前記集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
さらに、本発明の一実施形態で、前記正極活物質を含む正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液より構成されたリチウム二次電池を提供することができる。
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、前記で説明したような導電材、バインダ、充填剤などの成分が含まれ得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずとも高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。
一方、前記集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられ得る。
分離膜の気孔直径は一般に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般に５から３００μｍであり得る。
前記分離膜は、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布などが用いられ得る。
電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなされており、前記電解液には非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられ得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
さらに、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
前記したように、本発明のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法は、非水溶液として新規の反応溶媒であるグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を用いることにより、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル法と比べると、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができるようになり、これにより高温／高圧反応器を用いないため、工程の安全性と経済性を確保しながらも、均一な粒子サイズを有する、粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を容易に製造することができる。
さらに、前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を正極活物質として含むリチウム二次電池は、容量及び安定性の面で優れる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、幾多の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１ａ、１ｂ及び１ｃ
リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）１．４４ｇ、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）１４．７ｇ及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）５．８８ｇをグリセロール３００ｍｌに入れ、充分に攪拌させて混合溶液を製造した。
充分に攪拌された前記混合溶液を５００ｍｌ反応器に投入した後、２６０℃でそれぞれ４時間（実施例１ａ）、２４時間（実施例１ｂ）及び４８時間（実施例１ｃ）の間反応させた。
前記反応後、残っている反応液を冷却し、これをアセトン及びメタノールで順次洗浄した。
洗浄が終了した後、真空乾燥機で生成物を乾燥させた。
前記洗浄／乾燥が終了した後、得られた反応生成物をＸ線回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は約１２０ｎｍの粒子サイズを有する純粋なオリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末であることが確認できた（図１及び図２を参照）。
併せて、前記方法により得られたリチウムリン酸鉄ナノ粉末（実施例１ｃ）の粒度分布を測定したグラフは図３の通りである。前記グラフから分かるように、粒度分布が均一であることが確認できた。
実施例２ａ、２ｂ及び２ｃ
リチウムヒドロキシドハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）２．５２ｇ、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）１４．６９６４ｇ及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）５．８８ｇをグリセロール３００ｍｌに入れ、充分に攪拌させて混合溶液を製造した。
充分に攪拌された前記混合溶液を５００ｍｌの反応器に投入した後、２６０℃で４時間（実施例２ａ）、２４時間（実施例２ｂ）及び７２時間（実施例２ｃ）の間反応させた。
前記反応後、残っている反応液を冷却し、これをアセトン及びメタノールを用いて順次洗浄した。その次に、真空乾燥機で生成物を乾燥させた。
前記洗浄／乾燥が終了した後、得られた反応生成物をＸ線回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は約２００ｎｍの粒子サイズを有する純粋なオリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末であることが確認できた（図４及び図５を参照）。
併せて、前記方法により得られたリチウムリン酸鉄ナノ粉末（実施例２ｃ）の粒度分布を測定したグラフは図６の通りである。前記グラフから分かるように、粒度分布が均一であることが確認できた。
前記実施例を介して確認できるように、本発明の方法によって製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は粒子サイズが小さく均一であり、粒度分布特性に優れる。

Claims (11)

  1. （ａ）グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階；及び
    （ｂ）前記混合溶液を反応器に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する段階；を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  2. （ｃ）前記合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を熱処理し、前記ナノ粉末の個別粒子の表面の一部または全体にコーティング層を形成する段階；をさらに含む請求項１に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  3. 前記（ｂ）段階で合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、洗浄段階及び乾燥段階を順次経る請求項１または請求項２に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  4. 前記（ｂ）段階は、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）の沸点以下の温度で進められる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  5. 前記（ｂ）段階は、１５０〜２９０℃の温度範囲内で進められる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  6. 前記（ｂ）段階は、１〜７２時間の間進められる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  7. 前記リチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムフォスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムフォスフェートドデカハイドレート（Ｌｉ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択された１または２以上の混合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  8. 前記鉄前駆体は、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、しゅう酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、リン酸第二鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）及び水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））からなる群より選択された１または２以上の混合物である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  9. 前記リン前駆体は、トリ−アンモニウムフォスフェートトリハイドレート（（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、アンモニウムフォスフェート（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、アンモニウムジハイドロジェンフォスフェート（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなる群より選択された１または２以上の混合物である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  10. 前記熱処理は、４００〜９００℃の温度範囲で加熱して進められるものである請求項２に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  11. 前記洗浄段階は、アセトンとメタノールを順次用いて洗浄する請求項３に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
JP2015528416A 2013-01-10 2014-01-09 リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 Active JP5967600B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0003032 2013-01-10
KR20130003032 2013-01-10
KR10-2013-0055476 2013-05-16
KR20130055476 2013-05-16
KR10-2014-0002573 2014-01-08
KR1020140002573A KR101561376B1 (ko) 2013-01-10 2014-01-08 리튬 인산철 나노분말 제조방법
PCT/KR2014/000269 WO2014109578A1 (ko) 2013-01-10 2014-01-09 리튬 인산철 나노분말 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015531738A JP2015531738A (ja) 2015-11-05
JP5967600B2 true JP5967600B2 (ja) 2016-08-10

