CN102412398A - 一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法。该材料化学式为Li(Mn1-xMx)PO4，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料。该制备方法简单，成本低廉，所得的磷酸锰材料纯度高，结构完整，电导率高，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，特别是一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法，属于电化学领域。
背景技术
1997年Goodenough等人首次报道了具有可逆脱嵌锂离子功能的磷酸亚铁锂材料。橄榄石型的聚阴离子化合物LiMPO4（M=Fe，Co，Ni，Mn）由于具有高的结构稳定性和化学稳定性，其作为锂离子电池正极材料受到越来越多的关注。其中LiMnPO4材料有着170 mAh/g理论比容量，而且材料的充放电曲线非常平稳，放电电压高（4.1 V vs. Li+/Li）。同时该材料具有原料来源广泛，价格低廉，环境友好，材料结构稳定，化学相容性好，循环稳定性突出等优点，被认为是一种具有发展前景的锂离子正极材料。
但是该材料极低的电子电导率和低的锂离子扩散系数导致其倍率性能差，从而限制它进一步的应用。目前主要从以下两个方面解决问题：1）采用不同位置的离子掺杂和表面包覆导电相提高LiMnPO4的电导率；2）优化制备工艺，采用不同的合成方法如水热法、溶胶凝胶法和微波法等制备颗粒细小的LiMnPO4材料，通过减小颗粒尺寸以缩短电子和锂离子的迁移距离，从而提高材料的电导率。例如：Delacourt C等人（One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4 powders. Chem Mater, 2004, 16:93-99）通过液相沉淀法制备了尺寸在100nm左右的LiMnPO4颗粒，其可逆容量由1um颗粒直径的35mAh/g提高到了70mAh/g。
中国专利（CN-102074686A）公开了一种“锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法”，采用固相法制备了磷酸锰锂和无定形碳的复合材料，通过包覆导电的无定形碳来提高材料的电化学性能。
碳包覆复合技术对提高磷酸锰锂材料电导率的效果显著，且易于实现产业化。对碳膜言，其有序态高的碳具有极高的电导率，如石墨、碳纳米管。但是目前报道的技术中所包覆的碳多为无定形的碳且包覆不均，使得材料电导率的提高受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其结构稳定，颗粒大小均匀，导电率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。
本发明的另一个目的为上述材料的制备方法。通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料。该方法为一步固相焙烧法，制备工艺简单，产物纯度高，电化学性能良好，易于工业化生产。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其特征在于：所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn1-xMx)PO4，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在磷酸锰锂颗粒中。
本发明的关于一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1～1.1：1-x：x：1（其中x为0～0.1），溶于一定量的分散剂中得到固含量为60～80%的浆料；
B、按球料质量比5：1～10:1混料球磨，以200～600 r/min的转速球磨10～24小时后，将得到的前躯体浆料在60～80℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于550～850℃温度下焙烧8～20小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
上述有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益技术效果：
1、所制备的材料结构稳定，颗粒大小均匀，材料电导率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。
2、通过采用过渡金属化合物对包覆的碳材料进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料，有利提高材料的电子电导率，同时过渡金属作为一种掺杂元素进一步的提高了材料的本征电导率。
3、该制备工艺简单，操作容易控制，所用原料均为普通化工产品，价格低廉，易实现产业化。
附图说明
图1是实施例1和实施例2所制备的磷酸锰锂材料在0.05C倍率下（1C=170mAh/g）的放电曲线，电压范围2.5～4.5V，电解液为1mol/LLiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为25℃±0.5℃。其中a，b曲线分别为实施例1和实施例2中磷酸锰锂材料的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
分别以Li2CO3、NH4H2PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以Fe2O3为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.02：0.99:0.01：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为60%的浆料，按球料质量比5：1混料以300 r/min的转速球磨17小时后，于80℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至700℃恒温焙烧14小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.99Fe0.01PO4/碳纳米管复合材料。
用实例1所得的磷酸锰锂材料按下述方法制成电极。
以有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将制备好的电极材料、导电剂（乙炔黑）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比75:15:10混合搅拌均匀后，均匀涂在于直径为14mm的铝箔集流体上，在干燥箱中75℃烘干，然后使用压片机压制均匀，制得待测电极片。采用钮扣型模拟电池对所制备的电极片进行电池组装。其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2325复合膜，电解液为1mol/L。
LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，电池组装在充满氩气的手套箱中完成。对所装的电池在2.5~4.5V电压范围间做恒电流充放电测试。其0.05 C倍率下（1C=170 mAh/g）的放电曲线如图1中a 所示。
实施例2
分别以LiOH、NH4H2PO4和Mn(OH)2为锂源、磷源和锰源，以Ni(OH)2为催化剂。按Li、Mn、Ni、P的化学计量比1.02：0.99:0.01：1的比例称量，溶于一定量的丙酮溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比10：1混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙烷和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至650℃恒温焙烧16小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.99Ni0.01PO4/碳纳米管复合材料。其0.05 C倍率下（1C=170 mAh/g）的放电曲线如图1中b所示。
实施例3
分别以Li2CO3、(NH4)2HPO4和Mn(OH)2为锂源、磷源和锰源，以Fe(OH)3为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.05：0.98:0.02：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比8：1混料以400 r/min的转速球磨18小时后，于70℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙烯和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至750℃恒温焙烧12小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.98Fe0.02PO4/碳纳米管复合材料。
实施例4
分别以LiH2PO4和Mn(CH3COO)2为锂源、磷源和锰源，以C12H12Cr为催化剂。按Li、Mn、Cr、P的化学计量比1：0.9:0.1：1的比例称量，溶于一定量的丙酮溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比6：1混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为40L/min的10%丙烯和90%氩气的混合气氛下，以5℃/min升温至550℃恒温焙烧20小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.9Cr0.1PO4/碳纳米管复合材料。
