TWI673905B - 電極、蓄電裝置、電子裝置以及用於製造電極的方法 - Google Patents

Abstract

本發明的一種實施方式的目的是當反覆進行鋰離子二次電池或鋰離子電容器的充放電時，藉由儘可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，提高鋰離子二次電池或鋰離子電容器的循環效能。電極包括集電器及集電器上的活性物質層，其中，活性物質層包括多個粒狀活性物質、導電助劑、黏結劑、以及以氧化矽為主要成分的膜，多個粒狀活性物質在其表面包括與其他粒狀活性物質接觸的區域、與導電助劑接觸的區域、以及與黏結劑接觸的區域中的至少一個，除了這些區域以外的粒狀活性物質表面至少部分地接觸於以氧化矽為主要成分的膜。

Description

電極、蓄電裝置、電子裝置以及用於製造電極的方法

本發明的一種實施方式係關於一種電極、蓄電裝置、電子裝置、以及用於製造電極的方法。

注意，本發明的一種實施方式不侷限於上述技術領域。本說明書等所公開的發明的一種實施方式的技術領域涉及一種物體、方法或製造方法。或者，本發明的一種實施方式涉及一種程序(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或者組成物(composition of matter)。由此，更明確而言，作為本說明書所公開的本發明的一種實施方式的技術領域的一個例子可以包含半導體裝置、顯示裝置、液晶顯示裝置、發光裝置、照明設備、蓄電裝置、記憶體裝置、這些裝置的驅動方法或者這些裝置的製造方法。

近年來，對鋰離子二次電池(LIB)等非水二次電池、鋰離子電容器(LIC)及空氣電池等各種蓄電裝 置已被積極開發。尤其是，伴隨手機、智慧手機、筆記型個人電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機等電子裝置、醫療設備、混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代乾淨能源汽車等的半導體產業的發展，高輸出、高能量密度的鋰離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，成為現代資訊化社會中不可缺少的物品。

鋰離子二次電池及鋰離子電容器等蓄電裝置的負極為至少包括集電器(以下，稱為負極集電器)及設置於該負極集電器的表面的活性物質層(以下，稱為負極活性物質層)的結構體。此外，負極活性物質層包含能夠接收和釋放被用作載體的鋰離子的碳或矽等活性物質(以下，稱為負極活性物質)。

目前作為鋰離子二次電池的負極使用一般的石墨類碳材料的負極例如以如下方法製造：將作為負極活性物質的石墨、作為導電助劑的乙炔黑(AB)和作為黏結劑的樹脂的PVDF混煉以形成漿料，將該漿料塗佈於集電器上，然後使該漿料乾燥。

上述鋰離子二次電池及鋰離子電容器的負極具有極低的電極電位及較強的還原力。因此，包含有機溶劑的電解液被還原分解。將電解液不被電解的電位的範圍稱為電位窗(potential window)。負極的電極電位需要在電解液的電位窗的範圍內。然而，大部分的鋰離子二次電池及鋰離子電容器的負極電位在幾乎所有電解液的電位 窗的範圍外，因此電解液被還原分解，並且作為分解生成物在負極表面形成鈍化膜(也稱為固體電解質膜：Solid Electrolyte film)。該鈍化膜防止進一步的還原分解，由此，可以使用在電解液的電位窗的範圍外的低電極電位將鋰離子插入到負極中(例如，參照非專利文獻1)。

[非專利文獻1]小久見善八編著，《鋰二次電池》，Ohmsha出版社，2008年3月20日第1版第1刷發行：116-118.

鈍化膜是藉由電解液的還原分解反應生成的還原分解生成物或還原分解生成物與電解液的反應生成物。例如，當負極活性物質是石墨時，由於石墨具有層狀結構，所以在石墨的邊緣面(edge surface)的各層之間及石墨的基底面(basal surface)形成鈍化膜。當載體離子嵌入到石墨中而石墨的體積膨脹時，鈍化膜的一部分剝離而負極活性物質的一部分被露出。

另外，由於產生的鈍化膜動力學上抑制電解液的分解，所以反覆充放電而逐漸使鈍化膜的厚度增加。由此，當鈍化膜被增加厚度時，鈍化膜容易地受到負極活性物質的體積膨脹的影響，而鈍化膜的一部分容易被剝離。

在因鈍化膜的剝離而被露出的負極活性物質的表面再次生成鈍化膜。

習知的負極的鈍化膜因充電時產生的電池反 應而形成，而當形成鈍化膜時使用的電荷量不能用於放電。由此，由於用於形成鈍化膜的電荷量減少鋰離子二次電池的初始放電容量，導致不可逆容量。此外，反覆充放電所導致的鈍化膜的剝離及其他鈍化膜的生成進一步降低放電容量。

伴隨電化學上的電解液的分解的進行，用於充放電的鋰量根據用於電解液的分解反應的電子量而減少。因此，由於反覆充放電及其他鈍化膜的生成，不久鋰離子二次電池的容量會損失。此外，溫度越高電化學反應進行越快。因此，在高溫下反覆進行充放電，鋰離子二次電池的容量的減少更顯著。

上述課題不侷限於鋰離子二次電池而鋰離子電容器也是同樣的。

鑒於上述，本發明的一種實施方式的目的是在鋰離子二次電池或鋰離子電容器中的電極周圍儘可能抑制電解液等的電化學分解。

本發明的一種實施方式的另一目的是當反覆進行鋰離子二次電池或鋰離子電容器的充放電時，藉由儘可能抑制作為充放電的副反應的電解液等的分解反應，以提高鋰離子二次電池或鋰離子電容器的長期間的循環效能。

此外，本發明的一種實施方式的另一目的是 提供一種在鋰離子二次電池或鋰離子電容器中容許儘可能抑制電解液等的分解反應的電極。

此外，本發明的一種實施方式的另一目的是提供一種儘可能抑制電極周圍的電解液等的分解反應的蓄電裝置。

此外，本發明的一種實施方式的另一目的是提供一種在鋰離子二次電池或鋰離子電容器中容許儘可能抑制電解液等的分解反應的電極的製造方法。

此外，本發明的一種實施方式的另一目的是提供一種新穎的電極或新穎的蓄電裝置等。注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。注意，本發明的一種實施方式並不需要實現所有上述目的。本發明的一種實施方式解決上述目的中的至少一個。另外，從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載這些目的以外的目的是顯然的，而可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中獲得上述目的以外的目的。

本發明的一種實施方式是一種電極，包括：集電器；以及集電器上的活性物質層，其中，活性物質層包括多個粒狀活性物質；導電助劑；黏結劑；以及以氧化矽為主要成分的膜，在多個粒狀活性物質中的至少一個的表面包括與多個粒狀活性物質中的其他一個接觸的第一區域、與導電助劑接觸的第二區域和與黏結劑接觸的第三區域中的至少一個，並且，除了該第一至該第三區域以外的該多個粒狀活性物質中的該一個的該表面至少部分地接觸 於以氧化矽為主要成分的膜。

此外，在上述結構中，多個粒狀活性物質較佳為包含石墨。此外，在上述結構中，導電助劑較佳為針狀。此外，在上述結構中，黏結劑較佳為包含水溶性高分子。水溶性高分子較佳為包含羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、苯乙烯單體及丁二烯單體中的一個或多個。

此外，本發明的一種實施方式是一種蓄電裝置，包括上面所記載的電極以及，第二電極，其中，上面所記載的電極具有能夠被用作正極和負極中之一個的功能，並且，第二電極具有能夠被用作正極和負極中之另一個的功能。

此外，本發明的一種實施方式是一種電子裝置，包括上面所記載的蓄電裝置及顯示裝置。

此外，本發明的一種實施方式是一種電極的製造方法，包括：準備包含多個粒狀活性物質、有機矽化合物及溶劑的分散液的步驟；使用噴霧乾燥器，噴灑分散液並使它乾燥而形成粉末的步驟；對粉末進行加熱處理的步驟；在加熱處理後，混煉粉末、導電助劑、黏結劑及溶劑而形成漿料的步驟；以及，在集電器上塗佈漿料並使它乾燥而形成活性物質層的步驟，其中，藉由進行加熱處理的步驟，使附著在多個粒狀活性物質的有機矽化合物水解及濃縮反應，並且，在多個粒狀活性物質的每一個的表面的至少一部分形成以氧化矽為主要成分的膜。

此外，本發明的一種實施方式是一種電極的製造方法，包括：準備包含多個粒狀活性物質、有機矽化合物、導電助劑及溶劑的分散液；使用噴霧乾燥器，藉由噴灑並乾燥分散液形成粉末；對粉末進行加熱處理；在加熱處理後，藉由混煉粉末、導電助劑、黏結劑及溶劑形成漿料；以及，藉由對集電器塗佈漿料並乾燥漿料形成活性物質層，其中，藉由進行加熱處理的步驟，使附著在多個粒狀活性物質的表面及導電助劑的表面的有機矽化合物水解及濃縮。由此，在多個粒狀活性物質中的至少一個的表面的至少一部分形成以氧化矽為主要成分的膜，並且，在多個粒狀活性物質中的其他至少一個至少部分地接觸於導電助劑的狀態下，在該多個粒狀活性物質中的該其他一個的該表面的至少一部分及該導電助劑的表面的至少一部分形成以氧化矽為主要成分的膜。

此外，在上述結構中，多個粒狀活性物質較佳為包含石墨。此外，在上述結構中，有機矽化合物較佳為，乙基矽酸鹽、乙基聚矽酸鹽、甲基聚矽酸鹽、丙基聚矽酸鹽、丁基聚矽酸鹽、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四正丙氧基矽烷。此外，在上述結構中，導電助劑較佳為包含碳纖維。此外，在上述結構中，黏結劑較佳為包含水溶性高分子，作為水溶性高分子較佳為包含羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、苯乙烯單體及丁二烯單體中的一個或多個。

根據本發明的一種實施方式，在鋰離子二次電池或鋰離子電容器等蓄電裝置中儘可能抑制在電極中電化學上分解電解液等。

此外，根據本發明的一種實施方式，當反覆進行鋰離子二次電池或鋰離子電容器等蓄電置的充放電時，藉由儘可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，能夠抑制其他鈍化膜的生成。其結果，能夠提高鋰離子二次電池或鋰離子電容器的長期間的循環效能。

此外，根據本發明的一種實施方式，在粒狀活性物質的表面的至少一部分高效地形成以氧化矽為主要成分的膜。

此外，根據本發明的一種實施方式，可以在粒狀活性物質至少部分地接觸於導電助劑的狀態下，在粒狀活性物質的表面的至少一部分及導電助劑的表面的至少一部分高效地形成以氧化矽為主要成分的膜。或者，根據本發明的一種實施方式，可以提供一種新穎的電極及新穎的蓄電裝置等。注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。此外，本發明的一種實施方式並不需要具有所有上述效果。另外，從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載看來除了這些效果之外的效果是顯然的，從而可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中獲得除了這些效果之外的效果。

