CN107706403A - 一种复合碳材料及采用其制备的改性电极材料和锂离子电池 - Google Patents

一种复合碳材料及采用其制备的改性电极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合碳材料及采用其制备的改性电极材料和锂离子电池，本发明的复合碳材料包含第一碳材料、第二碳材料和碳源，其中，第一碳材料和第二碳材料为掺杂型碳材料。与常规的先采用碳源包覆再进行碳化使其转化为碳材料包覆层的方式相比，本发明引入了适量的第一碳材料和第二碳材料，一方面减少了普通碳源的使用量，另一方面可以协同提升采用其改性的电极材料的结构稳定性、导电性、振实密度、体积能量密度，以及倍率性能和循环性能等电化学性能。采用本发明的复合碳材料对磷酸铁锂进行包覆改性后，可大幅提高磷酸铁锂的倍率性能和循环稳定性，6C倍率下，磷酸铁锂的放电比容量≥149mAh/g，循环50周后的容量保持率≥97％。

Description

一种复合碳材料及采用其制备的改性电极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种复合碳材料及其改性的磷酸铁锂、其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池正极材料制备技术和锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点，目前在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛。由于钴资源匮乏，价格昂贵，这使得资源丰富、环境友好、价格低廉的橄榄石型磷酸铁锂正极材料备受青睐。但是，磷酸铁锂正极材料的导电率都较低，为了获得大倍率充放电特性、较长的使用寿命，需要选择合适的碳包覆材料对其进行碳包覆，以提高其导电性，进而提高其倍率性能和循环稳定性。
在磷酸铁锂正极材料的制备过程中，采用碳包覆来提高材料的导电性是常用的方法之一，碳材料可以阻碍正极材料晶粒的聚集长大，并作为导电剂提高正极材料的电导率，常用的碳包覆材料有柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉和有机酸等。上述常用的普通碳源包覆在一定程度上会降低材料的能量密度和振实密度，而石墨烯在室温下的载流子迁移率为15000cm2/(V.s)，这一数值超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下如低温下，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/(V.s)，同时，石墨烯的电阻率约为10-6Ω.cm，是世界上电阻率最小的材料，具有优异的导电性。
CN 106252635A公开了一种石墨烯包覆的磷酸铁锂及其制备方法，其方法包括：S1、采用去离子水与氧化石墨烯混合制得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与氮源混合，得到混合物A；S2、采用去离子水与锂源、磷源和铁源混合制得锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液，再将制得的锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液依次加入混合物A中，搅拌得到混合物B；S3、将混合物B干燥，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体；S4、将氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体预热，烧结，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料。然而，单纯使用氮掺杂石墨烯进行表面包覆存在成本高、石墨烯不易分散，不易实现均匀包覆，从而导致包覆效果不理想，降低产品的体积比能量，最终影响磷酸铁锂的电化学性能的问题，这限制了其在电极材料包覆的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合碳材料及采用其制备的改性电极材料和锂离子电池。本发明提供了一种新型的复合碳材料，其不仅可以减少普通碳材料的使用量，还可以大幅提高磷酸铁锂的包覆均匀性、包覆稳定性、导电性、振实密度、体积能量密度、倍率性能和循环稳定性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合碳材料，所述复合碳材料包含第一碳材料、第二碳材料和碳源；其中，第一碳材料和第二碳材料为掺杂型碳材料。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述复合碳材料由第一碳材料、第二碳材料和碳源构成。
优选地，所述第一碳材料占复合碳材料总质量的0.1wt％～15wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％或15wt％等，优选为0.5wt％～12wt％，进一步优选为1wt％～10wt％，特别优选为2wt％～8wt％。
优选地，所述第二碳材料占复合碳材料总质量的0.5wt％～35wt％，例如0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、27.5wt％、30wt％、32wt％、34wt％或35wt％等，优选为1wt％～30wt％，进一步优选为3wt％～25wt％，特别优选为5wt％～20wt％。
优选地，优选地，所述碳源占复合碳材料总质量的50wt％～99.4wt％，例如50wt％、51.5wt％、53wt％、55wt％、57wt％、60wt％、62wt％、64wt％、68wt％、70wt％、75wt％、80wt％、82wt％、84wt％、85wt％、88wt％、90wt％、93wt％、96wt％或98wt％等。
优选地，所述第一碳材料为氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料，所述“掺杂”优选为原位掺杂。
优选地，所述氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为(1～3):(1～2):(5～8)，例如1:1:5、1:1:6、1:1:7、1:1:8、1:2:5、1:2:6、1:2:7.5、1:2:8、1.5:1:8、1.5:1.5:7、2:2:6、2:1:7、2:1.5:6.5、3:2:5、3:2:6、3:2:7、3:2:8、3:1:5、3:1:7、3:1:8、3:1.5:5、3:1.5:6或3:1.5:8等。通过调控氮、磷和硫的原子比在此范围，可以获得导电性更好、放电比容量和倍率性能更高的磷酸铁锂正极材料。
