JP5630673B2 - リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池に関し、より詳しくはリン酸鉄リチウムの原材料となるリン酸鉄の製造方法、この製造方法で製造されたリン酸鉄を使用したリン酸鉄リチウム、このリン酸鉄リチウムを主体とする電極活物質、及び該電極活物質を正極に含む二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。

そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。

二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。

そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。

正極活物質に使用されるリチウム含有遷移金属酸化物としては、従来より、リチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が知られている。この中でも、ＬｉＣｏＯ_２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等に比べ、充放電特性やエネルギー密度が良好であることから広く採用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は、資源的制約が大きく高価な上に毒性の強いＣｏを含んでいるという問題がある。また、ＬｉＣｏＯ_２は、１８０℃程度の温度で大量の酸素を放出するため、可燃性の有機電解質を使用するリチウムイオン電池では、安全性の面でも問題がある。このため、ＬｉＣｏＯ_２を電極活物質に使用した場合は、小容量二次電池には適しているが、高出力・大容量の二次電池に使用するには多くの解決すべき課題がある。

そこで、近年では、リチウムイオン二次電池用の電極活物質として、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が注目されている。このＬｉＦｅＰＯ_４は、リン（Ｐ）を構成元素に含み、全ての酸素がリンと強固に共有結合している。このため、高温になっても酸素を放出することがなく、熱安定性に優れており、高出力・大容量の二次電池用電極活物質への応用に適していると考えられている。

そして、例えば、非特許文献１には、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの廃棄スラグから得られた金属をドープしたＬｉＦｅＰＯ_４の合成と電気化学的特性について報告されている。

この非特許文献１では、まず、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを水に溶解させた後、Ｈ_３ＰＯ_４とＨ_２Ｏ_２を加えて撹拌し、これにより混合水溶液を作製している。この際、２価のＦｅは、Ｈ_２Ｏ_２の酸化作用により３価に酸化される。そしてこの後、アンモニア水を滴下してｐＨを２．１程度に調整し、これによりＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏの沈殿粉末を得ている。

すなわち、非特許文献１では、Ｈ_２Ｏ_２の酸化作用とアンモニア水の滴下により、大気中で不安定で酸化し易い２価のＦｅを含有したＦｅ化合物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）から、大気中で安定した３価のＦｅを含有したＦｅ化合物（ＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏ）の沈殿粉末を得ている。

そして、結晶質のＬｉＦｅＰＯ_４は、ＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏをリチウム化合物と反応させて非晶質ＬｉＦｅＰＯ_４を得た後、加熱処理することにより得ている。

Ling Wu et al.著"Synthesis and electrochemical properties of metals-doped LiFePO4 prepared from the FeSO4・7H2O waste slag", Journal of Power Sources, 189，2009, p.681-684

しかしながら、非特許文献１では、大気中で安定して存するＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏを得ているが、本発明者の実験結果により、ＦｅとＰの元素が均一に分散せずに分散ムラが生じ、また粒度バラツキも大きく、形状も板状粒子を含むことが分かった。これは以下の理由によるものと考えられる。

非特許文献１では、ＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏの製造過程で、アンモニア水を混合水溶液に滴下しているため、アンモニア水の滴下周辺でのｐＨが一時的に大きくなり、このためＦｅ（ＯＨ）_３が、ＦｅＰＯ_４よりも優先的に生成される。混合水溶液を撹拌することにより、前記滴下周辺でのｐＨも徐々に低下し、ＦｅＰＯ_４が生成されていくものの、一旦生成したＦｅ（ＯＨ）_３はＦｅＰＯ_４に変化しにくく、Ｆｅ（ＯＨ）_３のまま沈殿物として残存してしまう。このため、生成されたＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏは、ＦｅとＰの元素が均一に分散せずに分散ムラが生じ、また粒度バラツキも大きく、板状粒子を含むようになっていると考えられる。