Family

ID=51738343

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015528417A Active JP5974412B2 (ja) 2013-01-10 2014-01-09 リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法
JP2015528416A Active JP5967600B2 (ja) 2013-01-10 2014-01-09 リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法
JP2015551625A Active JP6179040B2 (ja) 2013-01-10 2014-01-09 リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015528417A Active JP5974412B2 (ja) 2013-01-10 2014-01-09 リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015551625A Active JP6179040B2 (ja) 2013-01-10 2014-01-09 リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9608270B2 (ja)
EP (3) EP2924006B1 (ja)
JP (3) JP5974412B2 (ja)
KR (3) KR101561375B1 (ja)
CN (3) CN104583127B (ja)
TW (3) TWI522316B (ja)
WO (3) WO2014109578A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561373B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101572345B1 (ko) * 2013-01-10 2015-11-26 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561375B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
CN105110305B (zh) * 2015-08-19 2017-03-08 南京邮电大学 一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法
JP2018136625A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 Kddi株式会社 識別装置、識別方法及び識別プログラム
CN110383564B (zh) * 2017-03-17 2022-09-20 旭化成株式会社 非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统
CN109305917B (zh) * 2017-07-28 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种卤代苯胺的合成方法
CN108682798B (zh) * 2018-04-23 2021-01-01 北大先行科技产业有限公司 一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法
CN109761210A (zh) * 2018-12-13 2019-05-17 天津力神电池股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法
CN111646449B (zh) * 2019-03-04 2023-02-03 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途
KR20210117414A (ko) 2020-03-19 2021-09-29 (주)닥터송에이치앤비 눈 및 애교 필러용 캐뉼라 및 그 제조 방법
WO2022171074A1 (zh) * 2021-02-09 2022-08-18 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 磷酸铁锂及其制备方法、锂离子电池
CN113264515B (zh) * 2021-05-19 2023-11-17 西北工业大学 一种磷酸镍纳米管多级组装结构材料及其制备方法和应用
CN114105115B (zh) * 2021-11-22 2023-09-19 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 磷酸铁及磷酸铁锂的生产方法和应用
CN114057176B (zh) * 2021-11-22 2023-09-19 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 磷酸铁锂及其制备方法和应用
CN114644329B (zh) 2022-04-12 2023-07-07 深圳市沃伦特新能源有限公司 一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法
CN115028153A (zh) * 2022-04-18 2022-09-09 福州华复新能源科技有限公司 一种低成本等摩尔节省锂资源的水热法生产磷酸铁锂的方法