实施例5
分别以CH3COOLi、NH4H2PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以Ni2O3为催化剂。按Li、Mn、Ni、P的化学计量比1.05：0.96:0.04：1的比例称量，溶于一定量的去离子水溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比5：1混料以400 r/min的转速球磨12小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%丙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至800℃恒温焙烧10小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.96Ni0.04PO4/碳纳米管复合材料。
实施例6
分别以Li2CO3、(NH4)3PO4和MnO2为锂源、磷源和锰源。按Li、Mn、P的化学计量比1.02：1：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比5：1混料以600 r/min的转速球磨10小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙烯和90%氩气的混合气氛下，以5℃/min升温至650℃恒温焙烧18小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMnPO4/碳纳米管复合材料。
实施例7
分别以CH3COOLi、(NH4)3PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以Cr2O3为催化剂。按Li、Mn、Cr、P的化学计量比1.1：0.96:0.04：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为70%的浆料，按球料质量比5：1混料以200 r/min的转速球磨24小时后，于70℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至850℃恒温焙烧8小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.96Cr0.04PO4/碳纳米管复合材料。
实施例8
分别以Li2CO3、NH4H2PO4和MnCO3为锂源、磷源和锰源，以C10H10Fe为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.02：0.95:0.05：1的比例称量，溶于一定量的乙醇溶液中得到固含量为60%的浆料，按球料质量比5：1混料以200 r/min的转速球磨24小时后，于60℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%乙炔和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至600℃恒温焙烧16小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.95Fe0.05PO4/碳纳米管复合材料。
实施例9
分别以LiOH、(NH4)2HPO4和Mn(OH)2为锂源、磷源和锰源，以Fe(OH)2为催化剂。按Li、Mn、Fe、P的化学计量比1.03：0.99:0.01：1的比例称量，溶于一定量的丙酮溶液中得到固含量为80%的浆料，按球料质量比8：1混料以350 r/min的转速球磨18小时后，于70℃下搅拌干燥。将干燥后研磨所得到的粉体材料置于回转窑中。在气体流量为10L/min的10%甲烷和90%氮气的混合气氛下，以5℃/min升温至800℃恒温焙烧12小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的LiMn0.99Fe0.01PO4/碳纳米管复合材料。
实施例10
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物制成，其化学式为：LiMnPO4；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按锂、锰以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1：1：1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为60%的浆料；
B、按球料质量比5：1混料球磨，以200r/min的转速球磨10小时后，将得到的前躯体浆料在60℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于550℃温度下焙烧8小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
实施例11
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn0.9M0.1)PO4，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1.1：0.9：0.1：1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为80%的浆料；
B、按球料质量比10:1混料球磨，以600 r/min的转速球磨24小时后，将得到的前躯体浆料在80℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于850℃温度下焙烧20小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
所述的有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
实施例12
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn0.95M0.05)PO4，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。
一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1.05：0.95：0.05：1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为70%的浆料；
B、按球料质量比7.5:1混料球磨，以400 r/min的转速球磨17小时后，将得到的前躯体浆料在70℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于700℃温度下焙烧14小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
所述的有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
Claims (10)
1.一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其特征在于：所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn1-xMx)PO4，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在磷酸锰锂颗粒中。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1～1.1：1-x：x：1，其中x为0～0.1，溶于一定量的分散剂中得到固含量为60～80%的浆料；
B、按球料质量比5：1～10:1混料球磨，以200～600 r/min的转速球磨10～24小时后，将得到的前躯体浆料在60～80℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；
C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于550～850℃温度下焙烧8～20小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
4.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。
5.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种或者几种的任意比混合物。
6.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物为Fe、Co或者Ni的氧化物、氢氧化物或其有机化合物。
7.根据权利要求6所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机化合物为Fe、Co或者Ni的环多烯化合物、羰基化合物或者不饱和链烃化合物。
8.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A中所述的分散剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或者几种的任意比混合物。
9.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中所述的碳氢气态化合物为烃类气体，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔等中任一种或者几种的任意比混合物。
10.根据权利要求2所述的一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中所述的惰性气体为氮气或氩气。
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