优选地，所述第二碳材料为氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯中，氮原子以化学键的形式均匀“掺杂”到石墨烯表面，不易脱落，结构稳定性强，可以实现对石墨烯表面结构和性能的调控，在电化学反应中表现出优异的稳定性，但是单独使用氮掺杂石墨烯对电极材料进行包覆改性存在成本高、石墨烯不易分散，不易实现均匀包覆，从而导致包覆效果不理想，降低产品的体积比能量，最终影响磷酸铁锂的电化学性能的缺点。
本申请使用合适量的氮掺杂石墨烯，与氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料以及普通碳源配合使用包覆改性磷酸铁锂等电极材料，可以减少普通碳源的使用量，并大幅提高磷酸铁锂的包覆均匀性、包覆稳定性、导电性、振实密度、体积能量密度、放电比容量、倍率性能和循环稳定性。
优选地，所述氮掺杂石墨烯中，氮的掺杂量为0.01wt％～10wt％，例如0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2.5wt％、4wt％、5wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为0.1wt％～8wt％，进一步优选为0.5wt％～6wt％。
本发明中，碳源为常规的非掺杂碳源，碳源经碳化之后会转化成碳材料，所述碳源优选包括葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖、多晶冰糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚糖醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸酯或呋喃树脂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述复合碳材料的优选技术方案，所述氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料通过如下方法制备得到：
(1)将磷源、硫源、卤代共轭二烯和杂芳烃混合，在密闭且1MPa～6MPa压力条件下反应；
(2)将步骤(1)所得反应产物在惰性气氛中进行热处理，实现原位掺杂，得到氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料。
采用此优选技术方案制备得到的氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料，与氮掺杂石墨烯配合使用，可以在减少普通碳源使用量的同时，大幅提高磷酸铁锂的导电性、体积能量密度、放电比容量、倍率性能和循环稳定性。
此优选技术方案中，步骤(1)所述反应在密闭且1MPa～6MPa压力条件下反应，压力例如1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或6MPa等，优选为2MPa～5MPa。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为130℃～280℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、215℃、230℃、245℃、260℃或280℃等，优选为150℃～260℃，进一步优选为180℃～230℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1h～24h，例如1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，优选为2h～18h。
优选地，步骤(1)所述磷源为单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合。
更优选地，步骤(1)所述硫源为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种的组合。
优选地，步骤(1)所述卤代共轭二烯为六氯-1,3-丁二烯。
优选地，步骤(1)所述杂芳烃为含有杂原子的芳烃，优选为吡咯、吡啶、噻吩呋喃或苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)称取磷源、硫源、卤代共轭二烯和杂芳烃混合，使得氮、磷和硫的原子比为(1～3):(1～2):(5～8)，优选为(1～3):(1～1.5):(5.5～8)。
优选地，步骤(1)所述杂芳烃与卤代共轭二烯的摩尔比为30:(0.005～2)，例如30:0.005、30:0.01、30:0.1、30:0.5、30:1、30:1.5或30:2等，优选为30:(0.01～1.5)。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为550℃～1050℃，例如550℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃等，优选为650℃～1000℃，进一步优选为700℃～950℃。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种的组合。
本发明中所述氩气气氛和氮气气氛均指常用的高纯气体气氛。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1h～15h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、13h或15h等，优选为1h～10h。
优选地，所述氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料的制备过程中，还包括在步骤(1)反应完成后，步骤(2)热处理之前步骤(1)’：冷却、洗涤并干燥。
优选地，步骤(1)’中，所述洗涤采用去离子水，所述洗涤的次数优选为3次～5次。
优选地，步骤(1)’中，所述干燥为真空干燥；
优选地，步骤(1)’中，所述干燥的温度为60℃～100℃，例如60℃、70℃、75℃、80℃或100℃等。
优选地，步骤(1)’中，所述干燥的时间为8h～20h，例如8h、10h、12h、15h、18h或20h等，优选为10h～16h。
作为本发明所述复合碳材料的优选技术方案，所述氮掺杂石墨烯通过如下方法制备得到：采用化学气相法，以氨气作为氮源，加热制备氮掺杂石墨烯。
此优选技术方案在常压状态下制备氮掺杂石墨烯。
优选地，所述氨气的流量为10sccm～500sccm，例如10sccm、50sccm、100sccm、150sccm、200sccm、300sccm或500sccm等，优选为20sccm～400sccm，进一步优选为40sccm～350sccm。
