CN111508721A - 一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法 - Google Patents

一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，且公开了一种石墨烯修饰苯胺‑吡咯共聚物的电极材料，包括以下配方原料及组分：改性N,P共掺杂石墨烯、吡咯、苯胺、过硫酸铵。该一种石墨烯修饰苯胺‑吡咯共聚物的电极材料，N,P共掺杂氧化石墨烯，具有丰富的孔隙和三维网络空间结构，吡啶氮、吡咯氮等含氮官能团可以与电解液发生法拉第反应，酰氯化的改性N,P共掺杂石墨烯，与苯胺‑吡咯共聚物中亚氨基和氨基反应，通过化学共价键结合增强了N,P共掺杂石墨烯与苯胺‑吡咯共聚物的相容性，分散均匀的N,P共掺杂石墨烯提高了共聚物的导电性能，提供良好的双电层电容和法拉第赝电容，增强了电极材料的电容特性。

Description

一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体为一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量，当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力及原子间力的作用，使固液界面出现稳定和符号相反的双层电荷，超级电容器具有电容器快速充放电和电池的储能特性，具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、绿色环保等优点。
目前的超级电容器电极材料主要有过渡金属氧化物电极材料，如钌氧化物、锰氧化物和钴氧化物等，具有很高的法拉第准电容；碳基电极材料，如活性炭、石墨和纳米碳管等，可以产生双电层电容；导电聚合物电极材料，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，具有一定的导电性能，电化学性能稳定，尤其是苯胺-吡咯共聚物，具有三维孔隙结构，非常有利于电极材料与电解液的润湿和接触，以及适合电极材料在充放电过程中膨胀和收缩的体积变化，但是苯胺-吡咯共聚物导电性能不够优异，并且电容性能较低，限制了聚苯胺-吡咯共聚物在超级电容器电极材料中的应用，可以与导电性很强的石墨烯和碳纳米管等纳米材料形成复合材料，来增强了苯胺-吡咯共聚物电极材料的导电性能和电容性能，但是石墨烯与苯胺-吡咯共聚物的相容性较差，并且石墨烯纳米粒子之间存在较高的范德华力，很容易在共聚物中团聚和聚集，影响电极材料的电化学循环稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法，解决苯胺-吡咯共聚物导电性能不高，电容性能较低的问题，同时解决了石墨烯在苯胺-吡咯共聚物中很容易团聚和聚集的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：1-4份改性N,P共掺杂石墨烯、16-20份吡咯、23-32份苯胺、44-60份过硫酸铵。
优选的，所述改性N,P共掺杂石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯三胺五甲叉膦酸，搅拌溶解后加入催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至75-95℃，匀速搅拌反应6-12h，再将溶液转移进水热反应釜中，并置于加热箱中，加热至160-190℃，反应10-18h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至720-780℃保温煅烧6-10h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入N,P共掺杂氧化石墨烯，超声分散均匀后加入SOCl2，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至50-80℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为8-9的氨水溶液，加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至95-110℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯。
优选的，所述气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接。
优选的，所述氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、二乙烯三胺五甲叉膦酸、尿素和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1.8-2.5:6-10:4-7:2-4。
优选的，所述N,P共掺杂氧化石墨烯和SOCl2的质量比为1:80-140。
优选的，所述石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.5-1mol/L的盐酸溶液，加入1-4份改性N,P共掺杂石墨烯，超声分散均匀后加入16-20份吡咯和23-32份苯胺，在0-5℃下搅拌溶解，再缓慢滴加44-60份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应12-18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，尿素为催化剂，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)为缩合剂，使二乙烯三胺五甲叉膦酸中的磷酸基团与氧化石墨烯中的羟基反应，大大亚氨基-磷酸化石墨烯，再通过高温热裂解，得到N,P共掺杂氧化石墨烯，P掺杂拓展了石墨烯的碳层间距，产生丰富的孔隙结构，使石墨烯形成三维网络空间结构，增强了与电解液的润湿性，可以暴露出大量的电化学活性位点，并且缩短了电子的传输路径，N掺杂在石墨烯中产生丰富的吡啶氮、吡咯氮等含氮官能团，可以与电解液发生法拉第反应，使N,P共掺杂氧化石墨烯不仅表现出优异的双电层电容特性，同时还具有良好的法拉第赝电容特性。
该一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，使用SOCl2与N,P共掺杂氧化石墨烯的羧基进行缩合反应，水合肼进行还原反应，得到酰氯化的改性N,P共掺杂石墨烯，再通过原位聚合法，酰氯基团与苯胺-吡咯共聚物中亚氨基和氨基反应，使N,P共掺杂石墨烯与苯胺-吡咯共聚物通过化学共价键的方法结合，显著增强了N,P共掺杂石墨烯与苯胺-吡咯共聚物的相容性，避免了石墨烯在苯胺-吡咯共聚物容易团聚和聚集的现象，分散均匀的N,P共掺杂石墨烯大幅提高了共聚物的导电性能，并且提供良好的双电层电容和法拉第赝电容，增强了电极材料的电容特性。
附图说明
图1是锅体正面示意图；
图2是顶盖放大示意图；
图3是顶盖调节示意图。
