TW201306363A - 鋰蓄電池用之正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用之正極活性物質及鋰蓄電池 - Google Patents
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Abstract
依據本發明,提供一種可在高電容實現良好放電率特性之由橄欖型之鋰金屬磷酸鹽與碳之複合體所組成之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法。本發明之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法之特徵為具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬)表示之磷酸化合物之組成比,而特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟;使作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,與前述磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第一含碳混合物之步驟;及燒成前述第一含碳混合物之步驟。
Description
本發明係關於鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用正極活性物質及鋰蓄電池。
橄欖石型之鋰金屬磷酸鹽之LiMPO4(M為過渡金屬)具有較大之電容量,且作為鋰蓄電池之正極活性物質比過去廣泛使用之LiCoO2具有製作便宜電池之可能性,故作為鋰蓄電池,尤其是汽車用等之大型鋰蓄電池之正極活性物質受到期待(參照專利文獻1、2)。
使用橄欖石型之鋰金屬磷酸鹽之正極活性物質相較於LiCoO2導電性較低,基於隨著充放電使電極反應分極增大等理由,使用其之鋰蓄電池並無法獲得充分電容。為此,提出謀求電容增大之各種提案。
專利文獻3提出藉由使用結晶成長抑制劑抑制LiMPO4之結晶成長,而較小地形成,從而促進鋰離子在正極活性物質材料內部與電解質之間之出入,並抑制電極反應分極,同時增大正極材料與導電性賦予材之接觸面積,而改善導電性,並實現電容增大之提案。
專利文獻4已提案利用溶劑熱(solvothermal)法或噴霧熱分解法形成小至35nm以下之橄欖石型鋰金屬磷酸鹽之結晶子徑,縮短磷.氧(P.O)四面體間之鋰離子移動距離,同時縮短用以改變金屬價數之電子的移動距離,
且提高鋰離子之插入脫離效率,其結果,實現電容增大。依據該提案,可獲得對LiCoPO4為105mAh/g左右,對LiFePO4為135mAh/g左右之電容。
橄欖石型鋰金屬磷酸鹽由於表面之結晶性差故有二價金屬氧化轉變成高電阻之三價磷酸鹽之問題,且,因二次凝聚而容易成為粗大粒子,會有因其導電性差而不易引出電容之問題。專利文獻5中,針對該問題,提案以球磨機等粉碎鋰金屬磷酸鹽之燒結體並添加碳源、經燒成之方法。然而,由於球磨需要固液分離、廢液處理等,故成本高,且,有污染問題,故有生產性低之課題。
專利文獻6中提案以具有還原性之酸等洗淨橄欖石型鋰金屬磷酸鹽,去除鋰金屬磷酸鹽粒子表面上以高電阻雜質存在之磷酸鐵或磷酸鋰,而減低電阻之方法。然而,該方法之問題為由於沖洗掉所饋入之鋰或磷或鐵,故有生產性下降。
專利文獻7中作為解決以固相法生成橄欖石型鋰鐵磷酸鹽時,原料中所含之二價Fe因原料中所含空氣或水分而氧化,轉化成無法作為活性物質之功能之三價Fe,而使電容降低之問題之方法,提案有藉由設為二階段燒成條件,而減低三價Fe之量之方法。然而,經本發明人等追加試驗後,並無法獲得充分電容。
專利文獻8提案有由於鋰離子存在之部位存在有過渡金屬時會成為阻礙鋰離子移動,故以異種元素取代之方法。然而,鋰離子存在之部位存在有不同離子時,由於成
為阻礙鋰離子移動之緣故,故有無法獲得可滿足之電容之虞。
專利文獻9中提案藉由燒成LiFePO4原料與碳物質微粒子之混合物,使碳物質微粒子複合於LiFePO4上而製作正極活性物質,藉此實現電容增大及循環特定之改善。依據該方法,獲得110mAh/g左右之電容。
〔專利文獻1〕日本特開平9-171827號公報
〔專利文獻2〕日本特開平9-134725號公報
〔專利文獻3〕日本特開2003-45430號公報
〔專利文獻4〕日本專利第4190912號公報
〔專利文獻5〕日本特開2009-81002號公報
〔專利文獻6〕日本特開2009-200013號公報
〔專利文獻7〕日本特開2005-190882號公報
〔專利文獻8〕日本特表2010-524820號公報
〔專利文獻9〕日本專利第4186507號公報
如上述,迄今為止雖已提案有增大電容之各種方法,但與理論電容(LiFePO4為170mAh/g)比較並無法獲得充分之電容。
本發明者欲解決上述課題而進行積極檢討之結果,發
現在燒成鋰金屬磷酸鹽以製造正極活性物質之製造方法中,其起始原料的鋰金屬磷酸鹽(LiMPO4(M為過渡金屬))之組成比未滿足Li:M:P=1:1:1時,藉由補充其短缺量之元素或原料而進行燒成,藉此獲得高電容之正極活性物質,因而思及本發明。認為有未滿足組成比Li:M:P=1:1:1之短缺元素或原料時,燒成之正極活性物質會成為不完全之結晶構造,但藉由補足其短缺量,而可成為更完全之結晶構造。因此,推測該結晶構造之完全性可使活性物質中之鋰離子之迅速插入.脫離,結果成為高電容者。亦即,本發明者針對電容增大之課題,導入如何確保正極活性物質之結晶構造之完全性之觀點,而想到本發明。
又,本發明者藉由使碳質材料複合化至鋰金屬磷酸鹽,而改善正極活性物質之導電性,進而實現高容化,因而完成本發明。
本發明之目的係提供一種以高電容實現良好放電率特性之由橄欖石型鋰金屬磷酸鹽與碳之複合物組成而成之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法。
且,本發明之目的係提供藉由以高電容實現良好放電率特性之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法獲得之由橄欖石型之鋰金屬磷酸鹽與碳之複合體所成之正極活性物質及具備該正極活性物質之鋰蓄電池。
為達成上述目的,本發明提供以下之手段。
〔1〕一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵為具有下述步驟:
