CN102412398B - 一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102412398B CN102412398B CN201110397625.2A CN201110397625A CN102412398B CN 102412398 B CN102412398 B CN 102412398B CN 201110397625 A CN201110397625 A CN 201110397625A CN 102412398 B CN102412398 B CN 102412398B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- compound
- phosphate
- carbon nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 15
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 title abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 48
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- -1 manganese, transition metal Chemical class 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAVRWNUUOUXDFH-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].[Mn+2].[Mn+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O OAVRWNUUOUXDFH-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000014872 manganese citrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011564 manganese citrate Substances 0.000 claims description 5
- 229940097206 manganese citrate Drugs 0.000 claims description 5
- 229940099594 manganese dioxide Drugs 0.000 claims description 5
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract 1
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 9
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 9
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical class CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法。该材料化学式为Li(Mn1-xMx)PO4，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料。该制备方法简单，成本低廉，所得的磷酸锰材料纯度高，结构完整，电导率高，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，特别是一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法，属于电化学领域。
背景技术
1997年Goodenough等人首次报道了具有可逆脱嵌锂离子功能的磷酸亚铁锂材料。橄榄石型的聚阴离子化合物LiMPO4（M=Fe，Co，Ni，Mn）由于具有高的结构稳定性和化学稳定性，其作为锂离子电池正极材料受到越来越多的关注。其中LiMnPO4材料有着170 mAh/g理论比容量，而且材料的充放电曲线非常平稳，放电电压高（4.1 V vs. Li+/Li）。同时该材料具有原料来源广泛，价格低廉，环境友好，材料结构稳定，化学相容性好，循环稳定性突出等优点，被认为是一种具有发展前景的锂离子正极材料。
但是该材料极低的电子电导率和低的锂离子扩散系数导致其倍率性能差，从而限制它进一步的应用。目前主要从以下两个方面解决问题：1）采用不同位置的离子掺杂和表面包覆导电相提高LiMnPO4的电导率；2）优化制备工艺，采用不同的合成方法如水热法、溶胶凝胶法和微波法等制备颗粒细小的LiMnPO4材料，通过减小颗粒尺寸以缩短电子和锂离子的迁移距离，从而提高材料的电导率。例如：Delacourt C等人（One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4 powders. Chem Mater, 2004, 16:93-99）通过液相沉淀法制备了尺寸在100nm左右的LiMnPO4颗粒，其可逆容量由1um颗粒直径的35mAh/g提高到了70mAh/g。
中国专利（CN-102074686A）公开了一种“锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法”，采用固相法制备了磷酸锰锂和无定形碳的复合材料，通过包覆导电的无定形碳来提高材料的电化学性能。
碳包覆复合技术对提高磷酸锰锂材料电导率的效果显著，且易于实现产业化。对碳膜言，其有序态高的碳具有极高的电导率，如石墨、碳纳米管。但是目前报道的技术中所包覆的碳多为无定形的碳且包覆不均，使得材料电导率的提高受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其结构稳定，颗粒大小均匀，导电率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。
本发明的另一个目的为上述材料的制备方法。通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料。该方法为一步固相焙烧法，制备工艺简单，产物纯度高，电化学性能良好，易于工业化生产。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其特征在于：所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn1-xMx)PO4，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在磷酸锰锂颗粒中。
本发明的关于一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1～1.1：1-x：x：1（其中x为0～0.1），溶于一定量的分散剂中得到固含量为60～80%的浆料；
B、按球料质量比5：1～10:1混料球磨，以200～600 r/min的转速球磨10～24小时后，将得到的前躯体浆料在60～80℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于550～850℃温度下焙烧8～20小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
上述有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益技术效果：
1、所制备的材料结构稳定，颗粒大小均匀，材料电导率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。
2、通过采用过渡金属化合物对包覆的碳材料进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料，有利提高材料的电子电导率，同时过渡金属作为一种掺杂元素进一步的提高了材料的本征电导率。
3、该制备工艺简单，操作容易控制，所用原料均为普通化工产品，价格低廉，易实现产业化。
附图说明
图1是实施例1和实施例2所制备的磷酸锰锂材料在0.05C倍率下（1C=170mAh/g）的放电曲线，电压范围2.5～4.5V，电解液为1mol/LLiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为25℃±0.5℃。其中a，b曲线分别为实施例1和实施例2中磷酸锰锂材料的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
分别以Li2CO3、NH4H2PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以Fe2O3为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.02：0.99:0.01：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为60%的浆料，按球料质量比5：1混料以300 r/min的转速球磨17小时后，于80℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至700℃恒温焙烧14小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.99Fe0.01PO4/碳纳米管复合材料。
用实例1所得的磷酸锰锂材料按下述方法制成电极。
以有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将制备好的电极材料、导电剂（乙炔黑）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比75:15:10混合搅拌均匀后，均匀涂在于直径为14mm的铝箔集流体上，在干燥箱中75℃烘干，然后使用压片机压制均匀，制得待测电极片。采用钮扣型模拟电池对所制备的电极片进行电池组装。其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2325复合膜，电解液为1mol/L。
LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，电池组装在充满氩气的手套箱中完成。对所装的电池在2.5~4.5V电压范围间做恒电流充放电测试。其0.05 C倍率下（1C=170 mAh/g）的放电曲线如图1中a 所示。
实施例2
分别以LiOH、NH4H2PO4和Mn(OH)2为锂源、磷源和锰源，以Ni(OH)2为催化剂。按Li、Mn、Ni、P的化学计量比1.02：0.99:0.01：1的比例称量，溶于一定量的丙酮溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比10：1混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙烷和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至650℃恒温焙烧16小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.99Ni0.01PO4/碳纳米管复合材料。其0.05 C倍率下（1C=170 mAh/g）的放电曲线如图1中b所示。
实施例3