101‧‧‧電極

102‧‧‧集電器

103‧‧‧活性物質層

111‧‧‧粒狀活性物質

112‧‧‧膜

113‧‧‧黏結劑

114‧‧‧導電助劑

115‧‧‧空隙

121‧‧‧二流體噴嘴

122‧‧‧加熱單元

123‧‧‧噴霧缸

124‧‧‧施風分離器

125‧‧‧容器

141‧‧‧粒狀活性物質

142‧‧‧膜

143‧‧‧黏結劑

144‧‧‧導電助劑

300‧‧‧蓄電池

301‧‧‧正極罐

302‧‧‧負極罐

303‧‧‧墊片

304‧‧‧正極

305‧‧‧正極集電器

306‧‧‧正極活性物質層

307‧‧‧負極

308‧‧‧負極集電器

309‧‧‧負極活性物質層

310‧‧‧隔離體

500‧‧‧鋰離子二次電池

501‧‧‧正極集電器

502‧‧‧正極活性物質層

503‧‧‧正極

504‧‧‧負極集電器

505‧‧‧負極活性物質層

506‧‧‧負極

507‧‧‧隔離體

508‧‧‧電解液

509‧‧‧外包裝體

521‧‧‧粒狀正極活性物質

522‧‧‧膜

523‧‧‧黏結劑

524‧‧‧導電助劑

600‧‧‧蓄電池

601‧‧‧正極蓋

602‧‧‧電池罐

603‧‧‧正極端子

604‧‧‧正極

605‧‧‧隔離體

606‧‧‧負極

607‧‧‧負極端子

608‧‧‧絕緣板

609‧‧‧絕緣板

611‧‧‧PTC元件

612‧‧‧安全閥機構

900‧‧‧電路基板

910‧‧‧簽條

911‧‧‧端子

912‧‧‧電路

913‧‧‧蓄電池

914‧‧‧天線

915‧‧‧天線

916‧‧‧層

917‧‧‧層

918‧‧‧天線

919‧‧‧端子

920‧‧‧顯示裝置

921‧‧‧感測器

922‧‧‧端子

951‧‧‧端子

952‧‧‧端子

980‧‧‧蓄電池

981‧‧‧膜

982‧‧‧膜

991‧‧‧外包裝體

992‧‧‧外包裝體

993‧‧‧捲繞體

994‧‧‧負極

995‧‧‧正極

996‧‧‧隔離體

997‧‧‧引線電極

998‧‧‧引線電極

1201‧‧‧曲線

1202‧‧‧曲線

1203‧‧‧曲線

1301‧‧‧石墨

1302‧‧‧膜

1303‧‧‧石墨

1304‧‧‧膜

1401‧‧‧石墨

1402‧‧‧膜

7100‧‧‧可攜式顯示裝置

7101‧‧‧外殼

7102‧‧‧顯示部

7103‧‧‧操作按鈕

7104‧‧‧蓄電裝置

7200‧‧‧可攜式資訊終端

7201‧‧‧外殼

7202‧‧‧顯示部

7203‧‧‧帶子

7204‧‧‧帶扣

7205‧‧‧操作按鈕

7206‧‧‧輸入輸出端子

7207‧‧‧圖示

7300‧‧‧顯示裝置

7304‧‧‧顯示部

7400‧‧‧行動電話機

7401‧‧‧外殼

7402‧‧‧顯示部

7403‧‧‧操作按鈕

7404‧‧‧外部連接埠

7405‧‧‧揚聲器

7406‧‧‧麥克風

7407‧‧‧蓄電裝置

7408‧‧‧引線電極

8000‧‧‧顯示裝置

8001‧‧‧外殼

8002‧‧‧顯示部

8003‧‧‧揚聲器部

8004‧‧‧蓄電裝置

8021‧‧‧充電裝置

8022‧‧‧電纜

8100‧‧‧照明設備

8101‧‧‧外殼

8102‧‧‧光源

8103‧‧‧蓄電裝置

8104‧‧‧天花板

8105‧‧‧側壁

8106‧‧‧地板

8107‧‧‧窗戶

8200‧‧‧室內機

8201‧‧‧外殼

8202‧‧‧出風口

8203‧‧‧蓄電裝置

8204‧‧‧室外機

8300‧‧‧電冷藏冷凍箱

8301‧‧‧外殼

8302‧‧‧冷藏室門

8303‧‧‧冷凍室門

8304‧‧‧蓄電裝置

8400‧‧‧汽車

8401‧‧‧車頭燈

8500‧‧‧汽車

9600‧‧‧平板終端

9625‧‧‧省電模式切換開關

9626‧‧‧顯示模式切換開關

9627‧‧‧電源開關

9628‧‧‧操作開關

9629‧‧‧扣件

9630‧‧‧外殼

9630a‧‧‧框體

9630b‧‧‧框體

9631‧‧‧顯示部

9631a‧‧‧顯示部

9631b‧‧‧顯示部

9632a‧‧‧觸控面板的區域

9632b‧‧‧觸控面板的區域

9633‧‧‧太陽能電池

9634‧‧‧充放電控制電路

9635‧‧‧蓄電體

9636‧‧‧DC-DC轉換器

9637‧‧‧轉換器

9638‧‧‧操作鍵

9639‧‧‧鍵盤顯示切換按鈕

9640‧‧‧可動部

在圖式中：圖1A和1B顯示電極及活性物質層；圖2A和2B顯示噴霧乾燥器及電極的製造流程；圖3顯示活性物質層；圖4顯示薄型蓄電池；圖5A和5B顯示正極及正極活性物質層；圖6A和6B顯示硬幣型鋰離子二次電池；圖7A和7B顯示圓筒型鋰離子二次電池；圖8A至8C顯示蓄電裝置的例子；圖9A至9C顯示蓄電裝置的例子；圖10A和10B顯示蓄電裝置的例子；圖11A1、11A2、11B1及11B2顯示蓄電裝置的例子；圖12A和12B顯示蓄電裝置的例子；圖13A至13G顯示電子裝置的例子；圖14A至14C顯示電子裝置的例子；圖15顯示電子裝置的例子；圖16A和16B顯示電子裝置的例子；圖17顯示穿透式電子顯微鏡影像；圖18顯示循環效能；圖19A至19C顯示ToF-SIMS分析結果；圖20A和20B顯示穿透式電子顯微鏡影像；圖21顯示循環效能； 圖22顯示循環效能；圖23顯示循環效能。

以下，本發明的實施方式和例子將參考圖式來描述。但是，所屬技術領域中具有通常知識者可以很容易地理解一個事實，就是實施方式可以以多個不同形式來實施，其方式和詳細內容可以在不脫離本發明的精神及其範圍的條件下被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。

另外，在本說明書所說明的每一個圖式中，有時為了明確起見，誇大表示膜、層或基板等的厚度及領域的大小等各構成要素的大小。因此，各構成要素不侷限於其大小，並不侷限於各構成要素之間的相對大小。

另外，本說明書等中，為了方便起見附加了“第一”、“第二”等序數詞，而這些序數詞不表示步驟順序或疊層順序。因此，例如可以將“第一”適當地置換為“第二”或“第三”等而進行說明。此外，有時本說明書等所記載的序數詞與用來詳細說明本發明的一種實施方式的序數詞不一致。

另外，在本說明書等所說明的本發明的結構中，在不同圖式之間共同使用同一符號表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重複說明。另外，當表示具有 相同功能的部分時有時使用相同的陰影線，而不特別附加元件符號。

注意，在本說明書等中，有時將蓄電裝置的正極和負極一併稱為“電極”，此時“電極”表示正極和負極中的至少一方。

實施方式1

在本實施方式中，參照圖1A和1B說明根據本發明的一種實施方式的電極。

圖1A和1B是顯示根據本發明的一種實施方式的電極的圖。圖1A是電極101的剖面圖。圖1A顯示在集電器102的雙面或單面(在圖式中顯示一面的情況)上形成有活性物質層103的示意圖。

作為集電器102，只要是在蓄電裝置中不會引起顯然的化學變化而呈現高導電性的材料，沒有特別的限制。例如，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳等金屬、這些金屬的合金、以及燒結的碳等。此外，也可以使用碳、鎳或鈦等覆蓋銅或不鏽鋼。另外，也可以使用添加有矽、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，作為集電器102可以適當地採用包括箔狀、板狀(片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀、多孔狀及不織布的各種各樣的形狀。還有，為了提高與活性物質層的黏著力，集電器102也可以在其表面具有微小凹凸。另外，集電器102較佳為 具有5μm以上且30μm以下的厚度。

正極活性物質層103包含活性物質。活性物質只是指有關作為載體的離子的嵌入及萃取的物質，但是在本說明書等中，原本為“活性物質”的材料以及包括導電助劑或黏結劑等的材料一併稱為活性物質層。

當作為活性物質使用負極活性物質時，可以使用藉由與鋰的合金化及去合金化反應能夠進行充放電反應的材料，例如為碳類材料等。

此外，作為碳類材料，有石墨、石墨化碳(軟碳)、非石墨化碳(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、以及碳黑等。

作為石墨，有中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。

當鋰離子被嵌入在石墨中時，石墨(鋰-石墨層間化合物的生成時)具有與鋰金屬相同程度的低電位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以具有高工作電壓。石墨還有如下優點：每單位體積的電容較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。

作為負極活性物質，也可以使用藉由與鋰的合金化及去合金化反應能夠進行充放電反應的合金類材料。在載體離子為鋰離子的情況下，例如，可以舉出包含 Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In和Ga等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是矽的理論容量顯著地高，為4200mAh/g。由此，較佳為將矽用於負極活性物質。作為藉由與鋰的合金化及去合金化反應能夠進行充放電反應的材料，例如有SiO、Mg₂Si、Mg₂Ge、SnO、SnO₂、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb及SbSn等。在此，SiO是指包括高含量矽的部分的矽氧化物的粉末，也可以表示為SiO_y(2>y>0)。例如SiO也包括包含選自Si₂O₃、Si₃O₄和Si₂O中的單個或多個的材料或者Si的粉末與二氧化矽SiO₂的混合物。另外，SiO有時也包括其他元素(碳、氮、鐵、鋁、銅、鈦、鈣、錳等)。也就是說，SiO是指包含選自單晶矽、非晶矽、多晶矽、Si₂O₃、Si₃O₄、Si₂O、SiO₂中的多個的材料，SiO是有色材料。不是SiO的SiO_x(X為2以上)是無色透明或者是白色的，從而可以辨別。但是，在作為二次電池的材料使用SiO製造二次電池後，在因反覆進行充放電等而使SiO氧化的情況下，有時SiO會變為SiO₂。

另外，作為負極活性物質，可以使用二氧化鈦、鋰鈦氧化物、鋰-石墨層間化合物、五氧化鈮、氧化鎢、氧化鉬等氧化物。

另外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li₃N型結構的Li_3-xM_xN (M=Co，Ni，Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃顯示大的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm³)，所以是較佳的。

當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含有鋰離子，因此可以將該負極活性物質與用作正極活性物質的V₂O₅、Cr₃O₈等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先萃取包含在正極活性物質中的鋰離子，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。

此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷、氧化鎳、氧化鐵等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化物。

上述碳材料的每一個都可以被用作負極活性物質，也可以被用作導電助劑。因此，在活性物質層103中可以包含上述碳材料中的一種或多種。此外，上述碳材料也可以用作正極導電助劑。注意，作為導電助劑較佳為使用具有大比表面積的碳材料。藉由使用作為導電助劑的具有大比表面積的碳材料，能夠增加活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。

此外，當電極101為正極時，可以使用鋰離 子能夠嵌入及脫嵌的材料，例如可以使用具有橄欖石晶體結構、層狀岩鹽晶體結構、尖晶石晶體結構或鈉超離子導體(NASICON)晶體結構的材料等。

例如，作為正極活性物質的材料，可以使用LiFeO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂等化合物。

或者，可以使用具有橄欖石晶體結構的含鋰複合磷酸鹽(通式LiMPO₄(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))。作為通式LiMPO₄的典型例子，可以舉出LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFe_aNi_bPO₄、LiFe_aCo_bPO₄、LiFe_aMn_bPO₄、LiNi_aCo_bPO₄、LiNi_aMn_bPO₄(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFe_cNi_dCo_ePO₄、LiFe_cNi_dMn_ePO₄、LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等鋰金屬磷酸化合物。

此外，可以使用通式Li_(2-j)MSiO₄(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0j2)等含鋰複合矽酸鹽。作為通式Li_(2-j)MSiO₄的典型例子，可以舉出Li_(2-j)FeSiO₄、Li_(2-j)NiSiO₄、Li(_2-j)CoSiO₄、Li_(2-j)MnSiO₄、Li_(2-j)Fe_kNi_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kMn_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kMn_lSiO₄(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li_(2-j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄、Li_(2-j)Fe_mNi_nMn_qSiO₄、 Li_(2-j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li_(2-j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等鋰矽酸鹽化合物。

此外，作為正極活性物質，可以使用以通式A_xM₂(XO₄)₃(A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，可以舉出Fe₂(MnO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、Li₃Fe₂(PO₄)₃等。此外，作為正極活性物質，可以使用：以通式Li₂MPO₄F、Li₂MP₂O₇、Li₅MO₄(M=Fe、Mn)表示的化合物；NaF₃、FeF₃等鈣鈦礦氟化物；TiS₂、MoS₂等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO₄等具有反尖晶石型的晶體結構的材料；釩氧化物(V₂O₅、V₆O₁₃、LiV₃O₈等)；錳氧化物；以及有機硫化合物等材料。

另外，當載體離子是鋰離子之外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子時，作為正極活性物質，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)等的載體代替上述鋰化合物、含鋰複合磷酸鹽及含鋰複合矽酸鹽中的鋰。

正極活性物質的粒徑較佳為例如5nm以上且100μm以下。

此外，當作為正極活性物質使用例如橄欖石晶體結構的含鋰複合磷酸鹽時，鋰的擴散路徑是一維的， 因此鋰的擴散較慢。由此，為了提高充放電的速度，活性物質的粒徑較佳為例如5nm以上且1μm以下。或者，活性物質的比表面積較佳為例如10m²/g以上且50m²/g以下。

在具有橄欖石晶體結構的正極活性物質中，例如與具有層狀岩鹽晶體結構的活性物質等相比，充放電所導致的結構變化極小且晶體結構穩定。因此具有橄欖石晶體結構的正極活性物質在過充電等的狀態下也保持穩定。在使用這種正極活性物質時能夠實現安全性高的蓄電裝置。

另外，活性物質層103也可以包含導電助劑。可以使用例如天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、石墨烯等碳材料以及碳纖維等。此外，也可以使用銅、鎳、鋁、銀及金等的金屬粉末或金屬纖維、以及導電性陶瓷材料等。

此外，作為導電助劑，也可以使用具有片狀、針狀、纖維狀的形狀的材料。片狀的石墨烯具備具有高導電性的良好的電特性、以及柔軟性且機械強度方面的良好的物理特性。因此，藉由將石墨烯用作導電助劑可以增加活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。

注意，在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵合的一個原子厚度的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指將上述石墨烯氧化而成的化合物。在將氧化 石墨烯還原以形成石墨烯時，氧化石墨烯所包含的氧並非完全被釋放，其中一部分氧殘留於石墨烯中。當石墨烯包含氧時，對於氧的比例而言，在以XPS(X射線光電子能譜)測量時，為石墨烯整體的2atoms%以上且20atoms%以下，較佳為3atoms%以上且15atoms%以下。

作為碳纖維，可以使用例如中間相瀝青基碳纖維及各向同性瀝青基碳纖維等的碳纖維。此外，作為碳纖維也可以使用碳奈米纖維或碳奈米管等。此外，作為碳纖維，也可以使用氣相生長碳纖維(VGCF：Vapor-Grown Carbon Fiber)。VGCF的代表值是纖維直徑為150nm、纖維長度為10μm以上且20μm以下、真密度為2g/cm³、比表面積為13m²/g。注意，纖維直徑是指利用SEM觀察以二維攝像的影像中的垂直於纖維軸的剖面為切斷面，且與該切斷面外接的真圓的直徑。另外，真密度是指將只物質本身所占的體積作為密度算出時的體積而算出的密度。此外，比表面積是指物體每單位質量的表面積或每單位體積的表面積。

針狀的VGCF具有高導電性等優越的電特性及高機械強度等優越的物理特性。因此，藉由將VGCF用作導電助劑可以增加活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。

此外，作為導電助劑也可以使用粒狀的材料。作為粒狀的材料的典型例子，可以使用直徑為3nm以上且500nm以下的乙炔黑或科琴黑等碳黑。

片狀、針狀及纖維狀的導電助劑有使活性物質彼此連接的功能且抑制電池的劣化。此外，包括上述形狀的導電助劑也被用作維持活性物質層103的形狀的結構體或緩衝材料。作為維持活性物質層103的形狀的結構體或緩衝材料發揮功能指的是，在活性物質反覆膨脹及收縮或使二次電池彎曲時，集電器和活性物質之間不容易發生剝離。此外，雖然也可以使用乙炔黑或科琴黑等的碳黑代替上述材料，但是在使用VGCF時，能夠提高維持活性物質層103的形狀的強度，這是較佳的。在維持活性物質層103的形狀的強度高的情況下，可以防止使二次電池彎曲等而變形所導致的劣化。

活性物質層103也可以包含黏結劑。此外，活性物質層103也可以包含多種黏結劑。下面說明活性物質層103可以包含的黏結劑。

作為黏結劑，也可以使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉等。

在此，由於水溶性高分子溶解於水，因此在製造電極時形成漿料的情況下，水溶性高分子發揮調整漿料的黏度而使其黏度穩定的功能。此外，水溶性高分子也具有容易分散其他材料的功能，在此，使活性物質及例如黏結劑、導電助劑等其他材料分散於漿料中。在最後塗佈 漿料，然後乾燥水而得到電極。注意，在此“溶解於水”指的是例如使在水中高分子所包含的官能基離子化。