測定以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬)表示之磷酸化合物之組成比,特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟,使作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,與前述磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第一含碳混合物之步驟,及燒成前述第一含碳混合物之步驟。
〔2〕一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵為具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬)表示之磷酸化合物之組成比,而特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟,使作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,與前述磷酸化合物混練而獲得第一混合物之步驟,及燒成前述第一混合物之步驟,使前述步驟中獲得之燒成物與碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第二含碳混合物之步驟,及燒成前述第二含碳混合物之步驟。
〔3〕一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵為具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4(元素M為
Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬)表示之磷酸化合物之組成比,特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟,使前述磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第三含碳混合物之步驟,燒成前述第三含碳混合物之步驟,使前述步驟中獲得之燒成物,與作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源混練而獲得第四含碳混合物之步驟,及燒成前述第四含碳混合物之步驟。
〔4〕如上述〔1〕至上述〔3〕項中任一項所記載之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中前述碳質材料前驅物係使用由糖類、烴、脂肪酸、醚、酯、醇、硫醇、油脂、瀝青及聚合物所組成群組選出之至少一種。
〔5〕如上述〔1〕至上述〔4〕項中任一項所記載之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中前述碳質材料係使用由石墨、碳奈米管、非晶型碳、玻璃狀碳、碳黑、及石墨烯(graphene)所組成群組選出之至少一種。
〔6〕一種鋰蓄電池用正極活性物質,其特徵為以如上述〔1〕至上述〔5〕項中任一項所記載之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法製造者。
〔7〕一種鋰蓄電池,其特徵為具備如上述〔6〕項所記載之鋰蓄電池用正極活性物質。
依據本發明,可提供以高電容實現良好的放電率特性之由橄欖石型之鋰金屬磷酸鹽與碳之複合體所組成之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法。
又,本發明提供藉由以高電容實現良好放電率特性之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法獲得之由橄欖石型之鋰金屬磷酸鹽與碳之複合體所組成之正極活性物質及具備該正極活性物質之鋰蓄電池。
以下,針對本發明實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用正極活性物質及鋰蓄電池加以說明。
本實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4表示之磷酸化合物之組成比,特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟(短缺元素之特定步驟),使作為對應於經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,與磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第一含碳混合物之步驟,及燒成第一含碳混合物之步驟。此處,LiMPO4之元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬。
本步驟為測定起始原料之以組成式LiMPO4表示之磷酸化合物之組成比,且特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1(期望之組成比)之元素之步驟。
測定活性物質LiMPO4之構成元素的Li、M、P之比之方法並無特別限制,列舉為例如,ICP(感應耦合電漿)發光分光法、原子吸光法。且,亦可使用EPMA(電子探針微型分析)或螢光X射線分析等分光法。亦可組合顯示精度之複數種分析方法,例如對於Li可使用原子吸光法,對M與P可使用螢光X射線分析法之方法分別獲得之分析值。
起始原料之以組成式LiMPO4表示之磷酸化合物之製造方法並無特別限制,可使用水熱合成法、固相合成法、溶凝膠法。
本步驟為混練前述步驟中未滿足Li:M:P=1:1:1之特定元素源(鋰離子源或金屬(M)源)或原料源(磷酸源)(以下適當省略原料源而稱為「元素源」)、所測定之磷酸化合物、與碳質材料或碳質材料前驅物而生成混合物(第一含碳混合物)之步驟。
測定活性物質之構成元素之組成比,作為補充未滿足期望之組成比之元素量時之各元素源並無特別限制,但宜
為在燒成溫度下發揮使相對離子分解者。進而,就進行固相反應之觀點而言,各元素源宜為溶解於水或有機溶劑等之液體中者。係因為進行短缺元素添加之前之磷酸化合物為固相,為使其與各元素源均一混合之故。