分别以Li2CO3、(NH4)2HPO4和Mn(OH)2为锂源、磷源和锰源，以Fe(OH)3为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.05：0.98:0.02：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比8：1混料以400 r/min的转速球磨18小时后，于70℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙烯和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至750℃恒温焙烧12小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.98Fe0.02PO4/碳纳米管复合材料。
实施例4
分别以LiH2PO4和Mn(CH3COO)2为锂源、磷源和锰源，以C12H12Cr为催化剂。按Li、Mn、Cr、P的化学计量比1：0.9:0.1：1的比例称量，溶于一定量的丙酮溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比6：1混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为40L/min的10%丙烯和90%氩气的混合气氛下，以5℃/min升温至550℃恒温焙烧20小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.9Cr0.1PO4/碳纳米管复合材料。
实施例5
分别以CH3COOLi、NH4H2PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以Ni2O3为催化剂。按Li、Mn、Ni、P的化学计量比1.05：0.96:0.04：1的比例称量，溶于一定量的去离子水溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比5：1混料以400 r/min的转速球磨12小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%丙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至800℃恒温焙烧10小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.96Ni0.04PO4/碳纳米管复合材料。
实施例6
分别以Li2CO3、(NH4)3PO4和MnO2为锂源、磷源和锰源。按Li、Mn、P的化学计量比1.02：1：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比5：1混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙烯和90%氩气的混合气氛下，以5℃/min升温至650℃恒温焙烧18小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMnPO4/碳纳米管复合材料。
实施例7
分别以CH3COOLi、(NH4)3PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以Cr2O3为催化剂。按Li、Mn、Cr、P的化学计量比1.1：0.96:0.04：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比5：1混料以200 r/min的转速球磨24小时后，于70℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至850℃恒温焙烧8小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.96Cr0.04PO4/碳纳米管复合材料。
实施例8
分别以Li2CO3、NH4H2PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以C10H10Fe为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.02：0.95:0.05：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为60%的浆料，按球料质量比5：1混料以200 r/min的转速球磨24小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至600℃恒温焙烧16小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.95Fe0.05PO4/碳纳米管复合材料。
实施例9
分别以LiOH、(NH4)2HPO4和Mn(OH)2为锂源、磷源和锰源，以Fe(OH)2为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.03：0.99:0.01：1的比例称量，溶于一定量的丙酮溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比8：1混料以350 r/min的转速球磨18小时后，于70℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%甲烷和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至800℃恒温焙烧12小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.99Fe0.01PO4/碳纳米管复合材料。
实施例10
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物制成，其化学式为：LiMnPO4；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按锂、锰以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1：1：1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为60%的浆料；
B、按球料质量比5：1混料球磨，以200r/min的转速球磨10小时后，将得到的前躯体浆料在60℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于550℃温度下焙烧8小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
实施例11
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn0.9M0.1)PO4，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1.1：0.9：0.1：1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为80%的浆料；
B、按球料质量比10:1混料球磨，以600 r/min的转速球磨24小时后，将得到的前躯体浆料在80℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于850℃温度下焙烧20小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
所述的有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
实施例12
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn0.95M0.05)PO4，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1.05：0.95：0.05：1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为70%的浆料；
B、按球料质量比7.5:1混料球磨，以400 r/min的转速球磨17小时后，将得到的前躯体浆料在70℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于700℃温度下焙烧14小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
所述的有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
Claims (1)
1.一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其特征在于：所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn1-xMx)PO4，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在磷酸锰锂颗粒中；
所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料由以下方法制成：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1～1.1：1-x：x：1，其中x为0～0.1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为60～80%的浆料；
B、按球料质量比5：1～10:1混料球磨，以200～600 r/min的转速球磨10～24小时后，将得到的前躯体浆料在60～80℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于550～850℃温度下焙烧8～20小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料；
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物；在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物；在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物；在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物；所述的有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物；在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物；在步骤C中所述的碳氢气态化合物为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中任一种或者几种的任意比混合物；在步骤C中所述的惰性气体为氩气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110397625.2A CN102412398B (zh) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | 一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110397625.2A CN102412398B (zh) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | 一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102412398A CN102412398A (zh) | 2012-04-11 |