此外，在此水溶性高分子不侷限於僅溶解於水，也可以使用溶解於水之外的溶劑的高分子，例如也可以使用其他極性溶劑使高分子溶解且使活性物質或其他材料分散來製造漿料。此外，也可以使用不溶解於水而僅溶解於其他溶劑的高分子。

另外，作為黏結劑優選使用丁苯橡膠(SBR；styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。更佳的是，組合這些橡膠材料與上述水溶性高分子而使用。這些橡膠材料由於具有橡膠彈性而容易伸縮，因此可以得到能夠耐受應力的可靠性高的電極，該應力是因充放電而發生的活性物質的膨脹收縮、電極的彎曲等所導致的。另一方面，這些橡膠材料有時具有疏水基而不容易溶解於水。在此情況下，有時在水溶液中粒子不溶解於水並分散，而將漿料的黏度難以提高到適合於用於電極塗佈的黏度。此時使用黏度調節功能高的水溶性高分子，例如是多糖類，既可以適當地提高溶液的黏度，又可以與橡膠材料彼此均勻地分散。由此，可以得到均勻性高的良好的電極(例如，電極膜厚度或電極電阻的均勻性高的電極)。

作為黏結劑，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸 甲酯(polyacrylic acid methyl)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA；polyvinyl alcohol)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、尼龍、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)等材料。

作為黏結劑，可以分別單獨使用，也可以組合兩種以上的黏結劑而使用。

例如，也可以組合黏結力、彈性良好的材料與黏度調節功能高的材料而使用。作為黏度調節功能高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作為黏度調節功能特別良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖類，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉。

注意，羧甲基纖維素等纖維素衍生物例如藉由轉換成羧甲基纖維素的鈉鹽、銨鹽等鹽，溶解度得到提高，而容易發揮作為黏度調節劑的效果。由於溶解度增高，而在製造電極的漿料時，可以提高活性物質與其他構成要素的分散性。在本說明書中，用作電極的黏結劑的纖維素及纖維素衍生物包含它們的鹽。

由於水溶性高分子溶解於水，所以可以使活性物質、第二黏結劑，例如苯乙烯丁二烯橡膠等穩定地分 散在水溶液中。因為水溶性高分子具有官能基所以被期待容易穩定地附著於活性物質表面。例如，很多羧甲基纖維素等纖維素衍生物具有羥基、羧基等官能基，因為是官能基，高分子被期待互相作用並廣泛地覆蓋活性物質表面。

在圖1B中表示活性物質層103的剖面的放大示意圖。在圖1B中，作為多個粒狀活性物質111及為針狀的導電助劑114。各粒狀活性物質111的粒徑沒有特別的限制，在多個粒狀活性物質111為多個粒狀負極活性物質的情況下，也可以使用例如粒徑為5μm以上且50μm以下的範圍內的負極活性物質。此外，在多個粒狀活性物質111為用於正極的多個粒狀正極活性物質且多個粒狀正極活性物質的每一個都為二次粒子的情況下，也可以使用構成該二次粒子的原始粒子的粒徑為5nm以上且100μm以下的範圍內的正極活性物質。

粒狀活性物質111的表面可以包括與其他粒狀活性物質111接觸的區域。另外，粒狀活性物質111的表面可以包括與導電助劑114接觸的區域。另外，粒狀活性物質111的表面可以包括與黏結劑113接觸的區域。除了上述區域以外的粒狀活性物質111表面至少部分地接觸於膜112。雖然膜112較佳為形成在除了上述區域以外的粒狀活性物質111的整個表面，但是膜112也可以形成在粒狀活性物質111表面的一部分。另外，多個粒狀活性物質111處於它們彼此鄰接的狀態、隔著導電助劑114彼此相鄰的狀態、或/及隔著導電助劑114及膜112彼此相鄰 的狀態，並且由黏結劑113黏結。另外，在活性物質層103中有時存在由多個粒狀活性物質111形成的空隙115。

注意，本說明書中的“膜”不侷限於覆蓋物體的整個表面的膜，而包括覆蓋物體的表面的一部分的膜。

膜112較佳為能夠透過載體離子。因此，該膜112較佳的是由能夠透過載體離子的材料構成，並且，該膜的厚度較佳為薄到能夠透過載體離子的程度。

作為膜112，可以使用以金屬氧化物為主要成分的膜、以氧化矽為主要成分的膜、或以鋰鹽為主要成分的膜。作為以該金屬氧化物為主要成分的膜，可以使用鈮、鈦、釩、鉭、鎢、鋯、鉬、鉿、鉻、鋁中的一種的氧化膜或包含這些元素中的一種或多種及鋰的氧化膜。另外，作為鋰鹽可以使用碳酸鋰等。注意，主要成分是指利用EDX(energy dispersive X-ray spectrometry；能量色散X射線譜)、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy；X射線光電子能譜)、或ToF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry；飛行時間二次離子質譜分析)檢測出的元素。

例如，在作為活性物質使用石墨時，以氧化矽為主要成分的膜較佳為如下結構：構成石墨的碳原子藉由氧原子與矽原子鍵合，矽原子藉由氧原子與其他矽原子鍵合的網狀結構。

此外，藉由將膜112的厚度設定為例如1nm以上且1μm以下，更佳為1nm以上且100nm以下，可以抑制粒狀活性物質111和電解液之間的分解反應。

注意，在作為多個粒狀活性物質111使用充放電時其體積變化的物質的情況下，膜112較佳為按照多個粒狀活性物質111的體積變化而使形狀變化。由此，膜112的楊氏模量較佳為70GPa以下。包括接觸於粒狀活性物質111表面的膜112能夠跟隨粒狀活性物質111的體積變化而使形狀變化，因此能夠抑制膜112從粒狀活性物質111剝離。

粒狀活性物質111的表面包括與其他粒狀活性物質111接觸的區域、與導電助劑114接觸的區域、以及與黏結劑113接觸的區域中的至少一個，並且除了這些區域以外的粒狀活性物質111表面的至少一部分接觸於膜112。由此，在蓄電裝置的充電時可以防止對粒狀活性物質111表面與電解液之間供應電子，來可以抑制電解液的還原分解。因此，可以抑制因電解液的還原分解而在多個粒狀活性物質上形成鈍化膜。因此能夠抑制蓄電裝置的起始容量的減少。

另外，包括接觸於粒狀活性物質111表面的區域的膜112能夠按照粒狀活性物質111的體積變化而發生的形狀的變化，因此能夠防止膜112從粒狀活性物質111剝離。還有，藉由抑制因反覆進行充放電而使鈍化膜厚膜化，由此不容易接受多個粒狀活性物質的體積膨脹的 影響，並可以抑制鈍化膜從多個粒狀活性物質剝離。

這裡，說明多個粒狀活性物質111的電子的傳導路徑。如圖1B所示，在粒狀活性物質111包括與其他粒狀活性物質111接觸的區域及隔著導電助劑114與其他粒狀活性物質111相鄰的區域中的至少一個的情況下，形成電子傳導的路徑。此外，在粒狀活性物質111與膜112的厚度薄的部分接觸的區域中，形成經過導電助劑114傳導電子的路徑。由此，在形成電子的傳導路徑的狀態下，由於粒狀活性物質111表面至少部分地接觸於膜112，可以防止在蓄電裝置的充電時對粒狀活性物質111表面和電解液之間供應電子，因此可以抑制多個粒狀活性物質111和電解液之間的分解反應。由此可以抑制電極的電阻的上升，並可以增加蓄電裝置的容量。

如上所述，根據本發明的一種實施方式的電極，包括接觸於粒狀活性物質111表面的區域的膜112可以儘可能抑制在電極中電化學上分解電解液等。

此外，由於將該電極用於鋰離子二次電池或鋰離子電容器等蓄電裝置，藉由當反覆進行充放電時儘可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，可以提高鋰離子二次電池或鋰離子電容器等蓄電裝置的長期間的循環效能。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

實施方式2

在本實施方式中，參照圖2A和2B說明電極的製造方法的一個例子。在本實施方式中，利用噴霧乾燥器在活性物質的表面形成膜。

噴霧乾燥器是在熱風乾燥裝置中能夠將原液暫時地成為乾燥粒子的裝置。圖2A顯示噴霧乾燥器的概況。原液從二流體噴嘴121以微細液滴形狀被噴灑，而在增高每單位體積的表面積的同時連續地接觸於吹送來自加熱單元122的熱風，且在噴霧缸123中暫時地被乾燥來成為固形粒子。然後，由施風分離器(cyclone)124進行粒子的分離，微粉末在容器125中收集。二流體噴嘴121連接到管(未圖示)，原液由泵送到二流體噴嘴121。作為上述管使用矽製成的管即可。另外，元件符號126是去除微粒子的出口濾片，元件符號127是使氣體流動的抽氣機(aspirator)。注意，圖2A中的箭頭表示乾燥氣體流動。

(製造方法1)

圖2B顯示電極的製造流程。

首先，將活性物質、膜形成材料、溶劑及催化劑混合來準備分散液(步驟131)。作為活性物質也可以使用實施方式1所說明的材料。在本實施方式中，說明作為活性物質使用石墨的情況。注意，在本說明書等中分散液是指在溶劑中均勻地存在活性物質或膜形成材料等粒 子的狀態的液體。

作為膜形成材料也可以使用有機金屬化合物或有機矽化合物。作為有機金屬化合物，可以使用有機鋰化合物、有機鋁化合物、有機鎵化合物等。此外，作為有機矽化合物，可以使用乙基矽酸鹽、乙基聚矽酸鹽、甲基聚矽酸鹽、丙基聚矽酸鹽、丁基聚矽酸鹽、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四正丙氧基矽烷等。另外，也可以使用使這些有機矽化合物部分水解來濃縮的低聚物。此外，也可以使用有機矽酸鋰化合物、有機鋁酸鋰化合物等包含鋰化合物的有機複合金屬化合物。

在使用有機矽化合物時，以使包含在有機矽化合物中的氧化矽例如為石墨的1wt%(重量百分比)的方式決定有機矽化合物量。就是說，該數值不是成為膜時的氧化矽相對於石墨的比率，而是製造分散液時的準備量中的氧化矽相對於石墨的重量比。

在本實施方式中說明作為有機矽化合物使用平均五聚物的乙基矽酸鹽的情況。

此外，作為溶劑可以使用乙醇，並且作為催化劑可以使用鹽酸。另外，作為添加物可以添加水。

接著，將分散液投入圖2A所示的噴霧乾燥器中，並且從二流體噴嘴121噴灑分散液，然後在噴霧缸123中暫時地乾燥(步驟132)。在被噴灑的微小液滴中，多個粒狀活性物質中的每一個的表面的至少一部分被有機矽化合物覆蓋。藉由該粒狀活性物質接觸於由加熱單 元122加熱的氣體暫時地乾燥。例如，以由加熱單元122加熱的氮的溫度為100℃而進行乾燥。

對藉由上述製程得到的微粉末進行加熱處理(步驟133)。加熱處理例如使用加熱板在70℃的溫度下進行。由此，附著在粒狀活性物質的有機矽化合物與大氣中的水分起反應而發生水解，跟隨該水解發生水解了的有機矽化合物的濃縮反應。因此，在粒狀活性物質表面上形成以氧化矽為主要成分的膜。更佳的是，使用鐘罩將微粉末在70℃的溫度下暴露於水蒸氣，而可以縮短水解的時間。

在本實施方式中，藉由利用噴霧乾燥器，可以在多個粒狀活性物質的每一個的表面上高效地形成以氧化矽為主要成分的膜。由此高效地獲得在其上具有膜的多個粒狀活性物質的粉末。

然後，混煉其表面分別部分地或整體地被包含氧化矽的膜覆蓋的多個粒狀活性物質(下面，也稱為分別具有包含氧化矽的膜的多個粒狀活性物質)、導電助劑、黏結劑及溶劑，製造漿料(步驟134)。

在該混煉中，因為分別具有包含氧化矽的膜的多個粒狀活性物質、導電助劑及黏結劑彼此接觸地混合起來，從而有時膜的一部分剝落而多個粒狀活性物質的表面被露出，在該露出的區域中粒狀活性物質直接接觸於其他粒狀活性物質、導電助劑及黏結劑中的一個或多個。

作為導電助劑可以使用在實施方式1中說明 的材料。此外，作為黏結劑可以使用在實施方式1中說明的材料。藉由作為黏結劑使用水溶性高分子，可以製造其黏度適合於塗佈的漿料。另外，也可以製造分散性高的漿料。另外，作為溶劑可以使用水或極性溶劑。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及二甲亞碸(DMSO)中的一種或兩種以上的混合液。從安全性及成本的觀點來看，較佳為使用水。在本實施方式中，對作為導電助劑使用VGCF、作為黏結劑使用CMC-Na及SBR、並且作為溶劑使用水的情況進行說明。

首先，混煉其表面部分地或整體地被以氧化矽為主要成分的膜的石墨(下面，也稱為具有包含氧化矽的膜的石墨)及VGCF。作為混煉例如利用混煉機即可。此時，例如在將具有包含氧化矽的膜的石墨、VGCF及少量的水混合起來並進行干稠混煉(以高黏度的混煉)的情況下，有時容易均勻地分散具有包含氧化矽的膜的石墨及VGCF，這是較佳的。

接著，添加CMC-Na並利用混煉機等進行混煉而得到混合物。此時，例如在預先將CMC-Na與水混合起來，在調整CMC-Na水溶液之後添加的情況下，有時可以防止CMC-Na的聚集，這是較佳的。注意，在添加CMC-Na之前添加水的情況下，有時黏度變低而失掉石墨與VGCF的分散狀態。

然後，也可以還添加水並進行混煉。

接著，對該混合物添加SBR且利用混煉機等進行混煉。在此，在製造預先混合了SBR與水的分散液之後對該混合物添加該分散液，由此與添加粉末的SBR時相比，有時可以防止SBR的聚集，這是較佳的。此外，有時可以提高其他材料與SBR的分散性。

接著，也可以藉由對裝有混合物的混煉機進行減壓來進行脫泡。藉由上述製程可以製造均勻地分散具有包含氧化矽的膜的石墨、碳纖維、CMC-Na及SBR的良好的漿料。

注意，混合具有包含氧化矽的膜的石墨、碳纖維、CMC-Na及SBR的順序不侷限與上述順序。此外，混合所有材料一起進行混煉也沒有問題。

作為例子顯示另一個製造方法。首先，利用混煉機等混煉其形狀為粉末的具有包含氧化矽的膜的石墨、VGCF及CMC-Na。接著，在材料混合起來的狀態下添加水，還進行混煉。