1、锅体；2、进气管；3、进气阀；4、进气泵；5、出气管；6、出气阀；7、出气泵；8、保温层；9、加热圈；10、底座、11、油浴锅；12、卡口；13；14、顶盖；15拌装置、16搅拌轴承；17搅拌杆；18搅拌扇片。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：1-4份改性N,P共掺杂石墨烯、16-20份吡咯、23-32份苯胺、44-60份过硫酸铵。
改性N,P共掺杂石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯三胺五甲叉膦酸，搅拌溶解后加入催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，五者质量比为1:1.8-2.5:6-10:4-7:2-4，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接，在氮气氛围下，加热至75-95℃，匀速搅拌反应6-12h，再将溶液转移进水热反应釜中，并置于加热箱中，加热至160-190℃，反应10-18h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至720-780℃保温煅烧6-10h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入N,P共掺杂氧化石墨烯，超声分散均匀后加入SOCl2，两者质量比为1:80-140，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至50-80℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入pH为8-9的氨水溶液，加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至95-110℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯。
石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.5-1mol/L的盐酸溶液，加入1-4份改性N,P共掺杂石墨烯，超声分散均匀后加入16-20份吡咯和23-32份苯胺，在0-5℃下搅拌溶解，再缓慢滴加44-60份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应12-18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料。
实施例1
(1)制备N,P共掺杂氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯三胺五甲叉膦酸，搅拌溶解后加入催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，五者质量比为1:1.8:6:4:2，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接，在氮气氛围下，加热至75℃，匀速搅拌反应6h，再将溶液转移进水热反应釜中，并置于加热箱中，加热至160℃，反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至720℃保温煅烧6h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯组分1。
(2)制备酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入N,P共掺杂氧化石墨烯组分1，超声分散均匀后加入SOCl2，两者质量比为1:80，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至50℃，匀速搅拌反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分1。
(3)制备改性N,P共掺杂石墨烯组分1：向反应瓶中加入pH为8的氨水溶液，加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分1，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至95℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯组分1。
(4)制备石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料1：向反应瓶中加入物质的量浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，加入1份改性N,P共掺杂石墨烯组分1，超声分散均匀后加入16份吡咯和23份苯胺，在0℃下搅拌溶解，再缓慢滴加60份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料1。
实施例2
(1)制备N,P共掺杂氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯三胺五甲叉膦酸，搅拌溶解后加入催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，五者质量比为1:1.8:10:4:4，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接，在氮气氛围下，加热至95℃，匀速搅拌反应6h，再将溶液转移进水热反应釜中，并置于加热箱中，加热至190℃，反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至720℃保温煅烧6h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯组分2。
(2)制备酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入N,P共掺杂氧化石墨烯组分2，超声分散均匀后加入SOCl2，两者质量比为1:80，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至50℃，匀速搅拌反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分2。
(3)制备改性N,P共掺杂石墨烯组分2：向反应瓶中加入pH为9的氨水溶液，加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分2，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至95℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯组分2。