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747193A (en) * 1996-07-11 1998-05-05 Bell Communications Research, Inc. Process for synthesizing lixmny04 intercalation compounds
JP3993394B2 (ja) 2001-03-30 2007-10-17 カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ カンラン石構造リチウムニッケルホスフェート複合体
DE60333921D1 (de) 2002-06-21 2010-10-07 Umicore Nv Kohlenstoffbeschichtete li-haltige pulver und prozess zu deren herstellung
US7390472B1 (en) 2002-10-29 2008-06-24 Nei Corp. Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
US8337804B2 (en) 2003-04-28 2012-12-25 Centrum Fur Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Synthesis of nanoparticles comprising metal (III) vanadate
JP4522683B2 (ja) 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
TWI279020B (en) 2004-11-03 2007-04-11 Tatung Co Ltd Preparation of olivine LiFePO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method
DE102005015613A1 (de) 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US8323832B2 (en) 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
CN100420075C (zh) 2005-12-22 2008-09-17 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN101415640B (zh) * 2006-04-06 2015-08-12 陶氏环球技术公司 锂二次电池正极材料的锂金属磷酸盐的纳米粒子的合成
KR100940979B1 (ko) 2006-05-08 2010-02-05 주식회사 엘지화학 ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법
JP5317407B2 (ja) 2006-10-17 2013-10-16 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池
JP5213213B2 (ja) 2006-11-27 2013-06-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用活物質、その製造方法、および電気化学素子
KR100808446B1 (ko) 2006-12-26 2008-03-03 건국대학교 산학협력단 리튬 전지의 ＬｉＦｅＰＯ４ 분말의 제조방법
CN100461507C (zh) * 2006-12-27 2009-02-11 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法
EP2124272B1 (en) 2006-12-28 2015-06-03 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same, and method for producing the same
CN100480178C (zh) 2007-01-16 2009-04-22 北大先行科技产业有限公司 一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法
KR100821832B1 (ko) 2007-04-20 2008-04-14 정성윤 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법
US8404390B2 (en) * 2007-04-20 2013-03-26 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
KR20090131680A (ko) 2007-07-31 2009-12-29 비와이디 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 양극 활성 물질로서 리튬 철 인산염을 제조하는 방법
US20090117020A1 (en) 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
DE102007058674A1 (de) 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
CN105355920A (zh) 2008-03-31 2016-02-24 户田工业株式会社 磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池
US8460573B2 (en) 2008-04-25 2013-06-11 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Method for producing cathode active material for lithium ion batteries, cathode active material for lithium ion batteries obtained by the production method, lithium ion battery electrode, and lithium ion battery
CN101591012B (zh) 2008-05-27 2012-06-13 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
JP5135098B2 (ja) 2008-07-18 2013-01-30 パナソニック株式会社 無線通信装置
KR101003136B1 (ko) * 2008-08-08 2010-12-21 전남대학교산학협력단 졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법
KR101089089B1 (ko) * 2008-10-22 2011-12-06 주식회사 엘지화학 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 분석 방법
KR100939647B1 (ko) 2009-01-22 2010-02-03 한화석유화학 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자
JP2010231958A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5509918B2 (ja) 2009-03-27 2014-06-04 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
US9682861B2 (en) * 2009-05-04 2017-06-20 Meecotech, Inc. Electrode active composite materials and methods of making thereof
CN101635352A (zh) 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
EP2494634A1 (en) * 2009-10-29 2012-09-05 Uchicago Argonne, LLC, Operator Of Argonne National Laboratory Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
CN101719548A (zh) * 2009-11-05 2010-06-02 翟东军 用作锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法
JP5529286B2 (ja) 2009-11-10 2014-06-25 ロックウッド イタリア スパ ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法
KR101313156B1 (ko) 2009-12-04 2013-09-30 주식회사 아모그린텍 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법
KR101146556B1 (ko) 2009-12-21 2012-05-25 한국과학기술연구원 인산화물계 양극활물질 나노입자 연속 제조방법
CN101777648B (zh) 2010-01-26 2012-08-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池
US20110223359A1 (en) 2010-02-12 2011-09-15 Applied Materials, Inc. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES
US9139429B2 (en) * 2010-03-02 2015-09-22 Guiqing Huang High performance cathode material LiFePO4, its precursors and methods of making thereof
JP5544934B2 (ja) * 2010-03-03 2014-07-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN102844916B (zh) * 2010-04-21 2018-12-04 株式会社Lg 化学 橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池