此時，藉由減少所添加的水量以高黏度進行混煉(干稠混煉)，可以分解作為活性物質的石墨的聚集且提高石墨、VGCF及CMC-Na的分散性。

在經過干稠混煉的製程之後，也可以還添加水且利用混煉機等進行混煉。

接著，對該混合物添加SBR且利用混煉機等進行混煉。在此，在製造預先混合了SBR與水的分散液之後對該混合物添加該分散液，由此與添加粉末的SBR 時相比，有時可以防止SBR的聚集，這是較佳的。此外，有時可以提高其他材料與SBR的分散性。

然後，也可以進行脫泡。藉由上述製程可以製造均勻地分散具有包含氧化矽的膜的石墨、VGCF、CMC-Na及SBR的良好的漿料。

藉由使CMC-Na及SBR均勻地分散，在這些黏結劑覆蓋VGCF及具有包含氧化矽的膜的石墨表面時，該黏結劑為膜狀且其厚度不成為過厚。其結果，使用較少的黏結劑可以覆蓋VGCF及具有包含氧化矽的膜的石墨表面，並且提高在這些表面中接觸於膜狀黏結劑的面積的比例。此外，由於黏結劑的導電性低，在黏結劑聚集的情況下，可能會增高電極的電阻。藉由使黏結劑均勻地分散，可以抑制黏結劑的聚集，來可以製造導電性高的良好的電極。

可以對集電器102進行表面處理。作為這種表面處理，可以舉出例如電暈放電處理、電漿處理或底塗層處理等。藉由進行表面處理，可以提高集電器102對漿料的潤濕性。另外，可以提高集電器102和活性物質層103的密接性。

在此，底塗層是指如下膜：為了降低活性物質與集電器之間的介面電阻或者為了提高活性物質層與集電器之間的密接性，在將漿料塗佈在集電器上之前形成在集電器上的膜。此外，底塗層不一定必須要為膜狀，而也可以為島狀。底塗層也可以作為活性物質而具有容量。作 為底塗層，例如可以使用碳材料。作為碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑等碳黑、碳奈米管等。

接著，在集電器的一面或雙面上塗佈該漿料並使其乾燥(步驟135)。當對集電器的雙面進行該塗佈製程時，在雙面上同時或者逐面地塗佈漿料而使其乾燥。然後，使用輥壓機對其進行滾壓，在集電器的雙面上形成活性物質層。

作為塗布使用刮刀法(blade method)等。此外，作為塗布也可以使用連續塗佈機等。在漿料的乾燥製程中，使用加熱板或乾燥爐等大氣氛圍下或減壓氛圍下以室溫以上且200℃以下的溫度進行乾燥。乾燥既可以分為多次進行，又可以分階段地提高溫度進行。此外，可以適當地設定乾燥時間。乾燥可以以如下條件進行：例如在以30℃以上且70℃以下的溫度且在大氣氛圍下使用加熱板進行10分鐘以上的乾燥之後，在以室溫以上且100℃以下的溫度且在減壓環境下進行1小時以上且10小時以下的乾燥。

當使用乾燥爐時，可以例如以30℃以上且120℃以下的溫度進行30秒以上且20分鐘以下的乾燥。或者，也可以例如在以60℃以下的溫度進行10分鐘以下的乾燥之後，以65℃以上的溫度還進行1分鐘以上的乾燥。

如此所形成的活性物質層103的厚度例如較佳為5μm以上且500μm以下，更佳為5μm以上且200μm 以下即可。此外，活性物質層103的活性物質的量例如較佳為2mg/cm²以上且50mg/cm²以下即可。

此外，活性物質層103既可以形成在集電器102的單面上，又可以形成在集電器102的雙面上。或者，也可以在集電器102的雙面上部分地形成活性物質層103。

另外，也可以對活性物質層103進行預摻雜。對活性物質層103的預摻雜的方法沒有特別限制，例如可以進行電化學摻雜。例如，可以在組裝電池之前，使用鋰金屬作為對電極，在後面說明的電解液中用鋰對活性物質層103進行預摻雜。

藉由上述方法，可以製造圖1A和1B所示的電極101。注意，雖然在圖1B中未圖示，但是由於在形成漿料時混煉材料，在黏結劑中包含從粒狀活性物質表面剝離的包含以氧化矽為主要成分的膜的一部分。

(製造方法2)

在製造方法1中將包含多個粒狀活性物質、膜形成材料、溶劑及催化劑的分散液投入噴霧乾燥器中，在粒狀活性物質表面形成膜的例子，也可以對該分散液添加導電助劑。下面，對電極的製造方法的其他例子進行說明。另外，除了分散液的結構之外可以參照製造方法1，因此省略重複說明。

首先，將多個粒狀活性物質、膜形成材料、 導電助劑、溶劑及催化劑混合來準備分散液。作為活性物質及導電助劑，可以使用實施方式1所說明的材料。在此說明作為多個粒狀活性物質使用石墨，並且作為導電助劑使用針狀的VGCF的情況。

作為膜形成材料可以使用上述材料。在此說明使用平均五聚物的乙基矽酸鹽的情況。

此外，作為溶劑可以使用乙醇，並且作為催化劑可以使用鹽酸。另外，作為添加物可以添加水。

接著，將多個粒狀活性物質、膜形成材料、導電助劑、溶劑及催化劑混合而製造的分散液投入噴霧乾燥器中，並且從二流體噴嘴121噴灑分散液，然後在噴霧缸123中暫時地乾燥。在被噴灑的微小液滴中，粒狀活性物質表面的至少一部分被有機矽化合物覆蓋的狀態及/或彼此鄰接的粒狀活性物質的表面的至少一部分及導電助劑的表面的至少一部分被有機矽化合物覆蓋。藉由暫時地進行乾燥而成為微粉末。

接著，對微粉末進行加熱處理。加熱處理例如使用加熱板在70℃的溫度下進行。更佳的是，使用鐘罩將微粉末在70℃的溫度下暴露於水蒸氣。藉由加熱處理，附著在粒狀活性物質或導電助劑的有機矽化合物與水分起反應而發生水解，跟隨該水解發生水解了的有機矽化合物的濃縮反應。因此，可以在粒狀活性物質表面的至少一部分形成以氧化矽為主要成分的膜。彼此鄰接的粒狀活性物質的表面及導電助劑的表面部分地或整體地被以氧化 矽為主要成分的膜覆蓋。

然後，將加熱處理之後的微粉末、黏結劑及溶劑混煉，形成漿料。另外，由於預先將導電助劑混入於分散液中，微粉末已包含導電助劑，因此在這步驟中不添加導電助劑。

在該混煉中，因為使分別具有包含氧化矽的膜的多個粒狀活性物質、導電助劑及黏結劑彼此接觸地混合，從而有時膜的一部分剝離而粒狀活性物質的表面被露出。在該露出的區域中粒狀活性物質直接接觸於其他粒狀活性物質、導電助劑及黏結劑中的一個或多個。此外，有時由於膜的一部分剝離而導電助劑的表面被露出，在該露出的區域中，導電助劑直接接觸於活性物質、其他導電助劑及黏結劑中的一個或多個。

因為形成漿料之後的製程可以參照製造方法1，所以在此省略說明。

在圖3中顯示使用製造方法2製造的活性物質層的剖面的放大圖。粒狀活性物質141的表面可以包括與其他粒狀活性物質接觸的區域。另外，粒狀活性物質141的表面可以包括與導電助劑144接觸的區域。另外，粒狀活性物質141的表面可以包括與黏結劑143接觸的區域。另外，除了上述區域以外的粒狀活性物質141表面至少部分地接觸於膜142。雖然膜142較佳為覆蓋除了上述區域以外的粒狀活性物質141的整個表面，但是膜142也可以形成在粒狀活性物質141表面的一部分。

此外，在製造方法2中，由於在調整分散液的階段中添加導電助劑，因此在粒狀活性物質至少部分地接觸於導電助劑的狀態下，可以在該粒狀活性物質的表面的至少一部分與導電助劑的表面的至少一部分形成膜142。由此，與藉由製造方法1形成的活性物質層相比，可以以不隔著膜142的方式提高包括與導電助劑144接觸的區域的多個粒狀活性物質141的比例，而可以增高電子的傳導路徑。

另外，多個粒狀活性物質141處於它們彼此鄰接的狀態、隔著導電助劑144彼此相鄰的狀態、及/或隔著導電助劑144及膜142彼此相鄰的狀態，並且由黏結劑143黏結。另外，在活性物質層中有時存在由多個粒狀活性物質141形成的空隙。

如本實施方式所示，藉由使用噴霧乾燥器，包含膜形成材料的分散液被噴灑而暫時地被乾燥，可以高效地獲得分別部分地或整體地被膜覆蓋的多個粒狀活性物質。此外，藉由採用本實施方式所示的方法，在形成用來製造電極的漿料之前的材料狀態中，可以獲得在其上具有膜的多個粒狀活性物質。因此與製造電極之後經過各種製程在多個粒狀活性物質表面形成膜的方法相比，可以縮短在製造電極時需要的時間(節拍時間)，而能夠提高生產量。

此外，藉由採用本實施方式所示的方法，可以在材料階段中將膜形成在粒狀活性物質表面，因此採用 與在製造電極之後形成膜的方法的情況(就是說，在已經多個粒狀活性物質彼此接觸的狀態下形成膜的情況)相比，粒狀活性物質表面被膜覆蓋的面積更大，其結果，可以抑制在電極中分解電解液等。

此外，如本實施方式所示，藉由在材料的階段中將膜形成在粒狀活性物質表面，可以在因多個粒狀活性物質彼此鄰接而形成的微小空隙中形成膜，其結果，可以抑制電極中的電解液等的分解。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

實施方式3

在本實施方式中，使用本發明的一種實施方式的電極的蓄電裝置的一個例子。

在本說明書等中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。

(薄型蓄電池)

在圖4中作為蓄電裝置的一個例子顯示薄型(也稱為層壓型)蓄電池。在將薄型蓄電池設為具有撓性的結構且將該薄型蓄電池安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以使蓄電池沿著電子裝置的變形彎曲。

圖4所示的層壓型鋰離子二次電池500具有如下結構：層疊具有正極集電器501及正極活性物質層502的正極503、隔離體507、具有負極集電器504及負極活性物質層505的負極506，將其封入在外包裝體509中而注入電解液508。圖4顯示層壓型鋰離子二次電池500具有重疊一個薄片狀的正極503及一個薄片狀的負極506的結構，但是為了增加電池容量較佳為捲繞上述層疊結構體或層疊多個該層疊結構體進行層壓。尤其是，當作為鋰離子二次電池的形狀採用層壓型時，由於電池具有撓性，所以適合於需要撓性的用途。

在圖4所示的層壓型鋰離子二次電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電器501及負極流體504的一部分露出到外包裝體509的外側。

在層壓型鋰離子二次電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，同時確保絕緣性並具有耐電解液性。

作為負極506及正極503中的至少一個可以使用本發明的一種實施方式的電極。此外，作為負極506 及正極503都可以使用本發明的一種實施方式的電極。

在作為負極506及正極503都使用本發明的一種實施方式的電極時，可以抑制如下兩種分解，即：伴隨負極反應的電解液的分解，例如主要為氧化分解；以及伴隨正極反應的電解液的分解，例如主要為還原分解。因此，即使使用比習知的電解液狹小的電位窗的電解液，也有可能得到良好效能的蓄電池。就是說，作為用於蓄電池的電解液，可以選擇更多種的電解液。例如，在使用安全性更優越的電解液，例如添加有氟的阻燃性的電解液等時，有時降低氧化耐性，但是即使在選擇電解液時，也可以抑制在充放電時降低容量，而得到其效能更優越的蓄電裝置。

首先，說明負極506的結構。在此，作為負極506使用實施方式1所記載的電極101的例子。

作為負極506使用實施方式1所記載的負極活性物質及導電助劑即可。較佳的是，多個粒狀負極活性物質的每一個的表面部分地或整體地接觸於包含以氧化矽為主要成分的膜。此外，作為導電助劑較佳為使用碳纖維。此外，作為負極506也可以使用實施方式1所記載的黏結劑。

另外，負極506藉由實施方式2所記載的方法製造即可。

接著，對正極503的結構進行說明。

在圖5A中顯示正極503的剖面的示意圖。正 極503包括設置在正極集電器501的單面上的正極集電器501及正極活性物質層502或者設置在正極活性物質層502之間的正極集電器501。在圖式中將正極活性物質層502設置為其間夾著正極集電器501。

正極活性物質層502不侷限於直接接觸於正極集電器501上地形成。也可以在正極集電器501與正極活性物質層502之間使用金屬等導電材料形成如下功能層：以提高正極集電器501與正極活性物質層502的密接性為目的的密接層；用來緩和正極集電器501的表面的凹凸形狀的平坦化層；用來放熱的放熱層；以及用來緩和正極集電器501或正極活性物質層502的應力的應力緩和層等。

作為正極集電器501的材料，可以使用選自實施方式1所記載中的材料。關於正極活性物質層502的厚度，在5μm以上且500μm以下，較佳為5μm以上且200μm以下的範圍內選擇所希望的厚度。注意，較佳的是，適當地調節正極活性物質層502的厚度，以避免裂紋和剝離的發生。

在圖5B中顯示正極活性物質層502的剖面圖。正極活性物質層502包含多個粒狀正極活性物質521。如上所述，活性物質只是指有關載體離子的嵌入及脫嵌的物質，但是在本說明書等中，原本為“活性物質”的材料以及包括導電助劑或黏結劑等的材料一併稱為活性物質層。

作為多個粒狀正極活性物質521，也可以使用實施方式1所記載的正極活性物質。在圖5B中顯示作為正極活性物質的活性物質的多個粒子。粒狀正極活性物質521的粒徑較佳為5nm以上且100nm以下。注意，由於電子遷移在多個粒狀正極活性物質521中，所以粒狀正極活性物質521的粒徑較佳為更小。

另外，正極活性物質層502也可以包含導電助劑524。作為導電助劑524，使用實施方式1所記載的導電助劑即可。在圖5B中作為導電助劑524顯示纖維狀的導電材料。

另外，正極活性物質層502也可以包含黏結劑523。作為黏結劑523也可以使用實施方式1所記載的黏結劑。

在此，較佳的是，粒狀正極活性物質521表面的至少一部分被膜522覆蓋。作為膜522也可以使用實施方式1所記載的膜形成材料。在圖5B中，作為膜522，顯示以氧化矽為主要成分的膜。

