CN111740115A - 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，通过在铁基催化剂上原位生长碳纳米管，然后加入粘结剂，制成复合阳极板经电解、过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到前驱体/碳纳米管复合材料；与锂盐混合后在保护性气氛中烧结得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。本发明利用电解法使催化剂溶解进入溶液中，和磷酸根生成了磷酸铁沉淀，碳纳米管为沉淀提供了大量的形核位点，有利于磷酸铁沉淀粒径的减小。材料中磷酸铁锂粒径较小，碳纳米管形成了导电网络，提升了材料的电化学性能，为磷酸铁锂正极材料的制备提供了新的方法。

Description

一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种磷酸铁锂碳纳米管复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高效储能装置，是目前应用最为广泛的二次电池。特别是最近几年，随着电动汽车和大规模储能产业快速发展，锂离子电池需求量迅速增加。但是，锂离子电池的成本和安全问题仍然没有得到根本性的解决，研究者们仍在通过各种方式来降低锂离子电池的制备成本，提高安全性。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，在很大程度上决定了锂离子电池的各项指标。目前，尖已经成功实现商业化的正极材料包括尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、聚阴离子型磷酸铁锂(LiFePO4)和层状过度金属氧化物(LiCoO2、三元材料等)。LiMn2O4材料具有倍率性能好、对环境友好、价格低廉的优点。但是当环境温度较高时，该材料在循环过程中会发生严重的容量衰减，且该材料的实际比容量偏低。层状过度金属氧化物的比容量高，循环性能较好。但是该材料需要用到价格昂贵的镍、钴等金属，制备成本较高，热稳定性较低。LiFePO4材料充放电过程中结构应变小，热稳定性好，价格低廉，在新能源领域得到大规模的应用。但是，该材料只有一维的锂离子扩散通道，导致材料的锂离子扩散系数较低。同时，该材料的晶体结构是FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，没有连续的FeO6八面体结构，不能形成良好的电子导电网络，因此材料的电子导电率也较低。在产业化应用中，LiFePO4材料通常与碳极材料进行复合，进而改善电极材料的电化学性能。碳纳米管具有一维结构，电子导电性良好，在和正极材料复合时可构筑导电骨架，提升材料的电化学性能。但是，通常制备磷酸铁锂/碳纳米管复合材料时，需要先制备碳纳米管，再与磷酸铁或磷酸铁锂复合。由于碳纳米管的分散性较差，因此难以制备碳纳米管分散均匀的复合材料。因此，开发材料成分均一、电化学性能优异的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法有着重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其目的是为了制备成分均一、电化学性能优异的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的方法。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在保护气氛下，通过化学气相沉积法使含碳原料在铁基催化剂上原位生长碳纳米管，得到催化剂/碳纳米管复合材料；
步骤2：取步骤1得到的催化剂/碳纳米管复合材料，加入粘结剂，搅拌成均匀膏状物体，然后将膏状物体涂布在网状阳极两侧，经过压实、烘干后得到复合阳极板；
步骤3：将步骤2得到的复合阳极板及阴极板放入电解槽中，配置含磷溶液作为电解液加入电解槽中，然后升温电解，调节电解液的pH值。电解完成后，将电解槽中的沉淀进行过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到前驱体/碳纳米管复合材料；
步骤4：将步骤3得到的前驱体/碳纳米管复合材料与锂盐均匀混合后，在保护气氛中进行烧结，随炉自然冷却后得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。
优选地，所述含碳原料为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、环己烷、聚乙烯或聚乙烯醇中的一种或几种。
优选地，所述步骤1中，反应温度为500～1000℃；所述保护气氛为氩气或氮气。
优选地，所述催化剂中铁的含量为80wt％～100wt％；所述催化剂的粒径为10～100000nm；所述催化剂中其它元素为Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Zr或W中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物、丁苯橡胶(SBR)及其衍生物、聚丙烯酸(PAA)及其衍生物、聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物、聚乙烯醇(PVA)及其衍生物或丙烯腈多元共聚物(LA)中的一种或几种；所述粘结剂的质量为催化剂/碳纳米管复合材料质量的1～20wt％；所述网状阳极为钛及其合金、铁及其合金、铜及其合金或镍及其合金中的一种。
优选地，所述含磷溶液为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸二氢锂水溶液中的一种；所述阴极板为钛及其合金、铁及其合金、铜及其合金、镍及其合金或石墨中的一种。
优选地，所述步骤3中，电解的电流密度为100～10000A/m2；所述电流为直流电或交流电；所述电解的温度为20～90℃；所述电解液的pH值为1.0～3.0或8-10，电解气氛可为空气、氧气等氧化气氛或者氮气、氩气等保护气氛，电解过程中可加入双氧水。
