CN115360478B - 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池。该锂硫电池隔膜，包括隔膜基底，所述隔膜基底的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂。该锂硫电池隔膜的制备方法，通过化学气相沉积(CVD)法制备一种原位生长碳纳米管型磷酸铁，进而得到隔膜改性浆料，将隔膜改性浆料用刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中干燥，待干燥后裁剪为圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。本发明改性隔膜能有效抑制多硫化锂的穿梭效应，采用该隔膜的锂硫电池具有良好的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池技术领域，涉及一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池。
背景技术
锂离子电池虽然以其能量密度大、平均输出电压高、循环寿命长等特点已成功实现商业化生产，但其较低的理论容量仍难以满足人们对能源日益增长的需求。锂硫电池，以单质硫或硫复合材料为正极、金属锂为负极，配以醚类电解液，能获得约6倍于锂离子电池的高理论能量密度(2500Wh Kg-1)以及比容量(1675mAh g-1)，同时，其正极活性材料硫丰富的矿产含量也使得锂硫电池的成本远低于现有商用化锂离子电池，从而使其有望成为下一代极具商业化大规模应用的能量存储体系。
然而，锂硫电池的实际化应用仍然受诸多因素的影响：正极活性材料硫及其放电终产物的电导率较低、电池充放电过程中易形成长链多硫化锂并形成“穿梭效应”、正极活性材料硫反应前后约80％的体积膨胀率等都严重地影响着锂硫电池的循环及倍率性能。为此，人们从正极材料改性及隔膜改性出发，研制具有高比表面积、高孔隙率、强极性的材料，并掺杂以具有催化性能的异质原子，在实现对正极活性材料硫体积膨胀有效抑制的同时，增加材料导电性，并利用强极性使其与多硫化锂形成强化学吸附效果，从而有效抑制“穿梭效应”，同时，在具有催化性能的异质原子作用下加速氧化还原反应动力学，降低电极极化，最终获得循环、倍率性能优异的锂硫电池。CN109346678A提供了一种高硫负载锂硫电池正极材料；CN109950472B公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法；CN111933948A公开了一种锂硫电池，其将氧化石墨烯与锂粉混合加热作为负极材料，制备得到电池具有较高的能量密度和充放电效率。
当前主流商业化锂离子电池中，磷酸铁锂电池因其价格低廉、结构稳定等特性而备受关注，作为其前驱体材料，磷酸铁因兼具强极性及催化性能同样得到了广泛研究，但在锂硫电池中的研究却屈指可数。如何有效利用磷酸铁的强极性及催化特性，获得高循环性能及高倍率性能的锂硫电池，实现现有新能源技术向下一代新能源体系的技术嫁接，将极大地降低下一代新能源材料的研发及生产成本，有着非常重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于，在现有商用磷酸铁生产技术的基础上，通过化学气相沉积(CVD)法制备一种原位生长碳纳米管型磷酸铁，并提供一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池，该改性隔膜能有效抑制多硫化锂的穿梭效应，采用该隔膜的锂硫电池具有良好的循环性能和倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，包括隔膜基底，所述隔膜基底的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂。在隔膜基底的一侧涂布含有原位生长碳纳米管型磷酸铁的改性涂层，原位生长碳纳米管型磷酸铁具有良好的导电性、电化学极性以及大量催化活性位点，能够有效地对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化锂进行物理及化学吸附，抑制多硫化锂的穿梭效应；同时，大量催化活性位点也能够有效地对多硫化锂进行催化转化，抑制活性物质的损耗，提高了锂硫电池的比容量、循环寿命和倍率性能。
上述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述改性涂层的厚度为15-75μm。改性涂层越厚，其中含有的原位生长碳纳米管型磷酸铁越多，相应地对多硫化锂的吸附和催化性能越好，但是，改性涂层过厚会影响锂硫电池中的离子传输速率，从而影响锂硫电池的比容量，综合考虑，选择15-75μm的改性涂层厚度较为合适。
上述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述改性涂层中，原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂的质量比为(6-8)∶(3-1)∶1。所述导电剂为科琴黑、导电炭黑Super-P和乙炔黑中的一种或几种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂。在改性涂层中添加较多的原位生长碳纳米管型磷酸铁可增加对多硫化锂的吸附和催化作用；加入一定量的导电剂可增加改性隔膜的导电性，从而增加离子传输速率；加入少量的粘合剂可增加涂层对隔膜基底的粘附效果，确保涂层不脱落。
上述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，优选的，所述隔膜基底为聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜(PP/PE/PP)中的一种。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)先将PVDF粘合剂以15-25mg/mL的浓度溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将导电剂加入有机溶剂并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌0.5-2h，最后将原位生长碳纳米管型磷酸铁加入有机溶剂中并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌6-10h，得到隔膜改性浆料；
(1.2)将步骤(1.1)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为10-100μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中55-70℃温度下干燥12-24h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
该隔膜制备方法操作简单、高效，只需在现有商用化隔膜基底一侧涂布一层改性涂料即可，无需额外耗费大量精力、物力研制全新型隔膜。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1.1)中，原位生长碳纳米管型磷酸铁由如下步骤制备所得：
(1.1.1)将无水磷酸铁与硒粉按照质量比1∶1.1-1.5放入球磨机中，充分混匀；
(1.1.2)将步骤(1.1.1)所得混合料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有含氮碳源的陶瓷舟，在一定保护气氛下进行煅烧，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁。
将磷酸铁和硒粉进行球磨混合，有利于煅烧过程中碳纳米管在磷酸铁表面的原位生长，硒粉的加入也有利于催化活性位点的形成。采用CVD法制备原位生长碳纳米管型磷酸铁，工艺简单，成本低廉，能较好地实现现有新能源技术向下一代新能源体系的技术嫁接和发展。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1.1.1)中，球磨机的球磨转速为160-200r/min，球磨时间为6-10h；所述步骤(1.1.2)中，含氮碳源为三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵或十八胺等中的一种或多种混合物，保护气氛为氩氢混合气(Ar∶H2＝90-95％∶5-10％)，煅烧温度为650-850℃，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为2-6h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种扣式锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(2.1)在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将正极极片放置在扣式电池正极壳内并居中，并在正极极片上滴加15-25μL醚类电解液；