多個粒狀正極活性物質521的表面可以包括與其他粒狀活性物質接觸的區域、與導電助劑524接觸的區域、以及與黏結劑523接觸的區域中的至少一個。除了上述區域以外的粒狀正極活性物質521表面至少部分地接觸於膜522。雖然膜522較佳為形成在除了上述區域以外的粒狀正極活性物質521的整個表面，但是膜522也可以形成在粒狀正極活性物質521表面的一部分。另外，多個 粒狀正極活性物質521處於它們彼此鄰接的狀態、隔著導電助劑524彼此相鄰的狀態、或/及隔著導電助劑524及膜522彼此相鄰的狀態，並且由黏結劑523黏結。另外，在正極活性物質層502中有時存在由多個粒狀正極活性物質521形成的空隙。

膜522較佳為能夠透過載體離子，並且該膜522的厚度較佳為薄到能夠透過載體離子的程度。

藉由將膜522的厚度設定為例如1nm以上且1μm以下，更佳為1nm以上且100nm以下，可以抑制粒狀正極活性物質521和電解液之間的分解反應。

注意，在作為粒狀活性物質使用充放電時其體積變化的物質的情況下，膜522較佳為按照粒狀正極活性物質521的體積變化而使形狀變化。由此，膜522的楊氏模量較佳為70GPa以下。包括接觸於粒狀正極活性物質521表面的膜522能夠跟隨粒狀正極活性物質521的體積變化而使形狀的變化，因此能夠抑制膜522從粒狀正極活性物質521剝離。

多個粒狀正極活性物質521的表面包括與其他粒狀正極活性物質521接觸的區域、與導電助劑524接觸的區域、以及與黏結劑523接觸的區域中的至少一個，並且除了這些區域以外的活性物質表面的至少一部分接觸於膜522。由此，在蓄電裝置的充電時可以防止對粒狀正極活性物質521表面與電解液之間供應電子，來可以抑制粒狀正極活性物質521與電解液之間的分解反應。因此， 可以抑制在粒狀正極活性物質521上形成鈍化膜。因此能夠抑制蓄電裝置的起始容量的減少。另外，可以抑制正極503的電阻的上升，並可以增加蓄電裝置的電容。

此外，藉由將正極503用於鋰離子二次電池或鋰離子電容器等蓄電裝置，可以提高鋰離子二次電池或鋰離子電容器等蓄電裝置的長期間的循環效能。

接著，對正極503的製造方法的一個例子進行說明。

首先，粒狀正極活性物質表面的至少一部分形成膜。將多個粒狀正極活性物質、膜形成材料、溶劑及催化劑混合起來而調整分散液，並且將該分散液投入噴霧乾燥器中，來獲得其表面分別部分地或整體地被膜覆蓋的多個粒狀正極活性物質的微粉末。

作為正極活性物質，可以使用實施方式1所記載的正極活性物質材料。作為膜形成材料，可以使用實施方式2所記載的材料。在此，對作為膜形成材料使用有機矽化合物的例子進行說明。此外，關於分散液的詳細內容參照實施方式2所說明的內容。

接著，對微粉末進行加熱處理。藉由進行加熱處理，附著在粒狀正極活性物質的有機矽化合物與大氣中的水分起反應而發生水解反應，跟隨該水解發生水解了的有機矽化合物的濃縮反應。因此，可以在多個粒狀正極活性物質的每一個的表面上形成以氧化矽為主要成分的膜。關於加熱處理的詳細內容參照實施方式2所說明的內 容。

然後，混煉在其上具有膜的多個粒狀正極活性物質、導電助劑、黏結劑及溶劑，製造漿料。作為導電助劑及黏結劑，也可以使用實施方式1所記載的材料即可。例如，PVDF的氧化耐性高，尤其對正極反應等高電位具有穩定性。此外，例如水溶性高分子的分散性高，可以與其尺寸小的多個粒狀活性物質均勻地分散，因此使用少量的水溶性高分子也能夠發揮效果。另外，作為溶劑，可以使用選自實施方式2所記載中的溶劑。另外，關於混煉的詳細內容，可以參照實施方式2。既可以在混煉之後還添加溶劑來調整漿料的黏度，又可以多次反覆地進行混煉與溶劑的添加。

接著，在正極集電器501上塗佈漿料且進行乾燥，來形成正極活性物質層502。作為塗布可以使用刮刀法、連續塗佈機等。漿料的乾燥製程可以以如下條件進行：例如在以30℃以上且70℃以下的溫度且在大氣氛圍下使用加熱板進行10分鐘以上的乾燥之後，在以室溫以上且100℃以下的溫度且在減壓環境下進行1小時以上且10小時以下的乾燥。

或者，也可以使用乾燥爐等進行乾燥。當使用乾燥爐時，可以例如以30℃以上且120℃以下的溫度進行30秒以上且20分鐘以下的乾燥。或者，也可以分階段地提高溫度。例如，也可以在以60℃以下的溫度進行10分鐘以下的乾燥之後，以65℃以上的溫度還進行1分鐘 以上的乾燥。

此外，正極活性物質層502既可以形成在正極集電器501的單面上，又可以形成在正極集電器501的雙面上。或者，正極集電器501也可以包括部分地形成有正極活性物質層502的區域。

可以對正極集電器501進行表面處理。作為這種表面處理，可以舉出例如電暈放電處理、電漿處理或底塗層處理等。藉由進行表面處理，可以提高正極集電器對正極漿料的潤濕性。另外，可以提高正極集電器和正極活性物質層的密接性。

可以利用輥壓法、平板壓法等壓縮方法對正極活性物質層502進行按壓而使其密壓化(consolidated)。

藉由上述步驟，可以製造包括正極活性物質層502的正極503，該正極活性物質層502包括具有在其上膜522的多個粒狀正極活性物質521、導電助劑524及黏結劑523。

接著，對隔離體507進行說明。作為隔離體507，例如，可以使用如下材料：紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷或使用尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等所形成的材料。

較佳為將隔離體507加工為袋狀，並以包圍正極503和負極506中的任一個的方式配置。例如，以夾有負極506的方式雙折隔離體507，且在與負極506重疊 的區域的外側密封，從而可以在隔離體507內確實地包括負極506。然後，交替層疊正極503及被隔離體507包裹的負極506，將它們配置在外包裝體509內，由此形成層壓型鋰離子二次電池500即可。

對電解液508進行說明。作為電解液508的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如，可以以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六環、1,4-二氧六環、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種或兩種以上。

此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，如防液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類膠、聚氧化丙烯類膠、氟類聚合物的膠等。

另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及非揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使因蓄電裝置的內部短路、過充電等而使內部溫度上升也可以防止蓄電裝置的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有 機陽離子，可以舉出季銨陽離子、三級鋶陽離子及季鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子可以舉出一價醯胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、全氟烷基硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子或全氟烷基磷酸陰離子等。

此外，作為溶解於上述溶劑的電解質，當將鋰離子用於載體時，例如可以以任意組合及比率使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等鋰鹽中的一種或兩種以上。

作為用於蓄電裝置的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃或電解液的構成元素以外的元素(以下，簡單地稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質相對於電解液的重量比為1%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。

此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及LiBOB等的添加劑。將添加劑的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔有0.1wt%以上且5wt%以下。

另外，也可以使用使聚合物以電解液溶脹了的凝膠電解質。作為凝膠電解質的(聚合物凝膠電解質) 的例子，可以舉出作為載體使用主體聚合物並如上所述以電解液浸滲了的電解質。

下面說明主體聚合物的例子。作為主體聚合物，可以使用例如聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。

此外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、具有PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。

在層壓型鋰離子二次電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。

另外，在圖4中，作為一個例子相對的正極和負極的組個數為1個，但是當然電極的組個數多於1個。在電極層的個數多的情況下，可以製造具有更多容量的蓄電池。此外，在電極層的個數少的情況下，可以製造實現薄型化且具有優良的撓性的蓄電池。

(硬幣型蓄電池)

接著，作為蓄電裝置的一個例子，參照圖6A和6B說明硬幣型蓄電池的一個例子。圖6A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖6B是其剖面圖。

在硬幣型蓄電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集電器305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。至於正極活性物質層306的內容，也可以參照正極活性物質層502的記載。

另外，負極307由負極集電器308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。至於負極活性物質層309的內容，也可以參照實施方式1所記載的活性物質層103的內容。另外，至於隔離體310的內容，也可以參照隔離體507的記載。另外，至於電解液的內容，也可以參照電解液508的記載。

另外，用於硬幣型蓄電池300的正極304及負極307分別形成在活性物質層的一面即可。

作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，並且負 極罐302與負極307電連接。

藉由將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質中，如圖6B所示，將正極罐301設置下方按順序層疊正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，並且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來製造硬幣型蓄電池300。

(圓筒型蓄電池)

接著，作為蓄電裝置的一個例子顯示圓筒型蓄電池。對圓筒型蓄電池，參照圖7A和7B進行說明。如圖7A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。

圖7B是示意性地顯示圓筒型蓄電池的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池 罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型蓄電池相同的電解液。

可以與上述薄型蓄電池的正極及負極同樣地製造正極604及負極606。另外，因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，從而活性物質層較佳為形成在集電器的雙面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲錫到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲錫到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601透過PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO₃)類半導體陶瓷等。

在本實施方式中，雖然作為蓄電池顯示薄型、硬幣型及圓筒型的蓄電池，但是可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、負極、隔離體的結構以及捲繞有正極、負極、隔離體的結構。例如，在圖8A至圖12B中顯示其他蓄電池的例子。

(蓄電池的結構例子)

在圖8A至圖9C中顯示薄型蓄電池的結構例子。圖8A所示的捲繞體993包括負極994、正極995及隔離體996。

捲繞體993是夾著隔離體996使負極994和正極995彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。藉由使用方型密封容器等覆蓋該捲繞體993，製造方型二次電池。

另外，由負極994、正極995以及隔離體996構成的疊層的疊層個數根據所需的容量和元件體積適當地設計，既可。負極994透過引線電極997和引線電極998中的一個與負極集電器(未圖示)連接，正極995透過引線電極997和引線電極998中的另一個與正極集電器(未圖示)連接。

圖8B及圖8C所示的蓄電池980是在藉由熱壓合等貼合將成為外包裝體的膜981和具有凹部的膜982而形成的空間中容納上述捲繞體993的。捲繞體993包括引線電極997和引線電極998，並在膜981和具有凹部的膜982所形成的空間中浸滲在電解液。

膜981和具有凹部的膜982例如由鋁等金屬材料或樹脂材料構成。當作為膜981及具有凹部的膜982的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使膜981及具有凹部的膜982變形，而可以製造具有撓性的蓄電池。

此外，在圖8B及8C中顯示使用兩個膜的例子，但是也可以將一個膜彎折形成空間，並且在該空間中容納上述捲繞體993。

在蓄電裝置中，不僅可以使薄型蓄電池具有撓性，而且可以使外包裝體或密封容器由樹脂材料等構成而具有撓性。注意，當使用樹脂材料構成外包裝體或密封容器時，使用導電材料構成連接到外部的部分。

例如，圖9A至9C顯示具有撓性的其他薄型蓄電池的例子。圖9A的捲繞體993與圖8A所示的捲繞體相同，因此省略詳細的說明。

圖9B及9C所示的蓄電池990是在外包裝體991的內部容納上述捲繞體993的。捲繞體993包括引線電極997及引線電極998，並在外包裝體991、外包裝體992中浸滲在電解液。外包裝體991、外包裝體992例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。當作為外包裝體991、外包裝體992的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使外包裝體991、外包裝體992變形，而可以製造具有撓性的薄型蓄電池。

(蓄電系統的結構例子)

此外，對蓄電系統的結構例子，使用圖10A和10B、圖11A1至11B2、以及圖12A至12B進行說明。在此，蓄電系統是指例如安裝蓄電裝置的設備。

圖10A和10B是顯示蓄電系統的外觀圖的 圖。蓄電系統包括電路基板900及蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。再者，如圖10B所示，蓄電系統包括端子951和端子952，並且在簽條910的背面包括天線914和天線915。

電路基板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。

電路912也可以設置在電路基板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場鍵合用的導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。

天線914的線寬度較佳為大於天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受電的電力量。

蓄電裝置在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。

另外，蓄電系統的結構不侷限於圖10A和 10B所示的結構。

例如，如圖11A1及11A2所示，也可以在圖10A及10B所示的蓄電池913的對置的一對面分別設置天線。圖11A1是顯示上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖11A2是顯示上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖10A及10B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地參照圖10A及圖10B所示的蓄電系統的說明。

如圖11A1所示，在蓄電池913的一對面的一個上夾著層916設置有天線914，如圖11A2所示，在蓄電池913的一對面的另一個上夾著層917設置有天線915。層917例如具有能夠遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。

藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線915兩者的尺寸。

或者，如圖11B1及11B2所示，在圖10A及10B所示的蓄電池913的對置的一對面設置不同天線。圖11B1是顯示上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖11B2是顯示上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖10A及10B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地參照圖10A及10B所示的蓄電系統的說明。

如圖11B1所示，在蓄電池913的一對面的一個上夾著層916設置有天線914和天線915，如圖11B2所示，在蓄電池913的一對面的另一個上夾著層917設置 有天線918。天線918例如具有能夠與外部設備進行資料通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有能夠應用於天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電系統與其他設備之間的通信方法，可以使用NFC等能夠在蓄電系統與其他設備之間使用的回應方式等。

或者，如圖12A所示，也可以在圖10A及10B所示的蓄電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920藉由端子919與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖10A及10B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地參照圖10A及10B所示的蓄電系統的說明。

在顯示裝置920上，例如可以顯示顯示是否進行充電的影像、顯示蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。

或者，如圖12B所示，也可以在圖10A及10B所示的蓄電池913中設置感測器921。感測器921經過端子922與端子911電連接。此外，與圖10A及10B所示的蓄電系統相同的部分可以適當地參照圖10A及10B所示的蓄電系統的說明。

感測器921例如可以具有能夠測量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時 間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出顯示設置有蓄電系統的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。

對本實施方式所示的蓄電池或蓄電系統使用根據本發明的一種實施方式的電極。因此，可以增加蓄電池或蓄電系統的容量。另外，也可以提高能量密度。另外，也可以提高可靠性。另外，也可以延長壽命。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

實施方式4

在本實施方式中，說明將具有撓性的蓄電池安裝在電子裝置的例子。

圖13A至13G顯示將實施方式3所示的具有撓性的蓄電池安裝在電子裝置的例子。作為應用具有撓性形狀的蓄電裝置的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。