此优选技术方案所述氨气为常用的高纯氨气。
优选地，所述加热的温度为300℃～700℃，例如300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为350℃～650℃，进一步优选为400℃～600℃。
优选地，所述加热的时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，优选为0.5h～3h。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述复合碳材料制备的改性电极材料，所述改性电极材料包含第一方面所述的复合碳材料。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的改性电极材料的制备方法，所述方法包括：采用第一方面所述的复合碳材料作为包覆改性剂，对电极材料进行改性。
优选地，所述改性针对的电极材料可以是磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁钒锂和磷酸铁钒锰锂等电子导电率差、需要通过碳材料包覆改性来提高电化学性能的锂离子电池正极材料，优选为磷酸铁锂。
采用本发明的复合碳材料对磷酸铁锂等正极材料进行改性，可以综合氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料、氮掺杂石墨烯和普通碳源各自的优势，协同提高改性电极材料的结构稳定性、包覆均匀性、振实密度、体积能量密度、导电性，以及倍率性能和循环性能等电化学性能。
作为本发明所述改性电极材料制备方法的优选技术方案，改性磷酸铁锂的制备方法包括：
(A)将铁源、磷源、锂源、包覆改性剂和溶剂经高能球磨混合，得到浆料；
(B)干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)在惰性气体保护下煅烧，得到改性磷酸铁锂，即复合碳材料改性磷酸铁锂；
其中，步骤(A)所述包覆改性剂为：包含第一碳材料、第二碳材料和碳源的复合碳材料，且第一碳材料和第二碳材料为掺杂型碳材料。
更优选地，所述包覆改性剂为：由第一碳材料、第二碳材料和碳源构成的复合碳材料。
优选地，所述第一碳材料占复合碳材料总质量的0.1wt％～15wt％，优选为0.5wt％～12wt％，进一步优选为1wt％～10wt％，特别优选为2wt％～8wt％。
优选地，所述第二碳材料占复合碳材料总质量的0.5wt％～35wt％，优选为1wt％～30wt％，进一步优选为3wt％～25wt％，特别优选为5wt％～20wt％。
优选地，所述碳源占复合碳材料总质量的50％～99.4％。
优选地，所述包覆改性剂占改性磷酸铁锂总质量的0.01wt％～15wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，优选为0.1wt％～12wt％，进一步优选为0.3wt％～10wt％，特别优选为0.5wt％～5wt％。
优选地，步骤(A)中所述混合为均匀混合。
优选地，所述方法还包括在步骤(A)加入金属M的化合物对磷酸铁锂进行掺杂。
优选地，步骤(A)加入的金属M的化合物包括金属M的氧化物、氢氧化物和碳酸盐等。
优选地，步骤(A)加入的金属M的化合物占复合碳材料改性磷酸铁锂总质量的0～5wt％，例如0、0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，优选为0.1wt％～4wt％，进一步优选为0.5wt％～3wt％。
优选地，步骤(A)加入的金属M的化合物中，M为铝(Al)、锂(Li)、氟(F)、硼(P)、银(Ag)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、锗(Ge)、锆(Zr)、锡(Sn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)或镉(Cd)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述高能球磨的过程为：将锂源、铁源、复合碳材料和溶剂按照比例称量后球磨2h～12h，然后转入超细磨中继续球磨2h～8h。
优选地，步骤(A)所述的锂源、铁源和磷源中，锂、铁、磷的摩尔比为(0.99～1.04):1:1，优选为(1.0～1.03):1:1，进一步优选为(1.005～1.028):1:1。
优选地，步骤(A)所述铁源包括氯化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷和磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述锂源包括氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(B)所述干燥为喷雾干燥或微波干燥中的任意一种或两种的组合，所述微波干燥的温度优选为70℃～120℃，例如70℃、80℃、85℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，进一步优选为80℃～110℃。
优选地，步骤(C)所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氮气中的任意一种或至少两种气体的组合，优选为氮气或氩气中的任意一种或两种的组合。
此优选技术方案中使用的惰性气体均为常用的高纯气体。
优选地，步骤(C)所述煅烧的温度范围为600℃～850℃，例如600℃、650℃、700℃、720℃、745℃、780℃、800℃、820℃、840℃或850℃等，优选为650℃～800℃，进一步优选为680℃～780℃。
优选地，步骤(C)所述煅烧中，在最高温度处的保温时间为4h～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为5h～18h，进一步优选为8h～15h。
作为本发明所述改性电极材料制备方法的进一步优选技术方案，改性磷酸铁锂的制备方法包括：
(A)将铁源、磷源、锂源、包覆改性剂和溶剂经高能球磨混合，得到浆料；
(B)于70℃～120℃微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)在惰性气体保护下于680℃～780℃煅烧8h～15h，得到改性磷酸铁锂；
其中，步骤(A)所述包覆改性剂为：由氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料、氮掺杂石墨烯和碳源构成的复合碳材料；
所述包覆改性剂占改性磷酸铁锂总质量的1wt％～3wt％；