(4)制备石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料2：向反应瓶中加入物质的量浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，加入1.5份改性N,P共掺杂石墨烯组分2，超声分散均匀后加入17份吡咯和25.5份苯胺，在5℃下搅拌溶解，再缓慢滴加56份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料2。
实施例3
(1)制备N,P共掺杂氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯三胺五甲叉膦酸，搅拌溶解后加入催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，五者质量比为1:2.2:8:5.5:3，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接，在氮气氛围下，加热至85℃，匀速搅拌反应9h，再将溶液转移进水热反应釜中，并置于加热箱中，加热至175℃，反应14h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，升温至750℃保温煅烧8h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯组分3。
(2)制备酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入N,P共掺杂氧化石墨烯组分3，超声分散均匀后加入SOCl2，两者质量比为1:110，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至65℃，匀速搅拌反应7h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分3。
(3)制备改性N,P共掺杂石墨烯组分3：向反应瓶中加入pH为9的氨水溶液，加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分3，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至100℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯组分3。
(4)制备石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料3：向反应瓶中加入物质的量浓度为0.7mol/L的盐酸溶液，加入2份改性N,P共掺杂石墨烯组分3，超声分散均匀后加入17.5份吡咯和27.5份苯胺，在2℃下搅拌溶解，再缓慢滴加53份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料3。
实施例4
(1)制备N,P共掺杂氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯三胺五甲叉膦酸，搅拌溶解后加入催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，五者质量比为1:2.5:10:6:4，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接，在氮气氛围下，加热至95℃，匀速搅拌反应12h，再将溶液转移进水热反应釜中，并置于加热箱中，加热至160℃，反应18h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至720℃保温煅烧10h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯组分4。
(2)制备酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入N,P共掺杂氧化石墨烯组分4，超声分散均匀后加入SOCl2，两者质量比为1:80，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分4。
(3)制备改性N,P共掺杂石墨烯组分4：向反应瓶中加入pH为9的氨水溶液，加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分4，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至95℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯组分4。
(4)制备石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料4：向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液，加入3份改性N,P共掺杂石墨烯组分4，超声分散均匀后加入18.5份吡咯和30.5份苯胺，在0℃下搅拌溶解，再缓慢滴加48份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料4。
实施例5
(1)制备N,P共掺杂氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和二乙烯三胺五甲叉膦酸，搅拌溶解后加入催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，五者质量比为1:2.5:10:7:4，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接，在氮气氛围下，加热至95℃，匀速搅拌反应12h，再将溶液转移进水热反应釜中，并置于加热箱中，加热至190℃，反应18h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至780℃保温煅烧10h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯组分5。
(2)制备酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入N,P共掺杂氧化石墨烯组分5，超声分散均匀后加入SOCl2，两者质量比为1:140，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分5。
(3)制备改性N,P共掺杂石墨烯组分5：向反应瓶中加入pH为9的氨水溶液，加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯组分5，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，将反应瓶置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至110℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯组分5。