此外，也可以將具有撓性形狀的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。

圖13A顯示行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，行動電話機7400具有蓄電裝置7407。

圖13B顯示使行動電話機7400彎曲的狀態。在利用外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的蓄電裝置7407也被彎曲。圖13C顯示此時被彎曲的蓄電裝置7407的狀態。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態下被固定。蓄電裝置7407具有與集電器電連接的引線電極7408。例如，集電器是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸於集電器的活性物質層的密接性，使得蓄電裝置7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。

圖13D顯示手鐲型可攜式顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖13E顯示被彎曲的蓄電裝置7104。當將彎曲的蓄電裝置7104戴上使用者的手臂時，蓄電裝置7104的外殼變形，使得蓄電裝置7104的一部分或全部的曲率發生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑，並且將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要蓄電裝置7104的主表面中 的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。

圖13F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。

可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。

顯示部7202的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸控感測器，可以用手指或觸控筆等觸摸畫面來進行操作。例如，藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。

操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。

另外，可攜式資訊終端7200可以執行被通信標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通信，可以進行免提通話。

另外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料 或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。

可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括具備根據本發明的一種實施方式的電極的蓄電裝置。例如，可以將彎曲狀態的圖13E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼7201的內部，或者，將能夠彎曲狀態的蓄電裝置7104組裝在帶子7203的內部。

圖13G顯示袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置。例如，可以將彎曲狀態的圖13E所示的蓄電裝置7104組裝在外殼的內部。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸控感測器，並被用作可攜式資訊終端。

顯示部7304的顯示面彎曲，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通信標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。

顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

實施方式5

在本實施方式中，顯示可以安裝蓄電裝置的電子裝置的一個例子。

圖14A和14B顯示能夠進行折疊的平板終端的一個例子。圖14A及14B所示的平板終端9600包括具有外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、具有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關9626、電源開關9627、省電模式切換開關9625、扣件9629以及操作開關9628。圖14A顯示打開平板終端9600的狀態，圖14B顯示闔上平板終端9600的狀態。

平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。

在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸控面板的區域9632a，並且可以藉由接觸所顯示的操作鍵9638來輸入資料。此外，作為一個例子，顯示部9631a的一半只具有顯示的功能，並且另一半具有觸控面板的功能，但是不侷限於該結構。也可以採用顯示部9631a的整個區域具有觸控面板的功能的結構。例如，可以使顯示部9631a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸控面板，並且將顯示部9631b用作顯示畫面。

此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同 樣，也可以將其一部分用作觸控面板的區域9632b。此外，藉由使用手指或觸控筆等接觸觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置上，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。

此外，也可以對觸控面板的區域9632a和觸控面板的區域9632b同時進行觸摸輸入。

另外，顯示模式切換開關9626能夠切換垂直顯示和水平顯示等顯示的方向並選擇黑白顯示或彩色顯示等的切換。根據藉由平板終端9600所內置的光感測器所檢測的使用平板終端9600時的外光的光量，省電模式切換開關9625可以使顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。

此外，圖14A顯示顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，既可以使一個的尺寸和另一個的尺寸不同，也可以使它們的顯示品質有差異。例如顯示部9631a和顯示部9631b中的一個可以比另一個進行更高精細的顯示。

圖14B是闔上的狀態，並且平板終端包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DC-DC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發明的一種實施方式的蓄電體。

此外，平板終端9600能夠進行折疊，因此不使用時可以以重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。 藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。使用根據本發明的一種實施方式的蓄電體的蓄電體9635具有撓性，即使被反覆彎曲，充放電容量也不容易減少。因此可以提供一種可靠性高的平板終端。

此外，圖14A及14B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。

藉由利用安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼9630的單面或雙面，並且可以高效地對蓄電體9635進行充電。另外，當作為蓄電體9635使用鋰離子二次電池時，有可以實現小型化等優點。

另外，參照圖14C所示的方塊圖而對圖14B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖14C顯示太陽能電池9633、蓄電體9635、DC-DC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DC-DC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖14B所示的充放電控制電路9634。

首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發 電時的工作的例子。使用DC-DC轉換器9636對太陽能電池9633所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，採用當不進行顯示部9631中的顯示時，使SW1截止且使SW2導通來對蓄電體9635進行充電的結構即可。另外，採用當利用來自蓄電體9635的電力使顯示部9631工作時，使開關SW1截止，使開關SW2截止，且使開關SW3導通的結構即可。

注意，作為發電單元的一個例子顯示太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的無線電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。

圖15顯示其他電子裝置的例子。在圖15中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接受來自商業電 源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。

作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個圖元中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(等離子體顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。

另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。

在圖15中，安裝型照明設備8100是使用根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8103的電子裝置的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖15中例顯示蓄電裝置8103設置在安裝有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是蓄電裝置8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。

雖然在圖15中例顯示設置在天花板8104的安裝型照明設備8100，但是根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置既可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安裝型照明設備，又可以用於桌上型照明設備等。

另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。

在圖15中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、出風口8202及蓄電裝置8203等。雖然在圖15中例顯示蓄電裝置8203設置在室內機8200中的情況，但是蓄電裝置8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置8203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有蓄電裝置8203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。

雖然在圖15中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一種實施方式 的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。

在圖15中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖15中，蓄電裝置8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。

另外，在上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置和電鍋等電子裝置在短時間內需要高功率。因此，藉由將根據本發明的一種實施方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。

另外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，關於電冷藏冷凍箱8300，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置8304中。並且，在氣溫高 且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

實施方式6

在本實施方式中，顯示車輛安裝蓄電裝置的例子。

當將蓄電裝置安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。

在圖16A和16B中，例顯示使用本發明的一種實施方式的車輛。圖16A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一種實施方式，可以實現續航里程長的車輛。另外，汽車8400具備蓄電裝置。蓄電裝置不但驅動電發動機，而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。

另外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，蓄電裝置可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝置。

在圖16B所示的汽車8500中，可以藉由利用 外掛程式方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力，來對汽車8500所具有的蓄電裝置進行充電。圖16B顯示從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8500中的蓄電裝置進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，根據CHAdeMO(在日本註冊的商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行，即可。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用外掛程式技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的蓄電裝置進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。

另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。

根據本發明的一種實施方式，可以提高蓄電裝置的循環效能及可靠性。此外，根據本發明的一種實施方式，可以提高蓄電裝置的效能，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量 化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長續航里程。另外，可以將安裝在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。

注意，在一個實施方式中描述的內容(也可以是其一部分的內容)可以應用於、組合於或者替換成在該實施方式中描述的其他內容(也可以是其一部分的內容)和/或在一個或多個其他實施方式中描述的內容(也可以是其一部分的內容)。

注意，在實施方式中描述的內容是指在各實施方式中利用各種圖式說明的內容或在說明書的文章中記載的內容。

注意，藉由使在一個實施方式中顯示的圖式(也可以是其一部分)與該圖式的其他部分、在該實施方式中顯示的其他圖式(也可以是其一部分)、和/或在一個或多個其他實施方式中顯示的圖式(也可以是其一部分)組合，可以構成更多圖式。

注意，可以構成去除了說明書中的圖式或文章所未規定的內容的發明的一種實施方式。另外，當有某一個值的數值範圍的記載(上限值和下限值等)時，藉由任意縮小該範圍或者去除該範圍的一部分，可以構成去除該範圍的一部分的發明的一種實施方式。由此，例如，可以規定習知技術不包括在本發明的一種實施方式的技術範圍內。

作為具體例子，假設記載有包括第一至第五電晶體的電路的電路圖。在該情況下，可以將發明規定為該電路不包含第六電晶體的情況。也可以將發明規定為該電路不包含電容元件的情況。再者，可以將發明規定為該電路不包含具有特定連接結構的第六電晶體的情況。還可以將發明規定為該電路不包含具有特定連接結構的電容元件的情況。例如，可以將發明規定為不包括其閘極與第三電晶體的閘極連接的第六電晶體的情況。還可以將發明規定為不包括其第一電極與第三電晶體的閘極連接的電容元件的情況。

作為其他具體例子，假設關於某一個值，例如記載有“某一個電壓較佳為3V以上且10V以下”。在該情況下，例如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該電壓為-2V以上且1V以下的情況。例如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該電壓為13V以上的情況。例如，可以將發明規定為該電壓為5V以上且8V以下。例如，可以將發明規定為該電壓大約為9V。例如，可以將發明規定為該電壓是3V以上且10V以下但不是9V。注意，即使記載有“某一個值較佳為某個範圍”、“某一個值最好滿足某個條件”，也不侷限於該記載。換而言之，“較佳”、“最好”等的記載並不一定規定該值。

作為其他具體例子，假設關於某一個值，例如記載有“某一個電壓較佳為10V”。在該情況下，例 如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該電壓為-2V以上且1V以下的情況。例如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該電壓為13V以上的情況。

作為其他具體例子，假設關於某一個物質的性質，例如記載有“某一個膜為絕緣膜”。在該情況下，例如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該絕緣膜為有機絕緣膜的情況。例如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該絕緣膜為無機絕緣膜的情況。例如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該膜為導電膜的情況。例如，可以將發明的一種實施方式規定為不包括該膜為半導體膜的情況。

作為其他具體例子，假設關於某一個層疊結構，例如記載有“在A膜與B膜之間設置有某一個膜”。在該情況下，例如，可以將發明規定為不包括該膜為四層以上的疊層膜的情況。例如，可以將發明規定為不包括在A膜與該膜之間設置有導電膜的情況。

另外，在本說明書等中記載的發明的一種實施方式可以由各種各樣的人實施。但是，該實施有時藉由多個人參與而被實施。例如，有這樣的情況：在收發信系統中，A公司製造並銷售發送器，B公司製造並銷售接收器。作為另一個例子，在具有電晶體及發光元件的發光裝置中，A公司製造並銷售形成有電晶體的半導體裝置。然後，B公司購買該半導體裝置，並在該半導體裝置中形成發光元件，而完成發光裝置。

在此情況下，可以構成可對A公司和B公司中的兩者主張侵犯專利的發明的一種實施方式。換而言之，可以構成僅由A公司實施的發明的一種實施方式，作為發明的另一種實施方式，也可以構成僅由B公司實施的發明的一種實施方式。另外，可對A公司或B公司主張侵犯專利的發明的一種實施方式是明確的，且可以判斷是記載於本說明書等中的。例如，在收發信系統中，即使在本說明書等中沒有僅包含發送器的結構的記載或僅包含接收器的結構的記載，也可以僅由發送器構成發明的一種實施方式，還可以僅由接收器構成發明的其他的一種實施方式，這些發明的一種實施方式是明確的，且可以判斷是記載於本說明書等中的。作為另一個例子，在包含電晶體及發光元件的發光裝置中，即使在本說明書等沒有僅包含形成有電晶體的半導體裝置的結構的記載或僅包含具有發光元件的發光裝置的結構的記載，也可以僅由形成有電晶體的半導體裝置構成發明的一種實施方式，還可以僅由具有發光元件的發光裝置構成發明的一種實施方式，這些發明的一種實施方式是明確的，且可以判斷是記載於本說明書等中的。

在本說明書等中，即使未指定主動元件(電晶體、二極體等)、被動元件(電容元件、電阻元件等)等所具有的所有端子的連接目標，所屬技術領域中具有通常知識者有時也能夠構成發明的一種實施方式。就是說，可以說，即使未指定連接目標，發明的一種實施方式也是明確 的。而且，當指定了連接目標的內容記載於本說明書等中時，有時可以判斷未指定連接目標的發明的一種實施方式記載於本說明書等中。尤其是在端子的連接目標有可能是多個的情況下，該端子的連接目標不必限定在指定的部分。因此，有時藉由僅指定主動元件(電晶體、二極體等)、被動元件(電容元件、電阻元件等)等所具有的一部分的端子的連接目標，能夠構成發明的一種實施方式。

在本說明書等中，只要至少指定某一個電路的連接目標，所屬技術領域中具有通常知識者就有時可以構成發明。或者，只要至少指定某一個電路的功能，所屬技術領域中具有通常知識者就有時可以構成發明。就是說，可以說，只要指定功能，發明的一種實施方式就是明確的。另外，有時可以判斷指定了功能的發明的一種實施方式是記載於本說明書等中的。因此，即使未指定某一個電路的功能，只要指定連接目標，就算是所公開的發明的一種實施方式，而可以構成發明的一種實施方式。另外，即使未指定某一個電路的連接目標，只要指定其功能，就算是所公開的發明的一種實施方式，而可以構成發明的一種實施方式。

在本說明書等中，可以在某一個實施方式中顯示的圖式或者文章中取出其一部分而構成發明的一種實施方式。從而，在記載有說明某一部分的圖式或者文章的情況下，取出的圖式或者文章的一部分的內容也算是所公開的發明的一種實施方式，所以能夠構成發明的一種實施 方式。並且，可以說該發明的一種實施方式是明確的。因此，例如，可以在記載有主動元件(電晶體、二極體等)、佈線、被動元件(電容元件、電阻元件等)、導電層、絕緣層、半導體層、有機材料、無機材料、零件、裝置、工作方法、製造方法等中的一個或多個的圖式或者文章中取出其一部分而構成發明的一種實施方式。例如，可以從由N個(N是整數)電路元件(電晶體、電容元件等)構成的電路圖中取出M個(M是整數，M<N)電路元件(電晶體、電容元件等)來構成發明的一種實施方式。作為其他例子，可以從由N個(N是整數)層構成的剖面圖中取出M個(M是整數，M<N)層來構成發明的一種實施方式。再者，作為其他例子，可以從由N個(N是整數)要素構成的流程圖中取出M個(M是整數，M<N)要素來構成發明的一種實施方式。作為其他的例子，當從“A包括B、C、D、E或F”的記載中任意抽出一部分的要素時，可以構成“A包括B和E”、“A包括E和F”、“A包括C、E和F”或者“A包括B、C、D和E”等的發明的一種實施方式。

在本說明書等中，當在某一個實施方式中顯示的圖式或文章顯示至少一個具體例子的情況下，所屬技術領域中具有通常知識者可以很容易地理解一個事實就是由上述具體例子導出該具體例子的上位概念。從而，當在某一個實施方式中顯示的圖式或文章顯示至少一個具體例子的情況下，該具體例子的上位概念也是所公開的發明的一種實施方式，可以構成發明的一種實施方式。並且，可 以說該發明的一種實施方式是明確的。