具體而言,鋰離子源可使用例如LiOH、LiCl、Li2CO3、CH3COOLi或(COO)2Li2之任一種或兩種以上之化合物。
金屬(M)源,在金屬(M)為Fe時可使用例如FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2或(COO)2Fe之任一種或兩種以上之化合物。金屬(M)為Mn時可使用例如MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2或(COO)2Mn之任一種或兩種以上。
磷酸源並無特別限制,可使用例如H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4之任一種或兩種以上之化合物。
碳質材料只要是由經過燒成步驟而具有導電性之碳所組成之材料即無特別限制。例如可任意使用例如作為鋰蓄電池負極材料使用之人造石墨或天然石墨、如高配向性熱分解石墨HOPG之配向性石墨、焦炭、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯、乙炔黑或科琴黑、如黑珍珠(black pearl)之碳黑、非晶型碳或玻璃狀碳,或該等碳材料經石墨化者等。
尤其,較好使用石墨、碳奈米管、非晶型碳、玻璃狀碳、或石墨烯之任一種或兩種以上。係由於各均為高傳導
性,尤其由於石墨、碳奈米管及石墨烯之石墨構造明確,故為高傳導性。
金屬(M)亦可為兩種以上之過渡金屬。該情況下,於例如LiFe0.75Mn0.25PO4,其期望組成比成為Li:Fe:Mn:P=1:0.75:0.25:1,故而補充與該組成比短缺之元素量之各元素源。
為補足短缺之元素源而添加之鋰源、金屬(M)源及磷酸源之添加量,較好以使添加之結果、各元素源之組成比成為Li:M:P=1:1:1之方式調整,但並不限於該等。例如,添加鋰元作為短缺元素源時,較好以超過0且未達1之組成比添加。鋰源之添加量在上述範圍之較佳理由為鋰源之添加量在鐵氧化時則會在0~1之範圍內變動之故。添加金屬(M)源作為短缺之元素源時,較好以超過0且在0.33以下之組成比添加。金屬(M)源之添加量在上述範圍之較佳理由為金屬(M)源短缺而有生成具有Li:M:P=3:2:3之組成比之化合物之可能性,故必須補充短缺之金屬(M)源。添加磷酸源做為短缺之元素源時,較好以超過0且為0.2以下之組成比添加。磷酸源之添加量為上述範圍之較佳理由為磷酸源之添加量超過0.2之組成比時會有無法保持橄欖石型構造之可能性。
至於碳質材料前驅物,例如蔗糖、乳糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖等醣類;甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷等烴氣體;非氣態而是液態或固態之烴;油酸、亞油酸、棕櫚酸、亞麻酸等不飽和.飽和脂肪酸;醚
類、酯類、1價、2價、3價、1級、2級、3級醇類、硫醇類、酮類、油脂、媒焦油、焦油等瀝青類,且聚乙二醇、聚乙烯醇、橡膠、合成纖維、合成樹脂、共聚物、三聚氰胺、尿素等有機物一般均可使用。
尤其,較好使用糖類、烴、脂肪酸、醚類、酯類、醇類、硫醇類、油脂、瀝青、或聚合物之任一種或兩種以上。係因為上述者中尤其是液狀者可被覆率高地塗覆、操作性優異,進而成本較低之故。
碳質材料或碳質材料前驅物之添加量必須不使電池活性物質之電容顯著下降。據此,較好於最終獲得之由鋰離子金屬磷酸鹽與碳所組成之電池活性物質中,以使碳對於電池活性物質之比率成為0.5wt%以上且5wt%以下之量添加,更好成為0.6wt%以上且4wt%以下之量添加,又更好以成為0.7wt%以上且3wt%以下之量添加。係因為碳之比率大於5wt%時電容會下降,少於0.5wt%時導電性太低,無法作為活性物質使用。
磷酸化合物與各元素源及碳質材料或碳質材料前驅物之混合方法並無特別限制。但,前者由於為固體(通常為粉體),因此後二者較好混合液體、或溶解於溶劑中之溶液。且,作為後者亦可使用固體。該情況下,例如藉由以球磨機或強力攪拌機進行充分混合,而可在後續燒成步驟中引起固相反應獲得均勻之組成。
將所得混合物(第一含碳混合物)使用乾燥機等予以乾燥。乾燥時較好選擇不使混合物氧化之條件。乾燥較好
使用真空乾燥法。
本步驟為燒成在前步驟中獲得之混合物(第一含碳混合物),製造由鋰離子金屬磷酸鹽與碳所組成之鋰蓄電池用正極活性物質之步驟。
本步驟中之燒成溫度在使用碳質材料時較好為120℃以上且700℃以下,使用碳質材料前驅物時較好為200℃以上且700℃以下。其原因認為係使用碳質材料時於燒成溫度未達120℃時實質上不會引起LiMPO4之再合成,使用碳質材料前驅物時,於燒成溫度未達200℃時,碳質材料前驅物無法完全轉化成碳質材料。且,燒成溫度超過700℃時開始引起燒結,會使粒徑變大之故。
另外,本步驟中之燒成時間只要是可完成燒結,同時不使材料受損(亦包含燒結)之範圍即可,較好為例如2小時以上,100小時以下。
又,燒成在橄欖石型鋰金屬磷酸鹽為容易氧化之材料之情況下,例如在LiFePO4之情況下,較好在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
本實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4表示之磷酸化合物之
組成比,而特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟(短缺元素之特定步驟),使作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,與前述磷酸化合物混練而獲得第一混合物之步驟,及燒成前述第一混合物之步驟,使前述步驟中獲得之燒成物與碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第二含碳混合物之步驟,及燒成前述第二含碳混合物之步驟。此處,LiMPO4之元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬。
本步驟與第一實施形態相同。
本實施形態首先僅混練特定出短缺之元素源、及測定之磷酸化合物而獲得混合物(第一混合物)。
至於元素源(原料源)可使用與第一實施形態相同者。
磷酸化合物與特定出短缺之元素源之混合方法並無特別限制。但,前者由於為固體(通常為粉體),故後者較好為混合液體或溶解於溶劑中而成之溶液。且,後者亦可使用固體。該情況下,可藉由例如以球磨機或強力攪拌機進行充分混合,在後續燒成步驟中以均一組成引起固相反應。