KR101392816B1 (ko) 2010-04-21 2014-05-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN202042565U (zh) 2010-07-30 2011-11-16 比亚迪股份有限公司 一种电池的加热电路
JP5630673B2 (ja) 2010-08-18 2014-11-26 株式会社村田製作所 リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池
CN101944601B (zh) 2010-09-27 2012-08-01 彩虹集团公司 一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法
CN102640332B (zh) 2010-09-27 2014-11-05 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池
PL2500965T3 (pl) 2010-09-30 2020-05-18 Lg Chem, Ltd. Katoda do dodatkowego akumulatora litowego i zawierający ją dodatkowy akumulator litowy
KR101235596B1 (ko) 2010-10-14 2013-02-21 한국과학기술연구원 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
JP5557715B2 (ja) * 2010-12-06 2014-07-23 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法，リチウムイオン二次電池用正極活物質，リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池
JP5678685B2 (ja) 2011-01-25 2015-03-04 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2012167314A (ja) 2011-02-14 2012-09-06 Kri Inc 金属ナノ粒子の製造方法
JP2012195156A (ja) 2011-03-16 2012-10-11 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102420324A (zh) 2011-03-23 2012-04-18 上海中兴派能能源科技有限公司 纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102971893B (zh) 2011-05-06 2015-07-01 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
TWI443899B (zh) 2011-06-22 2014-07-01 Nat Univ Tsing Hua 鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末及其製作方法
CN102275890A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 彩虹集团公司 一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法
CN102299322B (zh) * 2011-07-22 2014-12-03 合肥工业大学 一种磷酸铁锂正极材料的离子热制备方法
US9929398B2 (en) 2011-07-29 2018-03-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same
JP6029898B2 (ja) 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
CN102367170A (zh) 2011-09-26 2012-03-07 宁波工程学院 核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
WO2013055792A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 The Regents Of The University Of California Size and morphologically controlled nanostructures for energy storage
CN103137964B (zh) 2011-11-24 2016-02-17 清华大学 磷酸铁锂二次结构及其制备方法以及锂离子电池
EP2600451A3 (en) * 2011-11-29 2015-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
CN102491304B (zh) * 2011-12-02 2014-04-09 东北大学 在离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂的方法
CN102544488A (zh) 2011-12-26 2012-07-04 彩虹集团公司 一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法
TW201405920A (zh) 2012-05-29 2014-02-01 Clariant Canada Inc 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料
WO2014012258A1 (zh) 2012-07-20 2014-01-23 深圳市德方纳米科技有限公司 一种电池正极材料的自热蒸发液相合成法
CN102790216A (zh) 2012-08-24 2012-11-21 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的超临界溶剂热制备方法
KR101572345B1 (ko) 2013-01-10 2015-11-26 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561373B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561375B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN104583127B (zh) 2016-08-24
EP2924006B1 (en) 2019-08-28
US9543582B2 (en) 2017-01-10
CN104918888A (zh) 2015-09-16
EP2871160B1 (en) 2019-09-11
WO2014109578A1 (ko) 2014-07-17
TW201442946A (zh) 2014-11-16
EP2871157A1 (en) 2015-05-13
CN104918888B (zh) 2017-04-12
US9865875B2 (en) 2018-01-09
KR20140090951A (ko) 2014-07-18
WO2014109579A1 (ko) 2014-07-17
TWI658028B (zh) 2019-05-01
EP2871160A1 (en) 2015-05-13
CN104603060B (zh) 2018-01-26
US20150280236A1 (en) 2015-10-01
KR101561375B1 (ko) 2015-10-19
TW201446654A (zh) 2014-12-16
JP2016508115A (ja) 2016-03-17
KR101561377B1 (ko) 2015-10-20
EP2924006A4 (en) 2015-12-09
EP2871160A4 (en) 2015-10-21
KR20140090952A (ko) 2014-07-18
CN104603060A (zh) 2015-05-06
EP2871157B1 (en) 2019-08-28
EP2871157A4 (en) 2016-02-10
KR20140090953A (ko) 2014-07-18
CN104583127A (zh) 2015-04-29
JP2015527291A (ja) 2015-09-17
KR101561376B1 (ko) 2015-10-19
TWI538879B (zh) 2016-06-21
US20150024265A1 (en) 2015-01-22
WO2014109574A1 (ko) 2014-07-17
JP5974412B2 (ja) 2016-08-23
TWI522316B (zh) 2016-02-21
JP6179040B2 (ja) 2017-08-16
EP2924006A1 (en) 2015-09-30
US9608270B2 (en) 2017-03-28
TW201442987A (zh) 2014-11-16
JP2015531738A (ja) 2015-11-05
US20150030918A1 (en) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5967600B2 (ja) リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法
JP5974410B2 (ja) 炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法
JP5967599B2 (ja) リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160404

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160607

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160627

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5967600

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250