したがって、非特許文献１のような製法で生成されたＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏを原材料に使用してＬｉＦｅＰＯ_４を作製し、二次電池の電極活物質（正極材料）に使用しても、上述したようにＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏが高純度に精製されていないため、所望の大容量・高出力の二次電池を得るのは困難である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高純度のリン酸鉄を高効率で得ることができるリン酸鉄の製造方法、この製造方法を使用して得られたリン酸鉄リチウム、このリン酸鉄リチウムを主体とする電極活物質、及び該電極活物質を正極に含む二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、リン（Ｐ）源と３価の鉄（Ｆｅ）を含有した鉄化合物を溶解させた水溶液を、ｐＨが１．５〜９に調製された緩衝溶液に滴下して接触させることにより、ＦｅとＰの元素分布に分散ムラが生じることもなく、ＦｅとＰが均一乃至略均一に分散した高純度のリン酸鉄を高効率で製造することができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るリン酸鉄の製造方法は、リン源と３価の鉄を含有した鉄化合物とを溶解させた混合水溶液を、ｐＨが１．５〜９の緩衝溶液に接触させ、リン酸鉄の粉末を生成することを特徴としている。

また、本発明に係るリン酸鉄リチウムは、上記製造方法で製造されたリン酸鉄とリチウム化合物とが合成されてなることを特徴としている。

また、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、上記リン酸鉄リチウムを主体としていることを特徴としている。

また、本発明に係る二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記電極活物質で形成されていることを特徴としている。

上記リン酸鉄の製造方法によれば、リン源と３価の鉄を含有した鉄化合物とを溶解させた混合水溶液を、ｐＨが１．５〜９の緩衝溶液に接触させ、リン酸鉄の粉末を生成するので、Ｆｅ（ＯＨ）_３が生成されることもなく、ＦｅとＰの元素分布が均一乃至略均一に分散した高純度のリン酸鉄を高効率で得ることができる。しかも、緩衝溶液の緩衝作用により粉末生成時のｐＨの変動も小さく、微粒で粒径の揃ったリン酸鉄の粉末を得ることができる。

また、上記リン酸鉄リチウムによれば、上記製造方法で製造されたリン酸鉄とリチウム化合物とが合成されてなるので、二次電池用電極活物質に適した高純度のリン酸リチウムを得ることができる。

また、本発明の電極活物質によれば、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質が、上記リン酸鉄リチウムを主体としているので、安全で高エネルギー密度を有する電極活物質を得ることができる。

また、本発明の二次電池によれば、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記電極活物質で形成されているので、安全面に優れた大容量・高出力の二次電池を得ることができる。

本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。 試料番号１のＳＥＭ像である。 試料番号２のＳＥＭ像である。 試料番号１のマッピング分析図である。 試料番号２のマッピング分析図である。 試料番号３５のＳＥＭ像である。 試料番号４１のＸ線回折スペクトルを示す図である。 試料番号４１のＳＥＭ像である。 試料番号４１の拡大ＳＥＭ像である。 試料番号４１を正極活物質に使用して得られた二次電池の充放電曲線である。

次に、本発明を実施するための形態を詳説する。

本発明に係るリン酸鉄は、Ｐ源と３価のＦｅとが溶解した混合水溶液を、ｐＨが１．５〜９の緩衝溶液に接触させ、ＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（リン酸鉄；以下、「ＦｅＰＯ_４」と記す。）の粉末（共沈粉）を生成している。そして、これによりＦｅとＰが均一に分散し、微粒かつ粒径が揃った高純度のＦｅＰＯ_４粉末を高効率で製造することができる。

すなわち、非特許文献１のようにＰ源と３価のＦｅを含有した鉄化合物（以下、「３価のＦｅ化合物」という。）とを溶解させた混合水溶液に、アンモニア水やＮａＯＨ等のアルカリ溶液を滴下すると、滴下周辺のｐＨが一時的に大きくなり、このため、ＦｅＰＯ_４よりもＦｅ（ＯＨ）_３が優先的に生成される。この場合、混合水溶液を撹拌することにより、滴下周辺のｐＨが低下し、ＦｅＰＯ_４が生成されていくが、一旦生成したＦｅ（ＯＨ）_３は、ＦｅＰＯ_４に変化しにくい。このため、得られた共沈粉はＦｅＰＯ_４とＦｅ（ＯＨ）_３との混合物となり、ＦｅとＰが均一に分散せずに分散ムラが生じ、粒度分布もバラツキが大きく、形状も不揃いになる。