所述氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为(1～3):(1～2):(5～8)，所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为0.5wt％～6wt％；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖、多晶冰糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚糖醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸酯或呋喃树脂中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的复合碳材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的复合碳材料、采用其改性的磷酸铁锂等电极材料及包含该复合碳材料的锂离子电池。本发明的新型复合碳材料中包含合适量的氮、磷、硫、氯共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯和普通碳源，这三种材料相互配合，充分发挥三者各自的优势，三者之间的协同作用可改善待改性电极材料的稳定性、包覆均匀性、导电性、振实密度、体积能量密度等，还可以显著提升其放电比容量、倍率性能和循环性能。同时加入适量的氮、磷、硫、氯共掺杂的碳材料和氮掺杂石墨烯与单独加入普通碳源相比，可使得磷酸铁锂的放电比容量和倍率性分别能提升3％和5％以上，多次循环后的容量保持率可提升4％以上。
(2)采用本发明的复合碳材料对磷酸铁锂等正极材料进行包覆，解决了现有技术使用单一的普通碳源(如，葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶/多晶冰糖、果糖、柠檬酸等)先包覆再碳化实现碳层包覆存在的下述缺点：碳源用量大，在一定程度上会降低磷酸铁锂正极材料的能量密度和振实密度、倍率性能不佳，循环稳定性不高等问题。
(3)与常规的先采用碳源包覆再进行碳化使其转化为碳材料包覆层的方式相比，本发明引入了一定量的氮、磷、硫、氯共掺杂的复合碳材料和氮掺杂石墨烯，一方面减少了普通碳源的使用量，另一方面可以协同提升采用其改性的电极材料的结构稳定性、导电性、能量密度，以及倍率性能和循环性能等电化学性能。
(4)采用本发明的复合碳材料对磷酸铁锂进行包覆改性后，可大幅提高磷酸铁锂的倍率性能和循环稳定性，6C倍率下，磷酸铁锂的放电比容量≥149mAh/g，循环50周后的容量保持率≥97％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料的制备
称量适量的三聚氯化磷腈、硫脲和六氯-1，3-丁二烯，同时称量与六氯-1，3-丁二烯的摩尔比为30:1的吡咯，使得氮、磷、硫的原子比为3:1:6，将上述4种物质混合后，在6MPa的高压密闭条件下于220℃反应8h，将反应后的产物冷却、去离子水洗涤5次、100℃真空干燥20h，得第一产物，将第一产物在氮气中于800℃高温处理4h，得到氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料。
(2)氮掺杂石墨烯的制备
采用化学气相沉积法，在常压状态，高纯氨气条件下，高温加热得到掺杂量为0.01～10wt％的氮掺杂石墨烯材料。其中，氮掺杂量为1wt％，氨气流量为100sccm，加热温度为650℃，加热时间为2h。
(3)复合碳材料改性的磷酸铁锂制备方法
按照锂、铁、磷的摩尔比为1.01:1:1进行称量配料，将碳酸锂、磷酸铁、复合碳材料，占改性磷酸铁锂正极材料总质量1wt％的氧化钛和去离子水经高能球磨8h后得到混合均匀的浆料，将该浆料经100℃微波干燥后得到改性磷酸铁锂前驱体，将上述改性磷酸铁锂前驱体在高纯氮气气氛中于740℃煅烧15h，得改性磷酸铁锂正极材料；
而且，所述复合碳材料由氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯和葡萄糖三部分组成，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的8wt％，氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的10wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的25wt％，葡萄糖占复合碳材料总量的65wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.56g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为149mAh/g，循环50周后的容量保持率为98.5％。
实施例2
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节原料添加量使得到的氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为1:1:8，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的10wt％；
调节原料添加量使氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为5wt％；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的2wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的20wt％，葡萄糖占复合碳材料总量的78wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.60g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为151mAh/g，循环50周后的容量保持率为97.5％。
实施例3
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节原料添加量使得到的氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为2:1:7，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的12wt％；