(2.2)将原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向正极极片，并覆盖整个扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15-25μL醚类电解液；
(2.3)将负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将扣式电池垫片放置于负极极片上，将扣式电池弹片较小一端放置于扣式电池垫片上，将扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；
(2.4)在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10-20s，即得扣式锂硫电池。
上述的制备方法，优选的，所述扣式电池正极壳、扣式电池垫片、扣式电池弹片、扣式电池负极壳为商用扣式电池套件CR2032、CR2025或CR2016中相互匹配的一套。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2.1)中，正极极片为直径12mm或14mm的多壁碳纳米管-硫复合材料(S/CNT)涂碳铝箔，所述正极极片由以下步骤制得：
(2.1.1)将活性物质硫和商用多壁碳纳米管以质量比7∶3在球磨机中以160-200r/min的转速球磨6-10h使其混合均匀；
(2.1.2)将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2.1.3)将S/CNT与导电剂SP，粘结剂PVDF以质量比8∶1∶1混合均匀，加以适当溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为200-500μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干16-24h，最后再裁剪为直径12-14mm的正极极片。
上述的制备方法，优选的，所述醚类电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1∶1V％，并添加1％或2％的LiNO3(1M LiTFSI-DOL/DME+1％LiNO3，1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤中(2.3)中负极极片为直径16mm，厚度0.3-0.6mm的金属锂片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明将原位生长碳纳米管型磷酸铁应用在锂硫电池隔膜靠正极的一侧作为多硫化锂的阻隔层，该阻隔层在允许锂离子通过的同时，能有效地对多硫化锂形成物理及化学吸附，并在催化活性位点作用下加速多硫化锂之间的转化，其中导电剂的加入也增加了该阻隔层的导电性，加速了锂硫电池的离子传输速率，该锂硫电池具有较高的比容量和优异的循环性能。
(2)本发明的原位生长碳纳米管型磷酸铁的制备工艺简单，成本低廉，可应用于大规模工业化生产。
(3)本发明的隔膜制备方法简单，有效地实现了现有新能源技术向下一代新能源技术的拓展，将对下一代锂硫电池的实际化应用提供有建设性的指导意义。
附图说明
图1为CVD法制备原位生长碳纳米管型磷酸铁的示意图。
图2为原位生长碳纳米管型磷酸铁的扫描电镜形貌图。
图3为原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜俯视图。
图4为原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜截面图。
图5为实施例1中装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池1C放电倍率下的循环性能对比图，可以看出装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池其1C循环性能较空白组有显著地提升。
图6为实施例1中装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池在不同放电倍率下的性能对比图，可以看出装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池其倍率性能较空白组有显著地提升。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面通过具体实施方式，进一步全面、细致地描述本发明提出的一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池。
实施例1
一种本发明的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池的实施例。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2325(一种PP/PE/PP复合隔膜)作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为20μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.00g磷酸铁和1.00g硒粉在球磨机中以180r/min的转速球磨6h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝90％∶10％的氩氢气氛及10℃/min的升温速率下升温至800℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌10h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
图2为本实施例中所制备原位生长碳纳米管型磷酸铁的扫描电镜形貌图，由图2可以清楚地看到磷酸铁表面原位生长有大量的碳纳米管；图3为本实施例中所制备原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜俯视图；图4为本实施例中所制备原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜截面图，可以清晰地看到涂层厚度约为20μm。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨6h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，测试结果如图5和图6所示。图5可以看出，装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池在1C下首次放电比容量为1050mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在638mAh/g，显示出了较好的循环性能；由图6可以看出，该锂硫电池在5C下的放电容量为617mAh/g，远大于对照组放电容量，显示出了良好的倍率性能。
实施例2