將所得混合物(第一混合物)使用乾燥機等予以乾燥。乾燥時較好選擇不使混合物氧化之條件。乾燥較好使用真空乾燥法。
接著,燒成所得混合物(第一混合物)。
本步驟中之燒成溫度較好為120℃以上且700℃以下。其原因認為於燒成溫度未達120℃時實質上不會引起LiMPO4之再合成,超過700℃時LiMPO4開始燒結。
且,本步驟中之燒成時間只要是可燒結,同時不使材料受損(亦包含燒結)之範圍即可,較好為例如1小時以上,100小時以下。
又,燒成在混合物(第一混合物)為容易氧化之材料之情況,較好在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
接著,混練前述步驟中獲得之混合物(第一混合物)與碳質材料或碳質材料前驅物,獲得含碳之混合物(第二含碳混合物)。
混合物(第一混合物)與碳質材料或碳質材料前驅物之混合方法並無特別限制。但,前者由於為固體,通常為粉體,故後者較好使用液體、或溶解於溶劑中之溶液。
又,亦可使用固體。該情況下,可藉由以球磨機或強力攪拌機進行充分混合,在後續燒成步驟中以均一組成引起固
相反應。
將所得含碳之混合物(第二含碳混合物)使用乾燥機等予以乾燥。乾燥時較好選擇不使混合物氧化之條件。乾燥較好使用真空乾燥法。
接著,燒成前述步驟中獲得之含碳之混合物(第二含碳混合物),製造由鋰金屬磷酸鹽與碳所成之鋰蓄電池用正極活性物質之步驟。
本步驟中之燒成溫度在使用碳質材料時較好為120℃以上700℃以下,使用碳質材料前驅物時較好為200℃以上700℃以下。其理由認為係使用碳質材料時燒成溫度未達120℃時實質上不會引起LiMPO4之再合成,使用碳質材料前驅物時,燒成溫度未達200℃時,上述之碳質材料前驅物無法充分熱分解之故。且,原因為燒成溫度超過700℃時開始LiMPO4之燒結。
且,本步驟中之燒成時間只要是可完成燒結,同時不使材料受損(亦包含燒結)之範圍即可,較好為例如1小時以上,100小時以下。
又,認為在該燒成步驟中,自碳質材料或碳質材料前驅物供給之碳有助於使存在於鋰金屬磷酸鹽(LiMPO4)表面之微量三價金屬還原者。該反應之最適溫度為300℃以上700℃以下。其理由為低於300℃時,會形成碳-鋰金屬磷酸鹽(LiMPO4)之複合物,且無法引起存在於鋰金屬磷
酸鹽(LiMPO4)表面之微量三價金屬還原之反應,超過700℃時則開始LiMPO4之燒結。
又,燒成在含碳之混合物(第二含碳混合物)為容易氧化之材料之情況下,較好在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
將所得混合物(第二含碳混合物)使用乾燥機等予以乾燥。乾燥時較好選擇不使混合物氧化之條件。乾燥較好使用真空乾燥法。
本實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4表示之磷酸化合物之組成比,特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟(短缺元素之特定步驟);使前述磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第三含碳混合物之步驟;燒成前述第三含碳混合物之步驟;使前述步驟中獲得之燒成物,與作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源混練而獲得第四含碳混合物之步驟;及燒成前述第四含碳混合物之步驟。此處,LiMPO4之元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬。
本步驟與第一實施形態相同。
本實施形態首先僅混練所測定之磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物而獲得混合物(第三含碳混合物)。
磷酸化合物與碳質材料或碳質材料前驅物之混合方法並無特別限制。但,前者由於為固體,通常為粉體,故後者較好使用液體、或溶解於溶劑中之溶液。且,亦可使用固體。該情況下,可藉由以球磨機或強力攪拌機進行充分混合,藉此在後續燒成步驟中以均一組成引起固相反應。
將所得混合物(第三含碳混合物)使用乾燥機等予以乾燥。乾燥時較好選擇不使混合物氧化之條件。乾燥較好使用真空乾燥法。
接著,燒成前述步驟中獲得之含碳之混合物(第三含碳混合物)。
本步驟中之燒成溫度在使用碳質材料時較好為120℃以上700℃以下,使用碳質材料前驅物時較好為200℃以上700℃以下。其原因認為係使用碳質材料時燒成溫度未達120℃時實質上不會引起LiMPO4之再合成,使用碳質材料前驅物時,燒成溫度未達200℃時,上述之碳質材料前驅物無法充分熱分解。且,原因為燒成溫度超過700℃時會開始LiMPO4之燒結。
且,本步驟中之燒成時間只要可完成燒結,同時不使材料受損(亦包含燒結)之範圍即可,較好為例如1小時以上,100小時以下。
另外,燒成在含碳之混合物(第三含碳混合物)為容易氧化之材料之情況下,較好在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
接著,混練前述步驟中獲得之燒成物、上述特定出之元素之鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,獲得含碳之混合物(第四含碳混合物)。
燒成物與各元素源之混合方法並無特別限制。但,前者由於為固體,通常為粉體,故後者較好為液體、或溶解於溶劑中之溶液。且,後者亦可使用固體。該情況下,可藉由例如球磨機或強力攪拌機進行充分混合,在後續燒成步驟中以均一組成引起固相反應。
將所得混合物(第四含碳混合物)使用乾燥機等予以乾燥。乾燥時較好選擇不使混合物氧化之條件。乾燥較好使用真空乾燥法。
接著,燒成前述步驟中獲得之含碳之混合物(第四含碳混合物),製造由鋰金屬磷酸鹽與碳所成之鋰蓄電池用正極活性物質。
本步驟中之燒成溫度較好為120℃以上700℃以下。其理由認為係燒成溫度未達120℃時實質上不會引起LiMPO4之再合成,超過700℃時LiMPO4開始燒結。
且,本步驟中之燒成時間只要是可完成燒結,同時不使材料受損(亦包含燒結)之範圍即可,較好為例如2小時以上,100小時以下。
又,燒成在含碳之混合物(第二含碳混合物)為容易氧化之材料之情況下,較好在氮氣或氬氣等惰性環境下進行。