| CN102412398B true CN102412398B (zh) | 2014-07-02 |
Family
ID=45914350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110397625.2A Active CN102412398B (zh) | 2011-12-05 | 2011-12-05 | 一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102412398B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904324B (zh) * | 2012-12-28 | 2016-02-24 | 河南科隆集团有限公司 | 锂离子电池用多元磷酸锰锂正极材料及其制备方法 |
| CN104241643B (zh) * | 2013-06-19 | 2017-10-03 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、电池 |
| CN103682266B (zh) * | 2013-09-27 | 2016-08-17 | 广州有色金属研究院 | 一种Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法 |
| CN103515599B (zh) * | 2013-09-29 | 2015-09-09 | 天津大学 | 磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法 |
| CN104900882A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-09-09 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 分散剂的回收装置、回收分散剂的方法及利用该方法制备磷酸锰锂的方法 |
| CN108543541B (zh) * | 2018-03-12 | 2021-01-19 | 华南理工大学 | 一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109336077A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-02-15 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN111740112B (zh) * | 2020-07-01 | 2021-07-20 | 中南大学 | 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 |
| CN111740115B (zh) * | 2020-07-01 | 2021-07-16 | 中南大学 | 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 |
| CN117117178B (zh) * | 2023-10-24 | 2023-12-22 | 天津润光恒科技开发有限公司 | 一种用于制备锂离子电池正极的材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101533904A (zh) * | 2009-04-24 | 2009-09-16 | 长沙理工大学 | 磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法 |
| CN101572301A (zh) * | 2008-10-30 | 2009-11-04 | 喻维杰 | 一种制备磷酸亚铁锂材料包覆碳的方法 |
-
2011
- 2011-12-05 CN CN201110397625.2A patent/CN102412398B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101572301A (zh) * | 2008-10-30 | 2009-11-04 | 喻维杰 | 一种制备磷酸亚铁锂材料包覆碳的方法 |
| CN101533904A (zh) * | 2009-04-24 | 2009-09-16 | 长沙理工大学 | 磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Deyu Wang.Improving the Electrochemical Activity of LiMnPO4 Via Mn-Site Substitution.《Journal of Electrochemical Society》.2009,第157卷(第2期), |
| Improving the Electrochemical Activity of LiMnPO4 Via Mn-Site Substitution;Deyu Wang;《Journal of Electrochemical Society》;20091218;第157卷(第2期);参见第A225页实验部分 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102412398A (zh) | 2012-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102412398B (zh) | 一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法 | |
| Huang et al. | Synthesis of LiFePO4/C composite with high-rate performance by starch sol assisted rheological phase method | |
| Song et al. | Multifunctional dual Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3 cathode for both lithium-ion and sodium-ion batteries | |
| CN101562248B (zh) | 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法 | |
| Wi et al. | Insights on the delithiation/lithiation reactions of LixMn0. 8Fe0. 2PO4 mesocrystals in Li+ batteries by in situ techniques | |
| CN103515594B (zh) | 碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis of LiFePO4/C by solid–liquid reaction milling method | |
| CN103000893B (zh) | 一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法 | |
| Zhao et al. | Solution combustion synthesis of high-rate performance carbon-coated lithium iron phosphate from inexpensive iron (III) raw material | |
| Xu et al. | Synthesis and characterization of sulfur-doped carbon decorated LiFePO4 nanocomposite as high performance cathode material for lithium-ion batteries | |
| Xia et al. | Synthesis and electrochemical properties of MoO3/C composite as anode material for lithium-ion batteries | |
| EP2615671A1 (en) | Lithium salt-graphene-containing composite material and preparation method thereof | |
| JP5155498B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| CN103384001B (zh) | 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法 | |
| CN102347476B (zh) | 一种催化石墨化法制备的磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 | |
| CN102956887A (zh) | 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法 | |
| CN102569794B (zh) | 一种正极材料磷酸铁锂的碳包覆方法 | |
| CN104752693A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法 | |
| CN102208647A (zh) | 结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法 | |
| CN102931404B (zh) | 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN103022487B (zh) | 一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法 | |
| CN101577328B (zh) | 一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法 | |
| CN102324519A (zh) | 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法 | |
| CN102148367A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| Xu et al. | The effect of NiO as graphitization catalyst on the structure and electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180420 Address after: 610000, No. 18, West core road, hi tech West District, Sichuan, Chengdu Patentee after: Dongfang Electric Co., Ltd. Address before: Jinniu District Chengdu City, Sichuan province 610036 Shu Road No. 333 Patentee before: Dongfang Electric Corporation |
|
| TR01 | Transfer of patent right |