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2500(一种PP隔膜)作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为20μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.80g磷酸铁和1.00g硒粉在球磨机中以180r/min的转速球磨6h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝90％∶10％的氩氢气氛及6℃/min的升温速率下升温至800℃，保温3h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2032扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+1％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2032扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2032扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2032扣式电池弹片较小一端放置于CR2032扣式电池垫片上，将CR2032扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2032型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2032型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1052mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在632mAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为616mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
实施例3
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2400(一种PP隔膜)作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为25μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.80g磷酸铁和1.10g硒粉在球磨机中以180r/min的转速球磨6h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝95％∶5％的氩氢气氛及8℃/min的升温速率下升温至750℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为250μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1038mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在640mAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为620mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
实施例4
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2325作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为25μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.00g磷酸铁和1.40g硒粉在球磨机中以200r/min的转速球磨8h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝95％∶5％的氩氢气氛及10℃/min的升温速率下升温至800℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为30μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.16g制得的S/CNT与0.02g导电剂SP，0.02g粘结剂PVDF混合均匀，加以1mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为200μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1065mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在65lmAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为614mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
实施例5
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2500作为隔膜基底，在该隔膜基底的一侧表面涂布一层改性涂层。该改性涂层为原位生长碳纳米管型磷酸铁涂层，改性涂层中还添加有导电剂SP和粘合剂PVDF，改性涂层中原位生长碳纳米管型磷酸铁、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，改性涂层厚度为30μm。
该原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.00g磷酸铁和1.40g硒粉在球磨机中以200r/min的转速球磨8h，使形成混合物料；
(2)采用CVD法，将混合物料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有三乙醇胺的陶瓷舟，在Ar∶H2＝95％∶5％的氩氢气氛及10℃/min的升温速率下升温至800℃，保温2h，即得原位生长碳纳米管型磷酸铁；
(3)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌2h，最后将0.24g原位生长碳纳米管型磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌12h，得到隔膜改性浆料；
(4)用将步骤(3)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为30μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本实施例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨8h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.32g制得的S/CNT与0.04g导电剂SP，0.04g粘结剂PVDF混合均匀，加以2mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为450μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径14mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2032扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加20μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本实施例制备的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2032扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加20μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2032扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2032扣式电池弹片较小一端放置于CR2032扣式电池垫片上，将CR2032扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2032型扣式锂硫电池。
对本实施例制备的CR2032型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，该锂硫电池在1C下首次放电比容量为1063mAh/g，循环500圈后放电容量仍能维持在646mAh/g，显示出了较好的循环性能；该锂硫电池在5C下的放电容量为609mAh/g，显示出了良好的倍率性能。
对比例1