在本說明書等中，至少示於圖式中的內容(也可以是其一部分)是所公開的發明的一種實施方式，而可以構成發明的一種實施方式。因此，即使在文章中沒有該內容的描述，如果該內容示於圖式中，就可以說該內容是所公開的發明的一種實施方式，而可以構成發明的一種實施方式。同樣地，取出圖式的一部分的圖式也是所公開的發明的一種實施方式，而可以構成發明的一種實施方式。並且，可以說該發明的一種實施方式是明確的。

本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。

[實施例1]

下面，參照實施例明確地說明本發明的一種實施方式。注意，本發明的一種實施方式不侷限於以下的實施例。

首先，說明在本實施例中使用的電極的製造方法。

(電極A)

電極A是使用在其上具有膜的多個粒狀活性物質製造的電極。首先，使用被用作活性物質的人造石墨MCMB、被用作膜形成材料的乙基矽酸鹽40、97%的乙醇水溶液及鹽酸準備分散液。如實施方式2所說明，在準備分散液的 階段中，以氧化矽相對於石墨的比率成為1wt%的方式決定分散液中的乙基矽酸鹽40量。將該分散液投入噴霧乾燥器中，並且在將噴霧缸中的溫度設定為100℃且氮氛圍下，暫時地乾燥被噴灑的分散液，而獲得粉末。

使用鐘罩將該粉末在70℃的溫度下暴露於水蒸氣。藉由該步驟，使附著在石墨粒子表面的有機矽化合物與水分起水解反應，藉由接著發生的脫水反應使水解了的有機矽化合物濃縮。由此，在多個石墨粒子的每一個的表面形成以氧化矽為主要成分的膜，來獲得具有以氧化矽為主要成分的膜的石墨。

接著，作為導電助劑使用VGCF，作為黏結劑使用CMC及SBR，並且以具有包含氧化矽的膜的石墨、VGCF、CMC及SBR的重量比成為96：1：1：2的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用純水。

當形成漿料時，首先，將具有包含氧化矽的膜的石墨、VGCF及少量的純水混煉，並且添加將CMC-Na均勻地溶解於純水中的水溶液，來混煉這些混合物。利用行星方式的混煉機進行混煉。

接著，對這些混合物添加SBR的分散液，利用混煉機進行混煉。

接著，對這些混合物將純水添加到指定的黏度，並且利用混煉機進行5分鐘的混煉兩次。

接著，在使用刮刀將漿料塗佈在集電器上之後進行乾燥。以如下條件進行乾燥：首先，在大氣氛圍下 且30℃的溫度下使漿料表面乾燥之後，保持該狀態地升溫到50℃並進行乾燥，然後，在減壓氛圍下，以100℃的溫度進行10小時的乾燥。注意，作為集電器使用膜厚度為18μm的壓延銅箔。

藉由上述製程製造電極A。

(電極B)

電極B是氧化矽相對於石墨的比率與電極A不同的電極。在電極B中，在準備分散液的階段中，以氧化矽相對於石墨的比率成為2wt%的方式決定分散液中的乙基矽酸鹽40量，來製造電極。除了氧化矽的比率之外，電極B的結構及製造方法與電極A相同，因此在此省略說明。

(比較電極C)

電極A及電極B是使用分別具有以氧化矽為主要成分的膜的多個粒狀活性物質製造的電極，而比較電極C是使用沒有以氧化矽為主要成分的膜的多個粒狀活性物質製造的電極。在比較電極C中，作為活性物質使用人造石墨MCMB，作為導電助劑使用VGCF，且作為黏結劑使用CMC及SBR，並且以石墨、VGCF、CMC及SBR的重量比成為96：1：1：2的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用水。

首先，將石墨、VGCF及少量的純水混煉，並且添加將CMC-Na均勻地溶解於純水中的水溶液，來混煉 這些混合物。利用行星方式的混煉機進行混煉。

接著，對這些混合物添加SBR的水溶液，利用混煉機進行混煉。

接著，對這些混合物將純水添加到指定的黏度，並且利用混煉機進行5分鐘的混煉兩次。

接著，在使用刮刀將漿料塗佈在集電器上之後，首先在大氣氛圍下且30℃的溫度下使漿料表面乾燥，保持該狀態地升溫到50℃並進行乾燥，還在減壓氛圍下，以100℃的溫度進行10小時的乾燥。注意，作為集電器使用膜厚度為18μm的壓延銅箔。

藉由上述製程製造比較電極C。

(TEM觀察及EDX分析)

在圖17中顯示具有包含氧化矽的膜的石墨的觀察影像。利用高解析度穿透式電子顯微鏡(日本日立製造所製造的型號H9000-NAR，TEM)，將加速電壓設定為200kV來進行剖面觀察。對用來製造電極A的結束噴霧乾燥器製程之後的石墨粉末利用FIB(Focused Ion Beam System：聚焦離子束加工觀察系統)進行薄片化的加工，然後以放大率為205萬倍進行觀察。此時觀察到在石墨1401表面上形成有其厚度薄且具有均勻性的膜1402。另外，其厚度估計大約為5nm以下。注意，元件符號1403是用來剖面觀察而形成的保護膜。

另外，在表1中顯示對樣本進行能量色散型 X射線分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的結果，該樣本是結束噴霧乾燥器製程之後的石墨粉末利用FIB進行薄片化加工的。表1中的數值都表示質量%。在所分析的9個點之大部分中檢測出矽及氧。另外，在對同樣的樣本進行利用線掃描的EDX時，檢測出矽及氧。因此可知接觸於石墨1401的膜1402以氧化矽為主要成分。此外，確認到藉由利用噴霧乾燥器可以形成覆蓋石墨表面至少一部分的膜。

(循環效能評價)

接著，在將電極A用作負極且組裝包括電解液、隔離體及正極的全電池之後，進行充放電一次來製造鋰離子二次電池A，並且進行二次電池的循環測試。另外，至於電極B及比較電極C，同樣地在將電極B及比較電極C用作負極且組裝包括電解液、隔離體及正極的全電池之後，進行充放電一次來製造鋰離子二次電池B及鋰離子二次電池C，並且進行循環測試。

採用層壓型電池的方式進行循環測試。在正極中使用被用作活性物質的LiFePO₄、被用作導電助劑的氧化石墨烯、以及被用作黏結劑的PVDF，並且以石墨、 氧化石墨烯及PVdF的重量比成為94.2：0.8：5的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用NMP。

作為LiFePO₄，使用由於使用添加有葡萄糖的原材料，在固相合成的階段中被碳包覆的LiFePO₄。首先，對被碳包覆的LiFePO₄添加氧化石墨烯的混合物，作為溶劑添加NMP，進行干稠混煉。接著，藉由在對該混合物添加溶解PVDF的NMP溶液之後，還添加NMP進行混煉，來形成漿料。藉由將該漿料塗佈在集電器上，在大氣氛圍下，以90℃的溫度進行4分鐘的乾燥，製造在集電器上形成有正極活性物質層的正極。

作為電解液使用在以3：7的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中以1mol/L的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF₆)，且對該混合溶液還添加少量(1wt%)的碳酸伸乙烯酯(VC)的混合溶液。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。

在此，對充電率及放電率進行說明。例如，在對容量X[Ah]的二次電池進行恆電流充電的情況下，充電率1C為充電結束需要1小時時的電流值I[A]，充電率0.2C為I/5[A](即，充電結束需要5小時時的電流值)。同樣地，放電率1C為放電結束需要1小時時的電流值I[A]，放電率0.2C為I/5[A](即，放電結束需要5小時時的電流值)。

在本實施例中，藉由在第1循環中以0.2C(充電結束5小時)的充放電率進行充放電，並且在第2 循環及其後以0.5C(充電結束2小時)的充放電率反覆進行恆定電流充放電，來進行循環測試。此外，將電壓範圍設定為2V以上且4V以下，且將環境溫度設定為60℃進行測量。

在圖18中顯示循環測試的測量結果。橫軸表示循環數(次數)，縱軸表示二次電池的放電容量(mAh/g)。在圖18中，鋰離子二次電池A所示的循環效能是曲線1202，鋰離子二次電池B的循環效能是曲線1203，並且鋰離子二次電池C的循環效能是曲線1201。

從測量結果可知，如曲線1201所示，在包括含有不被包含氧化矽的膜覆蓋的石墨的負極活性物質層的鋰離子二次電池C中，隨著循環數增加，放電容量降低。

針對於此，鋰離子二次電池A及B包括具有包含氧化矽的膜的石墨的負極活性物質層，如曲線1202及1203所示，雖然鋰離子二次電池A及B的放電容量有下降的趨勢，但是與鋰離子二次電池C相比，沒有容量的大幅度下降，由此可知充分地抑制由於電解液等的分解而所導致的充放電劣化。

從圖18所示的結果可知，在鋰離子二次電池A及B中，構成負極活性物質層的石墨表面包括接觸於以氧化矽為主要成分的膜的區域，由此可以儘可能抑制在電極中電化學上分解電解液等。此外，可以認為由於在鋰離子二次電池A及B中因反覆進行充放電所導致的其他鈍化膜的生成得到抑制，所以循環效能得到提高。

(評價)

從上述內容可知，藉由將根據本發明的一種實施方式的電極適用於鋰離子二次電池中，可以在鋰離子二次電池反覆進行充放電時儘可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，由此鋰離子二次電池的循環效能可以得到提高。

實施例2

下面，參照實施例明確地說明本發明的一種實施方式。注意，本發明的一種實施方式不侷限於以下的實施例。

在本實施例中，說明在改變在多個粒狀活性物質表面形成膜的處理次數及膜材料相對於活性物質的比例時的情況。

更明確地說，對如下兩種活性物質進行比較，即：藉由進行膜形成處理兩次獲得的活性物質(活性物質D)；以及，藉由進行膜形成處理一次並膜材料相對於活性物質的比例比活性物質D高的活性物質(活性物質E)。

(活性物質D)

活性物質D是藉由進行膜形成處理兩次獲得的活性物質。首先，使用被用作活性物質的人造石墨MCMB、被用 作膜形成材料的乙基矽酸鹽40、97%的乙醇水溶液及鹽酸準備分散液。如實施方式2所說明，在準備分散液的階段中，以氧化矽相對於石墨的比率成為1wt%的方式決定乙基矽酸鹽40量。將該分散液投入噴霧乾燥器中，並且在將噴霧缸中的溫度設定為100℃且氮氛圍下，暫時地乾燥被噴灑的分散液，而獲得粉末。

使用鐘罩將該粉末在70℃的溫度下暴露於水蒸氣。由此，使附著在石墨粒子表面的有機矽化合物與水分起水解反應，藉由接著發生的脫水反應使水解了的有機矽化合物濃縮。由此，在多個石墨粒子表面形成以氧化矽為主要成分的膜，來獲得具有包含氧化矽的膜的石墨。

接著，使用該具有包含氧化矽的膜的石墨、乙基矽酸鹽40、97%的乙醇水溶液及鹽酸再次準備分散液，將該分散液投入噴霧乾燥器中，並且在將噴霧缸中的溫度設定為100℃且氮氛圍下，暫時地乾燥被噴灑的分散液，而獲得粉末。

注意，至於第二次處理時的乙基矽酸鹽40量，在準備分散液的階段中，以氧化矽相對於具有包含氧化矽的膜的石墨的比率成為1wt%的方式決定該乙基矽酸鹽40量。

並且，使用鐘罩將該粉末在70℃的溫度下暴露於水蒸氣。由此，使有機矽化合物與水分起水解反應，藉由接著發生的脫水反應使水解了的有機矽化合物濃縮。由此，在多個石墨粒子的每一個的表面形成以氧化矽為主 要成分的膜，來獲得具有包含氧化矽的膜的石墨。

(ToF-SIMS分析)

對活性物質D進行飛行時間二次離子質譜分析(ToF-SIMS：Time-of-flight secondary ion mass spectrometry)，觀察石墨表面的膜狀態。分析利用ION-TOF公司製造的TOF-SIMS300且作為一次離子源使用Bi進行。

在圖19A至19C中顯示ToF-SIMS分析結果。在圖19B中顯示C離子的影像測量的結果，在圖19C中顯示Si₂O₅H離子的影像測量的結果，並且在圖19A中顯示重疊上述兩個測量結果的圖。注意，觀察區域是500μm×500μm，Si₂O₅H離子起因於氧化矽。另外，圖19A至19C顯示在每個影像資料中在亮度越高的部分中，越明確地檢測出離子。

根據圖19A至19C可知，在石墨表面形成有以氧化矽為主要成分的膜。另外，根據影像資料中的Si₂O₅H離子的濃度分佈可知，在石墨表面也存在沒有形成以氧化矽為主要成分的膜的區域。

(TEM観察)

在圖20A中顯示活性物質D的觀察影像。在利用FIB對活性物質D進行薄片化的加工之後，利用高解析度穿透式電子顯微鏡將加速電壓設定為200kV且以放大率為205 萬倍進行剖面觀察。此時，能夠觀察到在石墨1301表面上形成有膜1302。另外，該膜1302的較厚的部分的厚度大約為5nm至6nm。

(活性物質E)

接著，對活性物質E進行說明。活性物質E是膜材料相對於活性物質的比例比活性物質D高並藉由進行膜形成處理一次而獲得的活性物質。首先，作為活性物質使用人造石墨MCMB、乙基矽酸鹽40、97%的乙醇水溶液及鹽酸準備分散液。如實施方式2所說明，在準備分散液的階段中，以氧化矽相對於石墨的比率成為2wt%的方式決定分散液中的乙基矽酸鹽40量。將該分散液投入噴霧乾燥器中，並且在將噴霧缸中的溫度設定為100℃且氮氛圍下，暫時地乾燥被噴灑的分散液，而獲得粉末。

使用鐘罩將該粉末在70℃的溫度下暴露於水蒸氣。由此，使附著在石墨粒子表面的有機矽化合物與水分起水解反應，藉由接著發生的脫水反應使水解了的有機矽化合物濃縮。由此，在多個石墨粒子的每一個的表面形成以氧化矽為主要成分的膜，來獲得具有以氧化矽為主要成分的膜的石墨。

(TEM觀察)

在圖20B顯示活性物質E的觀察影像。活性物質E與活性物質D同樣地進行剖面觀察，能夠觀察到在石墨 1303表面上形成有膜1304。

對圖20A中的活性物質D與圖20B中的活性物質E進行比較，可知活性物質E的膜的厚度的不均勻性比活性物質D大，活性物質D的膜的厚度比活性物質E更均勻。

接著，使用活性物質D製造電極D，並且使用活性物質E製造電極E。

(電極D)