优选地，所述前驱体的化学式为(FexM1-x)yPO4，其中0≤x≤0.5，2/3≤y≤1.05，M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn、Mo中的一种或几种。
优选地，所述步骤4中，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种；所述保护气氛为氩气或氮气；所述烧结温度为600～1000℃；所述烧结时间为5～20h。
优选地，所述磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料中碳纳米管含量为1～30wt％。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明通过化学气相沉积法在铁基催化剂上原位生长了碳纳米管，通过控制沉积过程中的参数，得到形貌良好、分散均匀的碳纳米管，催化剂与碳纳米管的相对含量也可以控制。采用水性粘结剂，将催化剂/碳纳米管复合材料与网状阳极进行结合，压实烘干后得到复合阳极板，碳纳米管可保证阳极板中各部分导电性良好。电解过程中主要发生以下反应：
阳极：Fe-2e-＝Fe2+
阴极：2H++2e-＝H2
随着反应的进行，阳极板中的铁发生溶解，生成二价铁离子，通过控制电解过程的氧化、还原气氛，得到三价或二价铁离子，调节pH值，与电解液中的磷酸根生成沉淀。随着复合阳极板的溶解，碳纳米管也进入电解液中，在生成沉淀的过程中提供了形核位点，得到碳纳米管和沉淀产物互嵌的结构。经过混锂烧结后得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料，这种互嵌结构得到了继承，碳纳米管分散均匀且形成了良好的导电网络，有助于改善磷酸铁锂材料的电化学性能。
本发明以化学气相沉积法，在铁基催化剂上生成了均匀分散的碳纳米管。利用电解法使催化剂中的铁溶解进入溶液中，和磷酸根生成了磷酸铁或者磷酸亚铁沉淀，碳纳米管为沉淀提供了大量的形核位点，有利于沉淀产物粒径的减小。将沉淀产物经过混锂烧结后得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料，材料中磷酸铁锂粒径较小，碳纳米管形成了导电网络，提升了材料的电化学性能，为磷酸铁锂正极材料的制备提供了新的方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
称取50g中值粒径为1.57um的铁粉，将铁粉放入反应炉中，组装化学气相沉积装置，通入氩气以排除反应炉内的空气，氩气流量为300sccm。以5℃/min将反应炉升温至750℃，关闭氩气，开始通入甲烷气体，气体流量为70sccm。30min后停止通入甲烷气体，重新开始通入氩气，保温30min后随炉自然冷却，得到催化剂/碳纳米管复合材料。对该材料进行ICP成分分析，测得材料中铁的含量为84.36wt％。称取催化剂/碳纳米管复合材料15g，羧甲基纤维素钠0.5g，均匀混合后用去离子水将其调成膏状，涂布在7cm×7cm的钛网上，压实、烘干后得到复合阳极板。称取磷酸二氢铵22.06g，用去离子水定容至500ml，用稀磷酸将其pH调整为2.0，加入15ml30％的双氧水。组装电解装置，阴极为7cm×7cm钛板，加入电解液后通入直流电进行电解，电解温度为30℃，电流密度为500A/m2，电解过程中用稀磷酸调节电解液的pH值稳定在2.0左右。待钛网上物质完全溶解后，停止通电，将沉淀产物进行多次洗涤、过滤，再进行烘干及煅烧后得到前驱体/碳纳米管复合材料。称取碳酸锂1.15g，前驱体/碳纳米管复合材料5g，充分研磨混匀后放入管式电阻炉中。在氩气保护气氛内以5℃/min升温至720℃保温5h，随炉冷却至室温后，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料，该材料中碳纳米管的含量为6.15wt％。
将上述正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下进行活化，在1C倍率下进行循环性能测试。测试发现该磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为153.36mAhg-1，100圈后容量的循环保持率达到96.74％。
实施例2
称取50g中值粒径为6.36um的催化剂(铁含量为97.32wt％)，将催化剂放入反应炉中，组装化学气相沉积装置，通入氩气以排除反应炉内的空气，氩气流量为500sccm。以5℃/min将反应炉升温至700℃，关闭氩气，开始通入乙烯气体，气体流量为100sccm。30min后停止通入乙烯气体，重新开始通入氩气，保温30min后随炉自然冷却，得到催化剂/碳纳米管复合材料。对该材料进行ICP成分分析，测得材料中铁的含量为82.17wt％。称取催化剂/碳纳米管复合材料15g，丁苯橡胶1.0g，均匀混合后用去离子水将其调成膏状，涂布在7cm×7cm的铜网上，压实、烘干后得到复合阳极板。称取磷酸铵33.57g，用去离子水定容至500ml，。组装电解装置，用N2作为保护气，电解前预排空气，阴极为7cm×7cm铜板，加入电解液后通入直流电进行电解，电解温度为50℃，电流密度为1000A/m2，待铜网上物质完全溶解后，停止通电，调节pH＝8.5，将沉淀产物进行多次洗涤、过滤，再进行烘干及煅烧后得到磷酸亚铁/碳纳米管复合材料。按照Li/Fe摩尔比1.02：1称取磷酸锂，前驱体/碳纳米管复合材料5g，充分研磨混匀后放入管式电阻炉中。在氩气保护气氛内以5℃/min升温至700℃保温7h，随炉冷却至室温后，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料，该材料中碳纳米管的含量为7.15wt％。