本对比例使用普通商用隔膜Celgard2325复合隔膜，本对比例锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨6h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将Celgard2325复合隔膜覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在Celgard2325复合隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片Celgard2325复合隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本对比例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，测试结果如图5和图6所示。图5可以看出，装配有普通商用Celgard2325复合隔膜的锂硫电池在1C下首次放电比容量为893mAh/g，循环500圈后放电容量仅维持在251mAh/g；由图6可以看出，该锂硫电池在5C下的放电容量为133mAh/g，远低于实施例1。
对比例2
一种普通磷酸铁改性的隔膜，使用商用隔膜Celgard2325作为隔膜基底，在隔膜基底的一侧表面涂布一层普通磷酸铁涂层。该普通磷酸铁涂层中添加有导电剂SP，粘结剂PVDF。
本对比例的普通磷酸铁改性的隔膜及锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.03g粘合剂PVDF以20mg/mL的浓度溶解在1.5mL有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在500r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g普通磷酸铁加入上述溶剂中并在800r/min的搅拌速度下充分搅拌10h，得到隔膜改性浆料；
(2)用将步骤(1)得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为20μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得本对比例普通磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
本对比例中的锂硫电池制备方法包括以下步骤：
(1)S/CNT的制备：将0.7g活性物质硫和0.3g商用多壁碳纳米管在球磨机中以180r/min的转速球磨6h使其混合均匀，将混合物料转移至100ml的高压反应釜中(内衬采用氩气氛围填充并密封)，在155℃温度下反应12h，得到S/CNT；
(2)S/CNT正极极片的制备：取0.24g制得的S/CNT与0.03g导电剂SP，0.03g粘结剂PVDF混合均匀，加以1.5mL溶剂NMP使调制成均匀的浆料，再将浆料用涂布厚度为300μm的刮刀均匀涂布于商用涂碳铝箔，并在真空干燥箱下60℃烘干24h，最后再裁剪为直径12mm的圆片，即得S/CNT正极极片。
(3)锂硫电池的装配：在水氧含量低于1ppm的氩气手套箱中，将步骤(2)得到的S/CNT正极极片放置在CR2025扣式电池正极壳内并居中，并在S/CNT正极极片上滴加15μL醚类电解液1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO3；将本对比例制备的普通磷酸铁改性的隔膜涂布有改性涂层的一面朝向S/CNT正极极片并覆盖整个CR2025扣式电池正极壳内侧，待覆盖完全后，在普通磷酸铁改性的隔膜中心位置再滴加15μL醚类电解液；将直径16mm、厚度0.6mm的金属锂片负极极片放置于普通磷酸铁改性的隔膜中心位置，将CR2025扣式电池垫片放置于负极极片上，将CR2025扣式电池弹片较小一端放置于CR2025扣式电池垫片上，将CR2025扣式电池负极壳嵌入扣式电池正极壳中；在扣式电池封装机中以5MPa压力保压10s，即得CR2025型扣式锂硫电池。
对本对比例制备的CR2025型扣式锂硫电池在1C进行循环性能及倍率性能测试，测试结果如图5和图6所示。图5可以看出，装配有普通磷酸铁改性隔膜的锂硫电池在1C下首次放电比容量仅为685mAh/g，循环500圈后放电容量仅能维持在561mAh/g，明显低于实施例1；由图6可以看出，该锂硫电池在5C下的放电容量仅为180mAh/g，远低于实施例1。
通过性能对比可以看出，装配有原位生长碳纳米管型磷酸铁改性隔膜的锂硫电池，其循环性能及倍率性能较装配有未改性隔膜的锂硫电池均有显著地提升。
本发明不局限于上述实施例，很多金属盐的制备都有上述实施例的效果，而且很多细节的变化也是可行的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (7)
1.一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，包括隔膜基底，其特征在于：所述隔膜基底的一侧涂布有改性涂层，所述改性涂层中包含有原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂；
所述原位生长碳纳米管型磷酸铁由如下步骤制备得到：
步骤1.1，将无水磷酸铁与硒粉按照质量比1:1.1-1.5放入球磨机中，充分混匀；
步骤1.2，将步骤1.1所得混合料转移至陶瓷舟，并置于管式炉中间位置，在管式炉进气口端放置另一装有含氮碳源的陶瓷舟，在一定保护气氛下进行煅烧，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述改性涂层的厚度为15-75μm；所述导电剂为科琴黑、导电炭黑Super-P和乙炔黑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述改性涂层中，原位生长碳纳米管型磷酸铁、导电剂和粘合剂的质量比为(6-8):(3-1):1。
4.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述隔膜基底为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的一种；所述粘合剂为聚偏氟乙烯粘合剂。
5.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜，其特征在于：所述步骤1.1中，球磨机的球磨转速为160-200 r/min，球磨时间为6-10h；所述步骤1.2中，含氮碳源为三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵或十八胺中的一种或多种混合物，保护气氛为氩氢混合气，煅烧温度为650-850℃，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为2-6 h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，先将聚偏氟乙烯粘合剂以15-25 mg/mL的浓度溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，再将导电剂加入有机溶剂并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌0.5-2h，最后将原位生长碳纳米管型磷酸铁加入有机溶剂中并在搅拌速度为500-800r/min下充分搅拌6-10h，得到隔膜改性浆料；
步骤2，将步骤1得到的隔膜改性浆料用涂布厚度为10-100μm的刮刀均匀地涂布在隔膜基底的一侧表面上，并在真空干燥箱中55-70℃温度下干燥12-24 h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜。
7.一种扣式锂硫电池，包括扣式电池正极壳、正极极片、醚类电解液、隔膜、负极极片、扣式电池垫片、扣式电池弹片、扣式电池负极壳，其特征在于：所述扣式电池正极壳、扣式电池垫片、扣式电池弹片、扣式电池负极壳为商用扣式电池套件CR2032、CR2025或CR2016中相互匹配的一套；所述正极极片为直径12 mm或14 mm的多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔；所述醚类电解液为1 M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚=1:1V%，并添加1%或2%的LiNO3；所述负极极片为直径16mm，厚度0.3-0.6mm的金属锂片；所述隔膜为权利要求1-5中任一项所述的原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜或者为权利要求6所述的制备方法制备得到的隔膜，所述隔膜涂布有改性涂层的一侧朝向锂硫电池的正极极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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