调节原料添加量使氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为8wt％；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的8wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的5wt％，葡萄糖占复合碳材料总量的87wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.63g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为149mAh/g，循环50周后的容量保持率为97.1％。
实施例4
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节原料添加量使得到的氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为1:2:7，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的0.5wt％；
调节原料添加量使氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为10wt％；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的15wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的10wt％，葡萄糖占复合碳材料总量的75wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.68g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为153mAh/g，循环50周后的容量保持率为97.8％。
实施例5
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节原料添加量使得到的氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为2:2:6，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的15wt％；
调节原料添加量使氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为0.2wt％；
所述复合碳材料由氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯和单晶冰糖这三部分组成，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的0.3wt％；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的1wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的1wt％，单晶冰糖占复合碳材料总量的98wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.52g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为149mAh/g，循环50周后的容量保持率为97.2％。
实施例6
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节原料添加量使得到的氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为3:2:5，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的5wt％；
调节原料添加量使氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为3wt％；
所述复合碳材料由氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯和脲醛树脂这三部分组成；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的13wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的35wt％，脲醛树脂占复合碳材料总量的52wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.58g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为151mAh/g，循环50周后的容量保持率为97.9％。
实施例7
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
所述复合碳材料由氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯和可溶性淀粉这三部分组成，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的3wt％；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的5wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的5wt％，可溶性淀粉占复合碳材料总量的90wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.59g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为149.5mAh/g，循环50周后的容量保持率为97.3％。
实施例8
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
所述复合碳材料由氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯和聚乙二醇这三部分组成，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的6wt％；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的15wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的5wt％，聚乙二醇占复合碳材料总量的80wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.52g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为149mAh/g，循环50周后的容量保持率为97.2％。
实施例9
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