使用活性物質D、被用作導電助劑的VGCF、以及被用作黏結劑的CMC及SBR，並且以活性物質D、VGCF、CMC及SBR的重量比成為96：1：1：2的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用純水。

當形成漿料時，首先，將活性物質D、VGCF及少量的純水混煉，並且添加將CMC-Na均勻地溶解於純水中的水溶液，來混煉這些混合物。利用行星方式的混煉機進行混煉。

接著，對這些混合物添加SBR的分散液，利用混煉機進行混煉。

接著，對這些混合物將純水添加到指定的黏度，並且利用混煉機進行5分鐘的混煉兩次。

接著，在使用刮刀將漿料塗佈在集電器上之後進行乾燥。以如下條件進行乾燥：首先，在大氣氛圍下且30℃的溫度下使漿料表面乾燥之後，保持該狀態地升 溫到50℃並進行乾燥，然後，在減壓氛圍下，以100℃的溫度進行10小時的乾燥。注意，作為集電器使用膜厚度為18μm的壓延銅箔。

藉由上述製程製造電極D。

(電極E)

至於電極E的結構及製造方法，除了作為活性物質使用活性物質E之點以外，與電極D相同，在此省略說明。

(循環效能評價)

將電極D用作負極，並且在組裝包括電解液、隔離體及正極的全電池之後，進行充放電一次來製造鋰離子二次電池D，並且進行二次電池的循環測試。另外，至於電極E，同樣地將電極B及比較電極C用作負極，並且在組裝包括電解液、隔離體及正極的全電池之後，進行充放電一次來製造鋰離子二次電池E。

(鋰離子二次電池D)

採用層壓型電池的方式進行循環測試。在正極中，使用被用作活性物質的LiFePO₄、被用作導電助劑的氧化石墨烯、以及被用作黏結劑的PVdF，並且以LiFePO₄、氧化石墨烯及PVdF的重量比成為94.2：0.8：5的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用NMP。

作為LiFePO₄，使用由於使用添加有葡萄糖的原材料，在固相合成的階段中被碳包覆的LiFePO₄。首先，對被碳包覆的LiFePO₄添加氧化石墨烯的混合物，作為溶劑添加NMP，進行干稠混煉。接著，藉由在對該混合物添加溶解PVDF的NMP溶液之後，還添加NMP進行混煉，來形成漿料。藉由將該漿料塗佈在集電器上，在大氣氛圍下，以90℃的溫度進行乾燥4分鐘，並且進行氧化石墨烯的還原處理來製造正極。

作為電解液使用如下混合溶液，即在以1：1的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中以0.65mol/Kg的濃度溶解雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(簡稱：LiTFSA)，且作為添加劑對該混合溶液添加少量(2wt%)的六氟磷酸鋰(LiPF₆)，還添加少量(1wt%)的碳酸伸乙烯酯(VC)。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。

在本實施例中，藉由在第1循環中以0.2C(充電結束5小時)的充放電率進行充放電，並且在第2循環之後以0.5C(充電結束2小時)的充放電率反覆進行恆定電流充放電，來進行循環測試。此外，將電壓範圍設定為2V以上且4V以下，且將環境溫度設定為60℃進行測量。

在圖21中顯示循環測試的測量結果。橫軸表示循環數(次數)，縱軸表示二次電池的放電容量(mAh/g)。雖然放電容量有下降的趨勢，但是沒有容量 的大幅度下降，由此可知充分地抑制由於電解液等的分解而所導致的充放電劣化。

(鋰離子二次電池E)

至於用於循環測試的層壓型電池，以除了電解液以外與鋰離子二次電池D相同的條件製造，在此省略說明。作為鋰離子二次電池E的電解液使用如下混合溶液，即在以3：7的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中以1M的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF₆)，且對該混合溶液還添加少量(1wt%)的碳酸伸乙烯酯(VC)。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。

在圖22中顯示循環測試的測量結果。雖然放電容量有下降的趨勢，但是沒有容量的大幅度下降，由此可知充分地抑制由於電解液等的分解而所導致的充放電劣化。

(評價)

從上述內容可知，藉由將根據本發明的一種實施方式的電極適用於鋰離子二次電池中，可以在對鋰離子二次電池反覆進行充放電時儘可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，由此鋰離子二次電池的循環效能可以得到提高。

實施例3

下面，參照實施例明確地說明本發明的一種實施方式。注意，本發明的一種實施方式不侷限於以下的實施例。

在本實施例中，說明對藉由利用彼此不同的膜形成方法製造的電極進行比較的例子。

更明確而言，對作為膜形成方法利用如下方法的電極進行比較，即：利用浸塗法製造的電極(電極F)；以及，利用噴霧乾燥器的塗法製造的電極(電極G)。

(電極F)

電極F是作為多個活性物質表面上形成膜的方法利用浸塗法製造的電極。首先，將被用作活性物質的石墨(G10)、被用作導電助劑的VGCF、被用作黏合劑的CMC及SBR、以及被用作溶劑的水混煉來形成以石墨、VGCF、CMC、及SBR的重量比成為96：1：1：2的漿料。

接著，在集電器的一面塗佈該漿料並使它乾燥，而形成活性物質層。

並且，當在活性物質表面形成膜時，首先，將被用作膜形成材料的有機矽化合物的乙基矽酸鹽40(平均五聚物的乙基矽酸鹽)、被用作溶劑的乙醇、被用作催化劑的鹽酸40混合，而準備處理液。以對於處理液的比率成為1wt%的方式決定乙基矽酸鹽40量。

接著，將形成在集電器上的活性物質層在室溫下浸滲在處理液中1分鐘，在從處理液取出之後，使附著在活性物質層的處理液的溶劑蒸發。然後，對活性物質層在70℃的溫度且在水蒸氣氛圍中進行加熱處理。由此，可以使附著在石墨表面的有機矽化合物與水分起水解反應，藉由接著發生的脫水反應使水解了的有機矽化合物濃縮。由此，在石墨表面上形成以氧化矽為主要成分的膜。

在電極F的活性物質層中，多個粒狀活性物質由黏合劑黏結。在此狀態下，藉由將活性物質層浸滲在包含有機矽化合物的處理液中，由此在多個粒狀活性物質保持由黏合劑黏結的狀態下處理液滲透到活性物質層整體。然後，藉由在水蒸氣氛圍中進行加熱處理，使有機矽化合物水解反應而起濃縮反應，可以在多個粒狀活性物質的表面上形成以氧化矽為主要成分的膜。

(電極G)

電極G是包括具有利用噴霧乾燥器形成的分別具有包含氧化矽的膜的多個粒狀活性物質的電極。由於除了將石墨(G10)用作活性物質之點以外，實施例2所記載的(活性物質D)及(電極D)可以參照電極F，所以在此省略說明。

(循環效能評價)

在將電極F用作負極且組裝包括電解液、隔離體及正極的全電池之後，進行充放電一次來製造鋰離子二次電池F，並且進行對鋰離子二次電池F的循環測試。另外，與此同樣地，在將電極G用作負極且組裝包括電解液、隔離體及正極的全電池之後，進行充放電一次來製造鋰離子二次電池G，並且對鋰離子二次電池G進行循環測試。

(鋰離子二次電池F)

採用層壓型電池的方式進行循環測試。在正極中使用被用作活性物質的LiFePO₄、被用作導電助劑的氧化石墨烯、以及被用作黏結劑的PVdF，並且以LiFePO₄、氧化石墨烯及PVdF的重量比成為94.2：0.8：5的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用NMP。

作為LiFePO₄，使用由於使用添加有葡萄糖的原材料，在固相合成的階段中被碳包覆的LiFePO₄。首先，對被碳包覆的LiFePO₄添加氧化石墨烯的混合物，作為溶劑添加NMP，進行干稠混煉。接著，藉由在對該混合物添加溶解PVDF的NMP溶液之後，還添加NMP進行混煉，來形成漿料。藉由將該漿料塗佈在集電器上，在大氣氛圍下，以65℃的溫度進行乾燥15分鐘，在其後以75℃的溫度進行乾燥15分鐘。對所得到的電極所包含的氧化石墨烯進行還原處理，來製造正極。

作為電解液使用如下混合溶液，即在以1：1的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混 合溶液中以1M的濃度溶解雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(簡稱：LiTFSA)，且作為添加劑對該混合溶液添加少量(2wt%)的六氟磷酸鋰(LiPF₆)，還添加少量(1wt%)的碳酸伸乙烯酯(VC)。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。

(鋰離子二次電池G)

至於用於循環測試的層壓型電池，以與鋰離子二次電池F相同的條件製造，在此省略說明。作為鋰離子二次電池G的電解液使用如下混合溶液，即在以1：1的重量比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中以0.65mol/Kg的濃度溶解雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(簡稱：LiTFSA)，且作為添加劑對該混合溶液添加少量(2wt%)的六氟磷酸鋰(LiPF₆)，還添加少量(1wt%)的碳酸伸乙烯酯(VC)。

在本實施例中，藉由在第1循環中充放電以0.2C(充電結束5小時)的充放電率進行充放電，並且在第2循環之後以0.5C(充電結束2小時)的充放電率反覆進行恆定電流充放電，來進行循環測試。此外，將電壓範圍設定為2V以上且4V以下，且將環境溫度設定為60℃進行測量。

在圖23中顯示循環測試的測量結果。橫軸表示循環數(次數)，縱軸表示二次電池的放電容量(mAh/g)。虛線表示鋰離子二次電池F的循環效能，實 線表示鋰離子二次電池G的循環效能。

根據上述兩種電極的比較可知，在作為膜形成方法利用噴霧乾燥器的鋰離子二次電池G中，充分地抑制因電解液等分解等所導致的充放電劣化。

用於鋰離子二次電池G的電極G可以參照實施例2所記載的(活性物質D)及(電極D)，由此用於電極G的活性物質的觀察影像可以參照圖20A。如圖20A所示，在石墨1301的表面上直接形成有其厚度薄且均勻的以氧化矽為主要成分的膜1302，由此，即使在石墨表面包括不被以氧化矽位主要成分的膜覆蓋的區域，也可以認為儘可能抑制在電極G的其他鈍化膜的生成，來可以提高鋰離子二次電池G的循環效能。

另一方面，至於用於鋰離子二次電池F的電極F的活性物質層，在保持多個粒狀活性物質由黏合劑黏結的狀態的情況下進行形成膜的處理，由此在多個粒狀活性物質表面上隔著黏合劑形成以氧化矽為主要成分的膜。然而，當電解液接觸於其表面不被以氧化矽為主要成分的膜覆蓋的粒狀活性物質時，即使活性物質被黏合劑覆蓋，電解液也浸透到多個粒狀活性物質表面，則可認為最終在多個粒狀活性物質的整個表面大部分電化學上分解電解液。

因電解液接觸於多個粒狀活性物質而電化學上分解電解液，因此，可以認為與粒狀活性物質表面上隔著黏合劑形成膜的鋰離子二次電池F相比，在粒狀活性物 質表面直接形成以氧化矽為主要成分的膜的鋰離子二次電池G進一步抑制因反覆進行充放電導致的鈍化膜的重新成，從而鋰離子二次電池G的循環效能比鋰離子二次電池F良好。

(評價)

從上述內容可知，藉由將根據本發明的一種實施方式的電極適用於鋰離子二次電池中，可以在鋰離子二次電池反覆進行充放電時儘可能抑制作為充放電的副反應發生的電解液等的分解反應，由此鋰離子二次電池的循環效能可以得到提高。

Claims (12)

1. 一種電極的製造方法，包括：準備包含多個粒狀活性物質、有機矽化合物及溶劑的分散液；藉由使用噴霧乾燥器，噴灑並乾燥該分散液以形成粉末；對該粉末進行加熱處理；在進行該加熱處理後，藉由混煉該粉末、導電助劑、黏結劑及溶劑以形成漿料；以及藉由對集電器塗佈該漿料並乾燥該漿料以形成活性物質層，其中，在進行該加熱處理的步驟中，使沉積在該多個粒狀活性物質上的該有機矽化合物水解及濃縮，由此在該多個粒狀活性物質的每一個的表面的至少一部分上形成以氧化矽為主要成分的膜。
2. 根據申請專利範圍第1項之電極的製造方法，其中該多個粒狀活性物質包含石墨。
3. 根據申請專利範圍第1項之電極的製造方法，其中該有機矽化合物為乙基矽酸鹽、乙基聚矽酸鹽、甲基聚矽酸鹽、丙基聚矽酸鹽、丁基聚矽酸鹽、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷及四正丙氧基矽烷中的任一個。
4. 根據申請專利範圍第1項之電極的製造方法，其中該導電助劑包含碳纖維。
5. 根據申請專利範圍第1項之電極的製造方法，其中該黏結劑包含水溶性高分子。
6. 根據申請專利範圍第5項之電極的製造方法，其中該水溶性高分子包含羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、苯乙烯單體及丁二烯單體中的一個或多個。
7. 一種電極的製造方法，包括：準備包含多個粒狀活性物質、有機矽化合物、導電助劑及溶劑的分散液；藉由使用噴霧乾燥器，噴灑並乾燥該分散液以形成粉末；對該粉末進行加熱處理；在進行該加熱處理後，藉由混煉該粉末、黏結劑及溶劑以形成漿料；以及藉由對集電器塗佈該漿料並乾燥該漿料以形成活性物質層，其中，在進行該加熱處理的步驟中，使沉積在該多個粒狀活性物質及該導電助劑上的有機矽化合物水解及濃縮，使得在該多個粒狀活性物質中的至少一個的表面的至少一部分上形成以氧化矽為主要成分的膜，並且，在該多個粒狀活性物質中的其他至少一個至少部分地接觸於該導電助劑的狀態下，在該多個粒狀活性物質中的該其他一個的表面的至少一部分及該導電助劑的表面的至少一部分上形成以氧化矽為主要成分的膜。
8. 根據申請專利範圍第7項之電極的製造方法，其中該多個粒狀活性物質包含石墨。
9. 根據申請專利範圍第7項之電極的製造方法，其中該有機矽化合物為乙基矽酸鹽、乙基聚矽酸鹽、甲基聚矽酸鹽、丙基聚矽酸鹽、丁基聚矽酸鹽、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷及四正丙氧基矽烷中的任一個。
10. 根據申請專利範圍第7項之電極的製造方法，其中該導電助劑包含碳纖維。
11. 根據申請專利範圍第7項之電極的製造方法，其中該黏結劑包含水溶性高分子。
12. 根據申請專利範圍第11項之電極的製造方法，其中該水溶性高分子包含羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、苯乙烯單體及丁二烯單體中的一個或多個。