本發明實施形態之鋰蓄電池為具備正極與負極及非水電解質之構成。該鋰蓄電池中,使用以上述方法製造者作為正極中所含之正極活性物質。藉由具備該正極活性物質,可提高鋰蓄電池之電容及放電率。以下,針對構成鋰蓄電池之正極、負極及非水電解質依序加以說明。
本實施形態之鋰蓄電池可使用由含有正極活性物質與導電助材及黏著劑而成之正極合材,及接合於正極合材之正極集電體所成之薄片狀電極作為正極。另外,亦可使用將上述之正極合材成形為圓板狀而成之顆粒型或薄片狀之正極作為正極。
正極活性物質雖使用以上述方法製造之鋰金屬磷酸
鹽,但該鋰金屬磷酸鹽中亦可混合過去習知之正極活性物質而使用。
黏著劑例示為聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏氟化乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚表氯醇、聚磷腈(polyphosphazene)、聚丙烯腈等。
再者導電助材列舉為銀粉等導電性金屬粉;爐黑、科琴黑、乙炔黑等導電性碳粉;碳奈米管、碳奈米纖維、氣相法碳纖維等。至於導電性助劑較好為氣相法碳纖維。氣相法碳纖維之纖維徑較好為5nm以上0.2μm以下。纖維長度/纖維徑之比較好為5~1000。氣相法碳纖維之含量相對於正極合材之乾燥質量較好為0.1~10質量%。
再者正極集電體列舉為導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之沖壓金屬等。至於導電性金屬較好為鋁或鋁合金。
再者,正極合材中亦可視需要含有離子傳導性化合物、增黏劑、分散劑、滑材等。離子傳導性化合物列舉為甲殼素、聚葡萄胺醣等多醣類,或前述多醣類之交聯物等。至於增黏劑列舉為羧基甲基纖維素、聚乙烯醇等。
正極係藉由例如將糊狀之正極合材塗佈於正極集電體上,經乾燥、加壓成形,或者在正極集電體上加壓成形粉粒狀之正極合材而獲得。正極之厚度通常為0.04mm以上0.15mm以下。藉由調整成形時施加之壓力可獲得任意電
極密度之正極。成形時施加之壓力較好為1t/cm2~3t/cm2左右。
負極可使用由含有負極活性物質、黏著劑與視需要添加之導電助材而成之負極合材,及接合於負極合材之負極集電體所成之薄片狀電極。且,作為負極亦可使用使上述之負極合材成形成圓板狀而成之顆粒型或薄片狀之負極。
負極活性物質可使用過去習知之負極活性物質,例如可使用人造石墨、天然石墨等碳材料,或Sn、Si等金屬或半金屬材料。
至於黏著劑可使用與正極中使用之黏著劑相同者。
再者,導電助劑係視需要添加,亦可不添加。可使用例如爐黑、科琴黑、乙炔黑等導電性碳粉;碳奈米管、碳奈米纖維、氣相法碳纖維等。至於導電性助劑最好為氣相法碳纖維。氣相法碳纖維之纖維徑較好為5nm以上0.2μm以下。纖維長度/纖維徑之比較好為5~1000。氣相法碳纖維之含量相對於負極合材之乾燥質量較好為0.1~10質量%。
再者,作為負極集電體列舉為導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之沖壓金屬等。至於導電性金屬較好為銅或銅合金。
負極係藉由例如將糊狀之負極合材塗佈於負極集電體上,經乾燥、加壓成形,或者在負極集電體上加壓成形粉
粒狀之負極合材而獲得。負極之厚度通常為0.04mm以上0.15mm以下。藉由調整成形時施加之壓力可獲得任意電極密度之負極。成形時施加之壓力較好為1t/cm2~3t/cm2左右。
接著,非水電解質可例示為例如將鋰鹽溶解於非質子性溶劑中而成之非水電解質。
非質子性溶劑較好為由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯及碳酸伸乙烯酯所組成群組選出之至少一種或兩種以上之混合溶劑。
又,鋰鹽列舉為LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
且亦可使用所謂之固體電解質或凝膠電解質作為非水電解質。
固體電解質或凝膠電解質列舉為磺化苯乙烯-烯烴共聚物等高分子電解質、使用聚環氧乙烷與MgClO4之高分子電解質、具有環氧丙烷(trimethylene oxide)構造之高分子電解質等。高分子電解質中使用之非水系溶劑較好為由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、及碳酸伸乙烯酯所組成群組選出之至少一種。
再者,本實施形態之鋰蓄電池並不僅限於正極、負
極、非水電解質,亦可視需要具備其他構件等,例如亦可具備隔離正極與負極之隔離材。隔離材在非水電解質不為聚合物電解質時為必要,列舉為例如不織布、織布、微細孔質薄膜等,或組合該等而成者,更具體而言可適當地使用多孔質之聚丙烯薄膜、多孔質聚乙烯薄膜等。
本實施形態之鋰蓄電池可使用在各種領域中。列舉為例如,個人電腦、平板電腦、筆記型電腦、行動電話、無線電機、電子記事本、電子辭典、PDA(個人數位助理)、電子碼錶、電子鎖、電子標籤、電力儲存裝置、電動工具、玩具、數位相機、數位攝影機、AV機器、吸塵器等電氣.電子設備;電動車、油電混合車、電動機車、油電混合機車、電動自行車、電力輔助自行車、鐵路機關、飛機、船舶等交通機關;太陽光發電系統、風力發電系統、潮汐發電系統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等發電系統等。
實施例1為使用本發明之第一實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質者。
(1)磷酸化合物之合成
首先,利用水熱合成法,以下述順序,合成起始原料之磷酸鐵鋰鹽(LiFePO4)。
將973.11g之FeSO4.7H2O(關東化學股份有限公司
製造特級)及6.52g之L-抗壞血酸(C6H8O6,關東化學股份有限公司製造)溶解於1升之去離子水中。接著,將322.80g之H3PO4(關東化學股份有限公司製造特級85.0%水溶液)與92.44g之(NH4)2HPO4(關東化學股份有限公司製造特級)溶解於1升之去離子水中。將440.63g之LiOH.H2O(關東化學股份有限公司製造特級)溶解於2升之去離子水中。混合該等二液,且充分振動直到獲得均勻溶液為止。接著,將LiOH水溶液添加於該混合液中,充分振動混合,獲得水熱合成用原料漿料。邊洗滌容器壁,邊進一步添加合計1升之去離子水。將其倒入8升之高壓釜中,將蓋密閉。