所述复合碳材料由氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯和柠檬酸这三部分组成，复合碳材料的加入量是改性磷酸铁锂正极材料总质量的1wt％；
氮、磷、硫、氯原位共掺杂的复合碳材料占复合碳材料总量的15wt％，氮掺杂石墨烯占复合碳材料总量的25wt％，柠檬酸占复合碳材料总量的60wt％。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.69g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为153mAh/g，循环50周后的容量保持率为98.2％。
对比例1
除将复合碳材料全部替换为葡萄糖外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.67g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为128mAh/g，循环50周后的容量保持率为76％。
对比例2
除将复合碳材料全部替换为氮掺杂石墨烯外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.48g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为133mAh/g，循环50周后的容量保持率为80％。
对比例3
除将复合碳材料全部替换为氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本实施例得到的复合碳材料改性的磷酸铁锂正极材料，振实密度为1.52g/cm3，在6C倍率下，放电比容量为138mAh/g，循环50周后的容量保持率为83％。
由实施例1-9和对比例1-3可知，采用氮、磷、硫、氯原位共掺杂的碳材料、氮掺杂石墨烯以及普通的碳源配合使用，可以协同改善磷酸铁锂电极材料的振实密度、体积能量密度、倍率性能和循环性能，而单一种类的上述材料则无法达到此优异效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合碳材料，其特征在于，所述复合碳材料包含第一碳材料、第二碳材料和碳源；
其中，第一碳材料和第二碳材料为掺杂型碳材料。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料，其特征在于，所述复合碳材料由第一碳材料、第二碳材料和碳源构成；
优选地，所述第一碳材料占复合碳材料总质量的0.1wt％～15wt％，优选为0.5wt％～12wt％，进一步优选为1wt％～10wt％，特别优选为2wt％～8wt％；
优选地，所述第二碳材料占复合碳材料总质量的0.5wt％～35wt％，优选为1wt％～30wt％，进一步优选为3wt％～25wt％，特别优选为5wt％～20wt％；
优选地，所述碳源占复合碳材料总质量的50wt％～99.4wt％。
3.根据权利要求1或2所述的复合碳材料，其特征在于，所述第一碳材料为氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料；
优选地，所述氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为(1～3):(1～2):(5～8)；
优选地，所述第二碳材料为氮掺杂石墨烯；
优选地，所述氮掺杂石墨烯中，氮的掺杂量为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～8wt％，进一步优选为0.5wt％～6wt％；
优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖、多晶冰糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚糖醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸酯或呋喃树脂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的复合碳材料，其特征在于，所述氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料通过如下方法制备得到：
(1)将磷源、硫源、卤代共轭二烯和杂芳烃混合，在密闭且1MPa～6MPa压力条件下反应；
(2)将步骤(1)所得反应产物在惰性气氛中进行热处理，实现原位掺杂，得到氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料；
优选地，步骤(1)所述反应在密闭且2MPa～5MPa压力条件下反应；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为130℃～280℃，优选为150℃～260℃，进一步优选为180℃～230℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1h～24h，优选为2h～18h；
优选地，步骤(1)所述磷源为单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硫源为硫脲；
优选地，步骤(1)所述硫源为硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种的组合；
优选地，步骤(1)所述卤代共轭二烯为六氯-1,3-丁二烯；
优选地，步骤(1)所述杂芳烃为含有杂原子的芳烃，优选为吡咯、吡啶、噻吩呋喃或苯胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)称取磷源、硫源、卤代共轭二烯和杂芳烃混合，使得氮、磷和硫的原子比为(1～3):(1～2):(5～8)，优选为(1～3):(1～1.5):(5.5～8)；
优选地，步骤(1)所述杂芳烃与卤代共轭二烯的摩尔比为30:(0.005～2)，优选为30:(0.01～1.5)；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为550℃～1050℃，优选为650℃～1000℃，进一步优选为700℃～950℃；
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1h～15h，优选为1h～10h；
优选地，所述氮、磷、硫、氯共掺杂碳材料的制备过程中，还包括在步骤(1)反应完成后，步骤(2)热处理之前步骤(1)’：冷却、洗涤并干燥；
优选地，步骤(1)’中，所述洗涤采用去离子水，所述洗涤的次数优选为3次～5次；
优选地，步骤(1)’中，所述干燥为真空干燥；