これに対しＰ源と３価のＦｅ化合物とを溶解させた混合水溶液を、ｐＨが９以下に調製された緩衝溶液に滴下して接触させた場合は、混合水溶液はＦｅ（ＯＨ）_３が生成されるような高ｐＨになるのを回避することができる。したがって、Ｆｅ（ＯＨ）_３が生成されることもなく、ＦｅＰＯ_４を生成することができる。そして、これによりＦｅとＰの元素分布が均一乃至略均一の高純度のＦｅＰＯ_４を高効率で生成することが可能となる。しかも、緩衝溶液の緩衝作用により、ｐＨの変動が抑制されるので、ＦｅＰＯ_４の粉末生成時のｐＨの変動も小さく、粒径の揃った球形状のＦｅＰＯ_４粉末を得ることができる。

ただし、緩衝溶液のｐＨは、１．５以上が望ましい。これは、緩衝溶液のｐＨが１．５未満になると、沈殿せずに溶出してしまうＦｅとＰの量が増加し、粉末生成の収率が低下するおそれがあるからである。

したがって、緩衝溶液は、ｐＨが１．５〜９となるように調製する必要がある。

上記ＦｅＰＯ_４は、具体的には、以下のような方法で製造することができる。

まず、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯやＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ等の２価のＦｅを含有したＦｅ化合物（以下、「２価のＦｅ化合物」という。）、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等のＰ源、及びＨ_２Ｏ_２等の酸化剤を用意し、これらが所定割合となるように混合し、混合水溶液を作製する。ここで、２価のＦｅ化合物とＰ源とは、モル比率で等量乃至略等量となるように混合し、酸化剤は、２価のＦｅが３価にＦｅに完全に酸化されるように２価のＦｅ化合物に対し過剰（例えば、モル比で１．５倍程度）に添加する。

次いで、ｐＨが１．５〜９に調製された緩衝溶液を作製する。

緩衝溶液は、１．５〜９のｐＨ範囲で緩衝作用を有するのであれば、構成物質や製法は特に限定されるものではなく、周知の方法を使用することができる。例えば、緩衝溶液の作製方法としては、酢酸−酢酸アンモニウム、乳酸−乳酸ナトリウム、グリコール酸−グリコール酸ナトリウム、マレイン酸−マレイン酸二ナトリウム等の弱酸−共役塩基を混合させて作製する方法が広く知られており、これら弱酸−共役塩基の混合割合を適宜調整し、ｐＨが１．５〜９の範囲となるように、作製することができる。また、作製方法も弱酸−共役塩基の組み合わせに限定されるものではなく、その他の方法、例えば弱酸−強塩基の組み合わせ等、周知の方法を使用することができる。さらに、酢酸アンモニウムやグリシン（アミノ酢酸）等の弱酸と弱塩基の化合物、クエン酸三ナトリウム等の弱酸と強塩基の化合物など、単独で緩衝作用を有する化合物を溶媒に溶かすことで作製することもできる。

次いで、この緩衝溶液を常温で撹拌し、緩衝溶液のｐＨを監視しながら前記混合水溶液を緩衝溶液に滴下して接触させ、これにより褐色のＦｅＰＯ _４ 沈殿粉末が得られる。

尚、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下するが、混合水溶液の滴下はｐＨが１．５に到達する前に終了するのが好ましい。これはｐＨが１．５以下になった後も混合水溶液の滴下を継続すると、沈殿したＦｅＰＯ_４が溶解し始めて、ＦｅやＰが溶出し、このため沈殿粉末の収率低下を招くおそれがあるからである。

このようにして製造されたＦｅＰＯ_４を使用して高純度のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を得ることができる。

すなわち、上記ＦｅＰＯ_４粉末とリチウム化合物とが、モル比率で１：１となるように、これらＦｅＰＯ_４粉末及びリチウム化合物を秤量し、この秤量物を純水及びポリカルボン酸等の高分子分散剤と共にボールミルに投入し、混合粉砕し、混合粉末を得る。

次いで、この混合粉末を乾燥し、造粒した後、所定の還元雰囲気下、所定温度（例えば、５００〜７００℃）で５時間程度熱処理を行う。そしてこれにより３価のＦｅが２価に還元され、ＬｉＦｅＰＯ_４の粉末が得られる。

尚、上記リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）・２Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ等を使用することができる。

このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４は、Ｆｅ（ＯＨ）_３等の異相が生成されることもなく、二次電池用の電極活物質に好適に使用することができる。