(4)制备石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料5：向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液，加入4份改性N,P共掺杂石墨烯组分5，超声分散均匀后加入20份吡咯和32份苯胺，在0℃下搅拌溶解，再缓慢滴加44份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料5。
使用ST2722半导体粉末电阻率测试仪，测试石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料1-5的电导率。
Figure BDA0002466153210000131
分别将石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料1-5和胶黏剂聚偏氟乙烯分散在蒸馏水和乙醇混合溶剂中，均匀涂覆在玻碳电极表面，并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料，Ag/AgCl电极为参比电极、铂片为对电极，采用三电极体系，使用CHI440B电化学工作站进行电化学性能测试。
Figure BDA0002466153210000132
综上所述，该一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，尿素为催化剂，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)为缩合剂，使二乙烯三胺五甲叉膦酸中的磷酸基团与氧化石墨烯中的羟基反应，大大亚氨基-磷酸化石墨烯，再通过高温热裂解，得到N,P共掺杂氧化石墨烯，P掺杂拓展了石墨烯的碳层间距，产生丰富的孔隙结构，使石墨烯形成三维网络空间结构，增强了与电解液的润湿性，可以暴露出大量的电化学活性位点，并且缩短了电子的传输路径，N掺杂在石墨烯中产生丰富的吡啶氮、吡咯氮等含氮官能团，可以与电解液发生法拉第反应，使N,P共掺杂氧化石墨烯不仅表现出优异的双电层电容特性，同时还具有良好的法拉第赝电容特性。
使用SOCl2与N,P共掺杂氧化石墨烯的羧基进行缩合反应，水合肼进行还原反应，得到酰氯化的改性N,P共掺杂石墨烯，再通过原位聚合法，酰氯基团与苯胺-吡咯共聚物中亚氨基和氨基反应，使N,P共掺杂石墨烯与苯胺-吡咯共聚物通过化学共价键的方法结合，显著增强了N,P共掺杂石墨烯与苯胺-吡咯共聚物的相容性，避免了石墨烯在苯胺-吡咯共聚物容易团聚和聚集的现象，分散均匀的N,P共掺杂石墨烯大幅提高了共聚物的导电性能，并且提供良好的双电层电容和法拉第赝电容，增强了电极材料的电容特性，随着石墨烯量的适度增加，石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电导率升至3.15-4.83S/cm，电流密度为0.5A/g时，比电容达到769.2-791.8F/g，并且在循环1000次电容保持率仍然有83.2-89.1％，具有优异的电容特性和电化学循环稳定性。

Claims (6)

1.一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：1-4份改性N,P共掺杂石墨烯、16-20份吡咯、23-32份苯胺、44-60份过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，其特征在于：所述改性N,P共掺杂石墨烯制备方法如下：
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、二乙烯三胺五甲叉膦酸、催化剂尿素和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至75-95℃，反应6-12h，将溶液转移进水热反应釜中，加热至160-190℃，反应10-18h，除去溶剂、洗涤并干燥，置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至720-780℃保温煅烧6-10h，煅烧产物即为N,P共掺杂氧化石墨烯；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入N,P共掺杂氧化石墨烯，超声分散均匀后加入SOCl2，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至50-80℃，反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯；
(3)向pH为8-9的氨水溶液中加入酰氯化N,P共掺杂氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入还原剂水合肼，置于气氛恒温油浴锅中，在氮气氛围下，加热至95-110℃，反应20-30h，过滤、洗涤并干燥，制备得到改性N,P共掺杂石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，其特征在于：所述气氛恒温油浴锅包括锅体、锅体左侧活动连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管活动连接有进气泵、锅体右活动连接有出气管、出气管与出气阀活动连接、出气管活动连接有出气泵、锅体的两侧固定连接有保温层、锅体的内部固定连接有加热圈、锅体内部下方固定连接有底座、底座上方盛放有油浴锅、锅体的内部上方设置有卡口、卡口与卡块活动连接，卡块上方固定连接有顶盖、顶盖下方活动连接有搅拌装置、搅拌装置活动连接有搅拌轴承、搅拌轴承活动连接有搅拌杆、搅拌杆与搅拌扇片固定连接。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、二乙烯三胺五甲叉膦酸、尿素和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1.8-2.5:6-10:4-7:2-4。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，其特征在于：所述N,P共掺杂氧化石墨烯和SOCl2的质量比为1:80-140。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料，其特征在于：所述石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料制备方法如下：
(1)向物质的量浓度为0.5-1mol/L的盐酸溶液中加入1-4份改性N,P共掺杂石墨烯，超声分散均匀后加入16-20份吡咯和23-32份苯胺，在0-5℃下搅拌溶解，缓慢滴加44-60份引发剂过硫酸铵，反应12-18h，过滤、洗涤并干燥，制备得到石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料。
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