接著,使高壓釜在1小時內升溫至220℃,在220℃保持7小時,藉此進行水熱合成反應。保持7小時後,終止加熱且冷卻至室溫。
隨後,開啟高壓釜之蓋,取出含水熱合成物之懸浮液,經離心分離及洗淨後,以控制在95℃之真空乾燥機進行乾燥。藉此,獲得磷酸鐵鋰LiFePO4。
(2)正極活性物質之製造
針對如上述獲得之磷酸鐵鋰鹽,以ICP發光分光法測定其組成比後,Li:Fe:P=0.972:1:0.964,特定出Li及PO4短缺。
接著,對測定後之磷酸鐵鋰鹽,以相對於Fe為0.028之組成比添加氫氧化鋰單水合物(LiOH.H2O),且以相對於Fe為0.036之組成比添加作為磷酸源之H3PO4,接著
添加整體之4.3wt%之作為碳質材料前驅物之蔗糖,並經混練生成含碳之混合物(第一含碳混合物),使之乾燥。
接著,在700℃燒成所得含碳混合物48小時,獲得由磷酸鐵鋰鹽與碳所成之正極活性物質。針對所得正極活性物質,碳對正極活性物質之比率為2.5wt%。
(3)鋰蓄電池之製造
以質量比7:2:1分別秤量由磷酸鐵鋰鹽與碳所成之正極活性物質、作為導電助劑之乙炔黑(Denka Black HS-100電化學工業製造)、作為黏著劑之PVdF(#1300 KUREHA化學製造)。
於其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP),並經充分混合獲得固體成分濃度25~45wt%之漿料。
使用試驗用塗佈器與塗抹器,以厚度成為0.1mm之方式將如此獲得之漿料塗佈於長10cm、寬20cm、厚20μm之鋁箔上。
接著,使NMP自塗佈漿料之鋁箔乾燥後,以形成長2cm×寬2cm之接片(tab)部分額(接片用空間)之方式進行沖壓製作電極。電極之面積為2cm×2cm=4cm2。
接著,以5MPa之壓力壓製該電極,在50℃之溫度真空乾燥24小時,使用作為正極。該正極之質量為0.045g,正極中除鋁箔以外之部分,亦即正極合材之質量為0.023g。相對極之負極係使用21mm×21mm×0.023mm厚之鋰箔,參考極係使用3mm×3mm之鋰箔,隔離材係使用
30mm×50mm之CELGARD 2400(Hoechst Celanese公司製造,商品名),將三極式元件作為評價用電池。
以氬氣充滿之露點控制在-75℃以下之手套箱中,如下述般製作評價用電池。
將如上述獲得之正極,與將隔離材對折而夾持之負極以正極之塗膜面與負極對向重疊之方式重疊,且以兩片30mm×30mm×1mm之玻璃板將其夾持。
將其置入150ml之密閉型玻璃容器中,且以夾具將正極及負極之各導線與密閉型玻璃容器之外側連接予以固定。以使以玻璃板夾持之部分完全浸入之方式將電解液(溶解1M之LiPF6之EC+EMC溶液(EC:EMC=(2:3)V/V)放入密閉型玻璃容器中,加蓋成為評價用電池。
於使如此獲得之評價用電池之蓋閉合之部分捲繞封口膜(Parafilm)而提高氣密性。
(4)電池評價
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
首先,為了使電解液滲入電極中,2小時不進行充放電,且以參考極為基準僅監測正極之電位。
接著,計算假定於各元件中使用之正極活性物具有150mAh/g之電容時之0.2C之電流值,以該電流值進行3次循環之定電流充放電。此時之充放電電流值稱為「相當於0.2C」之電流值。各充放電之間隔出10分鐘之休息時
間。針對各實施例及比較例,製作3個單元,且以第二次循環之放電電容之平均作為該活性物質之「初期電容」。
實施例1之初期電容為165mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
假定正極活性物質具有150mAh/g之電容,以相當於0.2C進行充電,以相當於0.5C、相當於1.0C、相當於2.0C、相當於3.0C進行放電。設為:
100×(以相當於3.0C之電流值放電時之電容)/(初期電容)=放電率特性(%)
實施例1之放電率為90%。
(iii)循環伏安法(voltammetry)(CV)試驗
CV之結果認為是反映實際之鋰離子之插入.脫離反應所引起之活性物質之LiFePO4結晶之表面的反應活性者。亦即,認為CV試驗中,活性物質之LiFePO4之表面及表面附近之結晶構造愈接近完全之結晶構造,愈可進行在LiFePO4之迅速鋰離子之插入.脫離,而獲得更大之電流值及輸出值。因此,進行CV試驗係用以評價正極活性物質之LiFePO4結晶之結晶構造之完全性。
具體而言,以掃描速度0.1mV/s,掃瞄範圍係以鋰電極基準於2.5V~4.2V測定自充電側變化之電流值,且由CV之圖表求出輸出值(封閉曲線所包圍之面積)。
實施例1之CV之輸出值為107mW/g。
(iv)CV中之峰值間電位差
CV中,峰值間之電位差為反映因充放電時之電阻成
分引起之電壓下降之值。評價用電池之構造完全相同時,峰值間電位差可認為係反映其評價用電池所用之正極活性物質之特性者。接著,亦針對該電位差進行實測並比較。該情況下,峰值間電位差愈小者,推測正極活性物質之結晶構造之完全性愈高。
實施例1之峰值間電位差為0.18V。
實施例2為使用本發明之第二實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質者。
與實施例1同樣進行(1)磷酸化合物之合成及(3)鋰蓄電池之製造。
(2)正極活性物質之製造如下。
於測定組成比之磷酸鐵鋰鹽中,以對於Fe為0.028之組成比混練作為鋰源之氫氧化鋰單水合物(LiOH.H2O),且以對於Fe為0.036之組成比加入混練作為磷酸源之H3PO4,生成混合物(第一混合物),且使之乾燥。
接著,在700℃燒成所得混合物48小時。
接著,添加所得燒成物與整體之4.3wt%之作為碳質材料前驅物之蔗糖並混練,生成含碳之混合物(第二含碳混合物),且使之乾燥。
接著,在700℃燒成所得含碳之混合物48小時,獲得由磷酸鐵鋰鹽與碳所成之正極活性物質。
針對所得正極活性物質,碳對正極活性物質之比率為
2.5wt%。
(4)電池評價
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為165mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為89%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