すなわち、本発明のＬｉＦｅＰＯ_４を主体とした電極活物質は、原材料がＣｏのような資源的制約もなく、安価で入手容易であり、しかも安全性にも優れた大容量・高出力の二次電池を低コストで実現することが可能となる。

次に、前記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。

図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、ＬｉＦｅＰＯ_４を主体とした電極活物質を正極活物質に使用している。

電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。また、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。

まず、電極活物質の主体となるＬｉＦｅＰＯ_４を電極形状に形成する。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極４を形成する。

ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。

また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。

尚、上記電解質９は、正極４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。

ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等を使用することができる。

また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

このように本実施の形態によれば、大容量・高出力で安全性にも優れた二次電池を低コストで実現することが可能となる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、ＦｅＰＯ_４の製造過程において、２価のＦｅ化合物と酸化剤とを混合させることにより、２価のＦｅを３価のＦｅに酸化させて３価のＦｅ化合物を得ているが、当初から３価のＦｅ化合物を使用し、緩衝溶液に滴下して接触させてもよく、この場合のＦｅ化合物としては、例えばＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ等を使用することができる。

また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料番号１の作製〕
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを水に溶解させ、これにＰ源としてのＨ_３ＰＯ_４（８５％水溶液）と酸化剤としてのＨ_２Ｏ_２（３０％水溶液）を加えた混合水溶液を作製した。ここで、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４とはモル比率で１:１となるように調合し、その濃度は共に０．４mol／Ｌとした。また、Ｈ_２Ｏ_２の添加量はＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏに対しモル比で１．５倍とした。また、この混合水溶液のｐＨを測定したところ、１．２であった。

次に、酢酸に水を加え、これに酢酸アンモニウムを溶かすことで緩衝溶液を作製した。尚、酢酸と酢酸アンモニウムのモル比は１:１であり、酢酸及び酢酸アンモニウムの濃度は、いずれも０．５mol／Ｌとした。この緩衝溶液のｐＨを測定したところ、４．６であり、本発明範囲内（１．５〜９）であることを確認した。

次いで、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、前記混合水溶液を緩衝溶液に滴下し、沈殿粉末を作製した。尚、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下し、ｐＨが２．０になった時点で混合水溶液の緩衝溶液への滴下を終了した。得られた沈殿粉末をろ過し、大量の水で洗浄したあと１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、褐色の試料番号１の試料を作製した。

〔試料番号２の作製〕
試料番号１と同様の方法・手順で混合水溶液を作製した。次いで、この混合水溶液を撹拌しながらアンモニア水を滴下し、沈殿粉末を作製した。混合水溶液では、アンモニア水が滴下された周辺は、薄い褐色の沈殿粉の生成とともに一時的に赤色に変色する現象が見られた。

尚、この赤色は、混合水溶液を撹拌することにより、薄くなったが、アンモニア水を滴下すると再びその滴下周辺は一時的に赤色に変色した。アンモニア水の滴下は混合水溶液のｐＨが２．０になるまで続けた。

得られた沈殿粉末をろ過し、大量の水で洗浄した後、１２０℃の温度で加熱し、乾燥させ、これにより試料番号２の試料を得た。

〔試料の評価〕
試料番号１及び２の各試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、波長分散型Ｘ線回折装置（ＷＤＸ）で元素のマッピング分析を行った。

図２は試料番号１のＳＥＭ像であり、図３は試料番号２のＳＥＭ像である。

試料番号２は、図３から明らかなように、粒径のバラツキが大きく、粒径が１００ｎｍ以下の粒子と粒径が２００〜３００ｎｍ程度の大きな粒子が混在し、しかも板状粒子が存在することも確認された。

これに対し試料番号１は、図２に示すように、粒径及び形状が比較的揃っており、粒径が５０ｎｍ前後の粉末粒子が得られることが分かった。

図４は試料番号１のマッピング分析図であり、図５は試料番号２のマッピング分析図である。図４及び図５において、中央図はＰのマッピング分析、右図はＦｅのマッピング分析、左図は測定点におけるＳＥＭ像を示している。