将上述正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下进行活化，在1C倍率下进行循环性能测试。测试发现该磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为152.82mAhg-1，100圈后容量的循环保持率达到95.38％。
实施例3
称取50g中值粒径为0.73um的催化剂(铁含量为94wt％)，将催化剂放入反应炉中，组装化学气相沉积装置，通入氩气以排除反应炉内的空气，氩气流量为500sccm。以10℃/min将反应炉升温至800℃，关闭氩气，开始通入乙炔气体，气体流量为30sccm。30min后停止通入乙炔气体，重新开始通入氩气，保温30min后随炉自然冷却，得到催化剂/碳纳米管复合材料。对该材料进行ICP成分分析，测得材料中铁的含量为89.62wt％。称取催化剂/碳纳米管复合材料15g，聚丙烯酸0.8g，均匀混合后用去离子水将其调成膏状，涂布在7cm×7cm的钛网上，压实、烘干后得到复合阳极板。称取磷酸一氢铵31.91g，用去离子水定容至500ml，用稀硝酸将其pH调整为2.2，加入15ml30％的双氧水。组装电解装置，阴极为7cm×7cm石墨板，加入电解液后通入直流电进行电解，电解温度为70℃，电流密度为2000A/m2，电解过程中用稀硝酸调节电解液的pH值稳定在2.2左右。待钛网上物质完全溶解后，停止通电，将沉淀产物进行多次洗涤、过滤，再进行烘干及煅烧后得到前驱体/碳纳米管复合材料。称取草酸锂3.05g，前驱体/碳纳米管复合材料5g，充分研磨混匀后放入管式电阻炉中。在氩气保护气氛内以5℃/min升温至650℃保温10h，随炉冷却至室温后，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料，该材料中碳纳米管的含量为3.95wt％。
将上述正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下进行活化，在1C倍率下进行循环性能测试。测试发现该磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为151.58mAhg-1，100圈后容量的循环保持率达到94.97％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在保护气氛下，通过化学气相沉积法使含碳原料在铁基催化剂上原位生长碳纳米管，得到催化剂/碳纳米管复合材料；
步骤2：取步骤1得到的催化剂/碳纳米管复合材料，加入粘结剂，搅拌成均匀膏状物体，然后将膏状物体涂布在网状阳极两侧，经过压实、烘干后得到复合阳极板；
步骤3：将步骤2得到的复合阳极板及阴极板放入电解槽中，配置含磷溶液作为电解液加入电解槽中，然后升温电解，调节电解液的pH值，电解完成后，将电解槽中的沉淀进行过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到前驱体/碳纳米管复合材料；
步骤4：将步骤3得到的前驱体/碳纳米管复合材料与锂盐均匀混合后，在保护气氛中进行烧结，随炉自然冷却后得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含碳原料为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、天然气、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、环己烷、聚乙烯或聚乙烯醇中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度为500～1000℃；所述保护气氛为氩气或氮气。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铁的含量为80wt％～100wt％；所述催化剂的粒径为10～100000nm；所述催化剂中其它元素为Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Zr或W中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物、丁苯橡胶(SBR)及其衍生物、聚丙烯酸(PAA)及其衍生物、聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物、聚乙烯醇(PVA)及其衍生物或丙烯腈多元共聚物(LA)中的一种或几种；所述粘结剂的质量为催化剂/碳纳米管复合材料质量的1～20wt％；所述网状阳极为钛及其合金、铁及其合金、铜及其合金或镍及其合金中的一种。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含磷溶液为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸二氢锂水溶液中的一种；所述阴极板为钛及其合金、铁及其合金、铜及其合金、镍及其合金或石墨中的一种。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，电解的电流密度为100～10000A/m2；所述电流为直流电或交流电；所述电解的温度为20～90℃；所述电解液的pH值为1.0～3.0或8-10。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的化学式为(FexM1-x)yPO4，其中0≤x≤0.5，2/3≤y≤1.05，M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn、Mo中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种；所述保护气氛为氩气或氮气；所述烧结温度为600～1000℃；所述烧结时间为5～20h。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料中碳纳米管含量为1～30wt％。
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