优选地，步骤(1)’中，所述干燥的温度为60℃～100℃；
优选地，步骤(1)’中，所述干燥的时间为8h～20h，优选为10h～16h。
5.根据权利要求3所述的复合碳材料，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯通过如下方法制备得到：采用化学气相法，以氨气作为氮源，加热制备氮掺杂石墨烯；
优选地，所述氨气的流量为10sccm～500sccm，优选为20sccm～400sccm，进一步优选为40sccm～350sccm；
优选地，所述加热的温度为300℃～700℃，优选为350℃～650℃，进一步优选为400℃～600℃；
优选地，所述加热的时间为0.5h～5h，优选为0.5h～3h。
6.一种改性电极材料，其特征在于，所述改性电极材料包含权利要求1-5任一项所述的复合碳材料；
优选地，所述改性电极材料为改性磷酸铁锂、改性磷酸锰锂、改性磷酸钒锂、改性磷酸铁锰锂、改性磷酸铁钒锂或改性磷酸铁钒锰锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为改性磷酸铁锂。
7.如权利要求6所述的改性电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用权利要求1-5任一项所述的复合碳材料作为包覆改性剂，对电极材料进行改性。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，改性磷酸铁锂的制备方法包括：
(A)将铁源、磷源、锂源、包覆改性剂和溶剂经高能球磨混合，得到浆料；
(B)干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)在惰性气体保护下煅烧，得到改性磷酸铁锂；
其中，步骤(A)所述碳源为：包含第一碳材料、第二碳材料和碳源的复合碳材料，且第一碳材料和第二碳材料为掺杂型碳材料；
优选地，所述碳源为：由第一碳材料、第二碳材料和碳源构成的复合碳材料；
优选地，所述第一碳材料占复合碳材料总质量的0.1wt％～15wt％，优选为0.5wt％～12wt％，进一步优选为1wt％～10wt％，特别优选为2wt％～8wt％；
优选地，所述第二碳材料占复合碳材料总质量的0.5wt％～35wt％，优选为1wt％～30wt％，进一步优选为3wt％～25wt％，特别优选为5wt％～20wt％；
优选地，所述碳源占复合碳材料总质量的50％～99.4％；
优选地，所述包覆改性剂占改性磷酸铁锂总质量的0.01wt％～15wt％，优选为0.1wt％～12wt％，进一步优选为0.3wt％～10wt％，特别优选为0.5wt％～5wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(A)加入金属M的化合物对磷酸铁锂进行掺杂；
优选地，步骤(A)加入的金属M的化合物包括金属M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)加入的金属M的化合物占复合碳材料改性磷酸铁锂总质量的0～5wt％，优选为0.1wt％～4wt％，进一步优选为0.5wt％～3wt％；
优选地，步骤(A)加入的金属M的化合物中，M为Al、Li、、F、P、Ag、Cu、Cr、Zn、Ti、Ge、Zr、Sn、V、Mg、Mo、Nb或Cd中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述高能球磨的过程为：将锂源、铁源、复合碳材料和溶剂按照比例称量后球磨2～12h，然后转入超细磨中继续球磨2～8h；
优选地，步骤(A)所述的锂源、铁源和磷源中，锂、铁、磷的摩尔比为(0.99～1.04):1:1，优选为(1.0～1.03):1:1，进一步优选为(1.005～1.028):1:1；
优选地，步骤(A)所述铁源包括氯化铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷和磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述锂源包括氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂或叔丁醇锂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述溶剂为去离子水、无水乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(B)所述干燥为喷雾干燥或微波干燥中的任意一种或两种的组合，所述微波干燥的温度优选为70℃～120℃，进一步优选为80℃～110℃；
优选地，步骤(C)所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氮气中的任意一种或至少两种气体的组合，优选为氮气或氩气中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(C)所述煅烧的温度范围为600℃～850℃，优选为650℃～800℃，进一步优选为680℃～780℃；
优选地，步骤(C)所述煅烧中，在最高温度处的保温时间为4h～24h，优选为5h～18h，进一步优选为8h～15h。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A)将铁源、磷源、锂源、包覆改性剂和溶剂经高能球磨混合，得到浆料；
(B)于70℃～120℃微波干燥，得到改性磷酸铁锂前驱体；
(C)在惰性气体保护下于680℃～780℃煅烧8h～15h，得到改性磷酸铁锂；
其中，步骤(A)所述包覆改性剂为：由氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料、氮掺杂石墨烯和碳源构成的复合碳材料；
所述包覆改性剂占改性磷酸铁锂总质量的1wt％～3wt％；
所述氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料中，氮、磷和硫的原子比为(1～3):(1～2):(5～8)，所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为0.5wt％～6wt％；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶冰糖、多晶冰糖、果糖、柠檬酸、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚糖醇、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸酯或呋喃树脂中的任意一种或至少两种的组合。
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