試料番号２は、図５から明らかなように、ＦｅやＰが均一に分散せずに分散ムラが生じて粒子の偏析が認められ、また粒径にバラツキが生じていることも分かった。

これに対し試料番号１は、図４から明らかなように、ＦｅとＰが均一に分布していることが分かった。

以上より混合水溶液を緩衝溶液中に滴下することにより。ＦｅとＰの元素の均一分散性に優れ、微粒かつ粒径の揃ったＦｅＰＯ_４粉末を得ることができることが確認された。

実施例１と同様の方法・手順で混合水溶液を作製した。

次いで、酢酸と酢酸アンモニウムとのモル比が表１となるように、酢酸と酢酸アンモニウムとを混合し、緩衝溶液を作製し、得られた緩衝溶液のｐＨを測定した。尚、酢酸及び酢酸アンモニウムの濃度は、総計が５．０mol／Ｌとなるように調製した。

次いで、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、混合水溶液を前記緩衝溶液に滴下し、試料番号１１〜１８の沈殿粉末を作製した。尚、混合水溶液の滴下は、緩衝溶液のｐＨが初期値から０．１変化する前に終了した。

得られた各試料をろ過し、大量の水で洗浄したあと１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、褐色の試料番号１１〜１８の試料を作製した。

次いで、ろ液を回収し、このろ液中に含まれるＦｅとＰの含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で分析し、これによりＦｅ及びＰが沈殿せずに溶出した溶出量を評価した。また、この溶出量から試料番号１１〜１８の試料収率を求めた。

表１は、緩衝溶液（酢酸及び酢酸アンモニウム）のｐＨ、調合モル比、Ｆｅ及びＰの溶出量、及び収率を示している。

この表１から明らかなように、試料番号１７は、緩衝溶液のｐＨが１．４であり、ｐＨが低いため、Ｆｅ及びＰの溶出量が、いずれも５．０×１０^-2mol／Ｌと多く、収率も６９％に低下した。

試料番号１８は、緩衝溶液のｐＨが１．３であり、ｐＨが試料番号１７よりも更に低いため、Ｆｅ及びＰの溶出量が、いずれも１．０×１０^-１mol／Ｌと更に増加し、収率も３８％に低下した。

これに対し試料番号１１〜１６は、緩衝溶液のｐＨは１．５〜８．０と本発明の範囲内であるので、Ｆｅ及びＰの溶出量が、いずれも１．４×１０^-２mol／Ｌ以下に抑制され、その結果、９１％以上の収率を確保できることが分かった。

実施例１と同様の方法・手順で混合水溶液を作製した。

次いで、緩衝溶液の組成系を異ならせ、ｐＨが表２に示す値となるように調製された緩衝溶液を作製した。

次いで、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、混合水溶液を前記緩衝溶液に滴下し、試料番号２１〜２７の沈殿粉末を作製した。

尚、緩衝溶液のｐＨが初期値から０．１変化する前に混合水溶液の滴下を終了した。

得られた各試料をろ過し、大量の水で洗浄したあと１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、試料番号２１〜２７の試料を作製した。

表２は、試料番号２１〜２７における緩衝溶液の組成系とそのｐＨ、及び沈殿粉末の色を示している。

この表２に示すように、試料番号２５〜２７は、沈殿粉末が赤色となった。これは、緩衝溶液のｐＨが１０．０〜１０．５と高いため、赤色のＦｅ（ＯＨ） _３ が生成されたためと思われる。因みに、試料番号２５〜２７の各試料について、ＷＤＸを使用してＦｅとＰの元素マッピングを行ったところ、試料番号２（図５）と同様、ＦｅとＰとが均一に分散せずに局所的に偏析していることが確認された。

これに対し試料番号２１〜２４は、ｐＨは、９．０以下であり、ＦｅＰＯ_４を示す褐色になった。因みに、試料番号２１〜２４の各試料について、ＷＤＸを使用してＦｅとＰの元素マッピングを行ったところ、試料番号１（図４）と同様、ＦｅとＰが均一に分散していることが確認された。

実施例１と同様の方法、手順で混合水溶液を作製した。次いで、表３に示す化合物を水に溶かすことで緩衝溶液を作製した。次いで、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、混合水溶液を前記緩衝溶液に滴下し、試料番号３１〜３５の沈殿粉末を作製した。

尚、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下し、ｐＨが２．０になった時点で混合水溶液の緩衝溶液への滴下を終了した。得られた沈殿粉末をろ過し、大量の水で洗浄した後、１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、試料番号３１〜３５の試料を作製した。