與實施例1同樣,由CV之圖表求出輸出值(封閉曲線所包圍之面積)。CV之輸出值為105mW/g。
接著,將該輸出值除以「燒成第一混合物之步驟」後獲得之燒成物(磷酸鐵鋰鹽(LiFePO4))之表面積(BET比表面積),經規格化獲得CV之輸出值(mW/m2)。
由CV之圖表獲得之輸出值,除了結晶構造之完全性以外,包含表面積大小之影響。因此,除以表面積(BET比表面積)並經規格化之CV之輸出值(mW/m2)成為用以提高結晶構造之完全性之評價精度者。
經規格化之CV之輸出值為7.00mW/m2。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.17V。
實施例3為使用本發明之第三實施形態之鋰蓄電池用
正極活性物質者。
與實施例1同樣進行(1)磷酸化合物之合成及(3)鋰蓄電池之製造。
(2)正極活性物質之製造如下。
於測定組成比之磷酸鐵鋰鹽中,添加整體之4.3wt%之作為碳質材料前驅物之蔗糖,並經混練生成混合物(第三含碳混合物),且使之乾燥。
接著,在700℃燒成所得混合物48小時。
接著,於所得燒成物中,以相對於Fe為0.028之組成比添加氫氧化鋰單水合物(LiOH.H2O),或以對於Fe為0.036之組成比添加作為磷酸源之H3PO4並經混練,生成含碳之混合物(第四含碳混合物),且使之乾燥。
接著,在700℃燒成所得含碳之混合物48小時,獲得由磷酸鐵鋰鹽與碳所成之正極活性物質。
(4)電池評價
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為165mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為88%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為103mW/g。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.20V。
實施例4為使用本發明之第一實施形態之鋰蓄電池用正極活性物質者。
與實施例1同樣進行(1)磷酸化合物之合成及(3)鋰蓄電池之製造。且,(2)正極活性物質之製造,除添加整體之2.5wt%之乙炔黑代替實施例1中之添加整體之4.3wt%之蔗糖以外,餘與實施例1同樣進行。
(4)電池評價
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為163mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為88%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為108mW/g。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.21V。
比較例1除未添加特定出元素短缺之鋰源及磷酸源以外,餘以與實施例1完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為140mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為80%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為90mW/g。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.30V。
比較例2除未添加特定出之元素短缺之鋰源及磷酸源以外,餘以與實施例2完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為138mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為75%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為91mW/g。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.31V。
比較例3除未添加特定出之元素短缺之鋰源及磷酸源以外,餘以與實施例3完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為141mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為78%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為89mW/g。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.32V。
比較例4除未添加經特定出元素短缺之鋰源及磷酸源以外,餘以與實施例4完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為135mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為80%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為89mW/g。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.29V。
比較例5除未添加作為碳質材料前驅物之蔗糖以外,餘以與實施例1完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為136mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為79%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為90mW/g。
將該輸出值除以最終獲得之燒成物(磷酸鐵鋰鹽(LiFePO4))之表面積(BET比表面積)所得之經規格化之CV的輸出值(mW/m2)為6.00mW/m2。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.34V。
比較例6除未添加作為碳質材料前驅物之蔗糖以外,餘以與實施例2完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為144mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為76%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為87mW/g。