表３は試料番号３１〜３５における緩衝溶液の組成系とそのｐＨ、および沈殿粉の色を示している。

この表３に示すように、試料番号３１〜３５はいずれもＦｅＰＯ_４を示す褐色になった。ちなみに試料番号３１〜３５の各試料について、波長分散型Ｘ線回折装置（ＷＤＸ）を使用してＦｅとＰの元素マッピングを行ったところ、試料番号１（図４）と同様、ＦｅとＰが均一に分散していることが確認された。

図６は試料番号３５のＳＥＭ像である。

この図６から明らかなように、試料番号３５は、試料番号１と同様、粒径及び形状が比較的揃っており、粒径が５０ｎｍ前後の粉末粒子が得られることが分かった。

〔試料番号４１（ＬｉＦｅＰＯ_４）の作製〕
試料番号１で得られたＦｅＰＯ_４粉末とリチウム化合物としてのＬｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）・２Ｈ_２Ｏとをモル比で１：１となるように調合し、純水とポリカルボン酸系高分子分散剤とを添加し、ボールミルを使用して混合粉砕し、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥した後、造粒し、Ｈ_２−Ｈ_２Ｏの混合ガスを使用して酸素分圧が１０^-20ＭＰａの還元雰囲気に調整し、６００℃の温度で５時間、熱処理し、試料番号４１の試料（ＬｉＦｅＰＯ_４）を得た。

試料番号４１の試料について、Ｘ線回折装置を使用しＸ線回折スペクトルを測定した。

図７はその測定結果を示す。横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（a.u.）である。

この図７から明らかなように、試料番号４１の試料は、異相が形成されず、ＬｉＦｅＰＯ_４の単相粉末になっていることが確認された。

また、図８は試料番号４１のＳＥＭ像、図９は試料番号４１の拡大ＳＥＭ像である。

この図８及び図９から明らかなように、試料番号４１の試料は、粒径が５０ｎｍ程度の微細な粒子で形成されていることが分かった。

〔二次電池の作製〕
試料番号４１の試料（ＬｉＦｅＰＯ_４）を使用して二次電池を作製した。

まず、ＬｉＦｅＰＯ_４、導電補助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを用意し、これらＬｉＦｅＰＯ _４ 、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンが、重量比で８８：６：６となるように秤量して混合し、これを溶媒としてのＮ-メチル-２-ピロリドン中に分散させてスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミ箔上に６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１４０℃の温度で乾燥した後、９８ＭＰａの圧力でプレスし、これにより電極シートを作製し、さらに直径１２ｍｍに打ち抜き、ＬｉＦｅＰＯ_４を主体とした正極活物質を含む正極を作製した。

次に、この正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＰＦ_６（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とした。

次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼布した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にＣｕ製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより、正極活物質としてＬｉＦＰＯ_４を主体とし、負極活物質として金属リチウムを有する直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの二次電池を作製した。

〔二次電池の動作確認〕
この二次電池を、２５℃の恒温槽内で、電圧範囲を２．０〜４．２Ｖとし、充放電レートを０．２Ｃ(１Ｃは１時間で充電又は放電が終了するまでの電流量)として充放電させた。すなわち、充電レート０．２Ｃで電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、放電レート０．２Ｃで２．０Ｖまで放電した。

図１０はその測定結果を示し、横軸が容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）である。

この図１０に示すように、充放電電圧が約３．４Ｖで電圧平坦部を有する二次電池であることが確認された。

そして、放電容量から電極活物質当たりの容量密度を算出したところ、１５５ｍＡｈ／ｇの高容量が得られることが分かった。

Ｐ源と３価のＦｅ化合物から高純度のＦｅＰＯ_４を高効率で得ることができ、このＦｅＰＯ_４から得られるＬｉＦｅＰＯ_４を二次電池の正極材料に使用することができる。

４ 正極
６ 負極
９ 電解質

Claims (4)

1. リン源と３価の鉄を含有した鉄化合物とを溶解させた混合水溶液を、ｐＨが１．５〜９の緩衝溶液に接触させ、リン酸鉄の粉末を生成することを特徴とするリン酸鉄の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法で製造されたリン酸鉄とリチウム化合物とが合成されてなることを特徴とするリン酸鉄リチウム。
3. 電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
   請求項２記載のリン酸鉄リチウムを主体としていることを特徴とする電極活物質。
4. 正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項３記載の電極活物質で形成されていることを特徴とする二次電池。