將該輸出值除以最終獲得之燒成物(磷酸鐵鋰鹽(LiFePO4))之表面積(BET比表面積)所得之經規格化之CV的輸出值(mW/m2)為6.21mW/m2。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.30V。
比較例7除未添加作為碳質材料前驅物之蔗糖以外,餘以與實施例3完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為142mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為77%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為88mW/g。
將該輸出值除以最終獲得之燒成物(磷酸鐵鋰鹽(LiFePO4))之表面積(BET比表面積)所得之規格化之CV的輸出值(mW/m2)為5.50mW/m2。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.28V。
比較例8除未添加作為碳質材料前驅物之蔗糖以外,餘以與實施例4完全相同之條件製造。
針對如上述製造之鋰蓄電池評價其性能。評價結果示於表1。
(i)初期電容試驗
初期電容為139mAh/g。
(ii)放電率特性試驗
放電率為76%。
(iii)循環伏安法(CV)試驗
CV之輸出值為88mW/g。
將該輸出值除以最終獲得之燒成物(磷酸鐵鋰鹽(LiFePO4))之表面積(BET比表面積)所得之規格化之CV的輸出值(mW/m2)為5.50mW/m2。
(iv)CV之峰值間電位差
峰值間電位差為0.33V。
由以上之結果,確認實施例1~4之初期電容、放電率、CV之輸出值、經規格化之CV之輸出值及峰值間電位差,相較於比較例1~8之結果較為優異。此認為係在最終
燒成前,補充鋰金屬磷酸鹽之組成比為未滿足Li:M:P=1:1:1之短缺分額之元素或原料並經燒成,而使鋰金屬磷酸鹽之結晶構造更為完全,進而藉由使碳複合於鋰金屬磷酸鹽中,而實現正極活性物質之導電性改善之結果,而實現電容增大、高放電率、高輸出及低電阻者。
依據本發明,可提供一種於高電容且實現良好放電率特性之由橄欖石型之鋰金屬磷酸鹽與碳之複合物所成之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法。且,本發明可提供一種以在高電容且實現良好放電率特性之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法獲得之由橄欖石型之鋰金屬磷酸鹽與碳之複合物所成之正極活性物質及具備該正極活性物質之鋰蓄電池。因而,本發明可較好地應用於鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用正極活性物質及鋰蓄電池。
Claims (7)
- 一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵為具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬)表示之磷酸化合物之組成比,特定出前述組成比未滿足Li:M:P1:1:1之元素之步驟,使作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,與前述磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第一含碳混合物之步驟,及燒成前述第一含碳混合物之步驟。
- 一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵為具有下述步驟測定以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬)表示之磷酸化合物之組成比,而特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟,使作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源,與前述磷酸化合物混練而獲得第一混合物之步驟,及燒成前述第一混合物之步驟,使前述步驟中獲得之燒成物與碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第二含碳混合物之步驟,及燒成前述第二含碳混合物之步驟。
- 一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其特徵為具有下述步驟:測定以組成式LiMPO4(元素M為Fe、Mn、或Ti、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W之任一種或兩種以上之過渡金屬)表示之磷酸化合物之組成比,特定出前述組成比未滿足Li:M:P=1:1:1之元素之步驟,使前述磷酸化合物、碳質材料或碳質材料前驅物混練而獲得第三含碳混合物之步驟,燒成前述第三含碳混合物之步驟,使前述步驟中獲得之燒成物,與作為對應於前述經特定元素之元素源的鋰源、金屬(M)源、或磷酸源混練而獲得第四含碳混合物之步驟,及燒成前述第四含碳混合物之步驟。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中前述碳質材料前驅物係使用由糖類、烴、脂肪酸、醚、酯、醇、硫醇、油脂、瀝青及聚合物所組成群組選出之至少一種。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法,其中前述碳質材料係使用由石墨、碳奈米管、非晶型碳、玻璃狀碳及石墨烯(graphene)所組成群組選出之至少一種。
- 一種鋰蓄電池用正極活性物質,其特徵為以如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法製造者。
- 一種鋰蓄電池,其特徵為具備如申請專利範圍第6項之鋰蓄電池用正極活性物質。
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