CN106832825A - 一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，本发明加入的石墨烯可以在聚合物基体表面形成一层致密的保护炭层，该炭层可以隔绝热量、气体，使得热分解产生的可燃性气体不再参与燃烧，从而提高了成品的阻燃性能，本发明还引入了四羟甲基氯化磷来改性聚酯单体，四羟甲基氯化磷为一种有机阻燃添加剂，进一步提高了成品的阻燃性能。

Description

一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。聚对苯二甲酸乙二醇酯有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好，被广泛应用于电子电器、汽车工业等领域，特别适合用于电气插座、断电器外壳、开关、马达风扇外壳、车窗控制器、脚踏变速器、配电盘罩等；
但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯材料属于熔融性的可燃材料，其应用受到限制，因此有关聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻燃改性备受关注，开发新的阻燃剂或研究新的阻燃方法来提高聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻燃性能已成为当前研究的热点；然后传统的方式阻燃方法为无机阻燃剂的添加，包括氢氧化镁、可膨胀石墨、氢氧化铝、滑石粉等，这些无机添加剂容易在聚氨酯基体中形成团聚，从而降低成品材料的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的阻燃性差及传统无机阻燃添加剂容易在聚酯材料中形成团聚的问题，提供一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取马来酸酐、分散剂、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量80-100倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在70-76℃下保温搅拌4-7小时，过滤，将沉淀在50-60℃下真空干燥1-2小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（2）取氧化石墨烯，加入到其重量50-70倍的无水乙醇中，超声3-4分钟，加入三乙胺，升高温度为60-65℃，1600-2000转/分搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，真空100-120℃下干燥40-50分钟，得胺化石墨烯；
（3）取酸酐聚合物，加入到其重量100-120倍的去离子水中，在60-70℃下保温搅拌4-5小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（4）取上述水解聚合物，与其重量3-5倍的氯化亚砜混合，搅拌反应1-2小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化聚合物；
（5）取上述酰氯化聚合物，与胺化石墨烯混合，加入到混合料重量10-24倍的N-甲基吗啉中，搅拌反应10-16小时，将产物水洗，常温干燥，得石墨烯掺杂缩合聚合物；
（6）取摩尔比为2-3:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为230-250℃，控制反应釜的压力为0.2-0.3MPa，酯化反应2-3小时，加入四羟甲基氯化磷，搅拌至常温，出料，在70-80℃下烘干，得磷化酯单体；
（7）取石墨烯掺杂缩合聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为270-300℃，打开搅拌桨，搅拌反应4-6小时，出料冷却，得掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的马来酸酐、分散剂、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、氧化石墨烯、三乙胺、对苯二甲酸、四羟甲基氯化磷的重量比为3-5：0.1-0.2：10-14：0.4-0.6：30-37：2-4：370-400：4-7。
所述的分散剂为聚乙二醇、季戊四醇中的一种。
本发明的优点：
本发明首先采用醋酸乙烯酯为单体，有机醇为分散剂，与酸酐共聚，得到酸酐聚合物，然后将该酸酐聚合物水解，将水解产物通过氯化亚砜处理，得到酰氯化聚合物，之后与胺化的氧化石墨烯混合，以N-甲基吗啉为溶剂进行缩合，得到石墨烯掺杂缩合聚合物，然后与磷化酯单体共混，引发聚合，将石墨烯有效的分散到聚合物中，保证了成品的稳定性强度，当复合材料在燃烧的过程中，石墨烯可以在聚合物基体表面形成一层致密的保护炭层，该炭层可以隔绝热量、气体，使得热分解产生的可燃性气体不再参与燃烧，从而提高了成品的阻燃性能，本发明还引入了四羟甲基氯化磷来改性聚酯单体，四羟甲基氯化磷为一种有机阻燃添加剂，进一步提高了成品的阻燃性能。
具体实施方式
实施例1
一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取马来酸酐、季戊四醇、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量90倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在75℃下保温搅拌5小时，过滤，将沉淀在55℃下真空干燥1小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（2）取氧化石墨烯，加入到其重量55倍的无水乙醇中，超声3分钟，加入三乙胺，升高温度为64℃，1600转/分搅拌1小时，蒸馏除去乙醇，真空104℃下干燥44分钟，得胺化石墨烯；
（3）取酸酐聚合物，加入到其重量104倍的去离子水中，在64℃下保温搅拌4小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（4）取上述水解聚合物，与其重量4倍的氯化亚砜混合，搅拌反应1小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化聚合物；
（5）取上述酰氯化聚合物，与胺化石墨烯混合，加入到混合料重量14倍的N-甲基吗啉中，搅拌反应14小时，将产物水洗，常温干燥，得石墨烯掺杂缩合聚合物；
（6）取摩尔比为2:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为240℃，控制反应釜的压力为0.2MPa，酯化反应2小时，加入四羟甲基氯化磷，搅拌至常温，出料，在74℃下烘干，得磷化酯单体；
（7）取石墨烯掺杂缩合聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为270℃，打开搅拌桨，搅拌反应4小时，出料冷却，得掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的马来酸酐、分散剂、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、氧化石墨烯、三乙胺、对苯二甲酸、四羟甲基氯化磷的重量比为4：0.1：10：0.45：34：2：370：6。
实施例2
一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取马来酸酐、季戊四醇、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量100倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在76℃下保温搅拌7小时，过滤，将沉淀在50-60℃下真空干燥2小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（2）取氧化石墨烯，加入到其重量70倍的无水乙醇中，超声4分钟，加入三乙胺，升高温度为65℃，2000转/分搅拌2小时，蒸馏除去乙醇，真空120℃下干燥40-50分钟，得胺化石墨烯；
（3）取酸酐聚合物，加入到其重量120倍的去离子水中，在70℃下保温搅拌5小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（4）取上述水解聚合物，与其重量5倍的氯化亚砜混合，搅拌反应2小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化聚合物；
（5）取上述酰氯化聚合物，与胺化石墨烯混合，加入到混合料重量24倍的N-甲基吗啉中，搅拌反应16小时，将产物水洗，常温干燥，得石墨烯掺杂缩合聚合物；
（6）取摩尔比为3:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为250℃，控制反应釜的压力为0.3MPa，酯化反应3小时，加入四羟甲基氯化磷，搅拌至常温，出料，在80℃下烘干，得磷化酯单体；
（7）取石墨烯掺杂缩合聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为300℃，打开搅拌桨，搅拌反应6小时，出料冷却，得掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的马来酸酐、分散剂、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、氧化石墨烯、三乙胺、对苯二甲酸、四羟甲基氯化磷的重量比为5：0.2：14： 0.6：37：4：400：7。
实施例3
一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取马来酸酐、聚乙二醇、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量80倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在70℃下保温搅拌4小时，过滤，将沉淀在50℃下真空干燥1小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（2）取氧化石墨烯，加入到其重量50倍的无水乙醇中，超声3分钟，加入三乙胺，升高温度为60℃，1600转/分搅拌1小时，蒸馏除去乙醇，真空100℃下干燥40分钟，得胺化石墨烯；
（3）取酸酐聚合物，加入到其重量100倍的去离子水中，在60℃下保温搅拌4小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（4）取上述水解聚合物，与其重量3倍的氯化亚砜混合，搅拌反应1小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化聚合物；
（5）取上述酰氯化聚合物，与胺化石墨烯混合，加入到混合料重量10倍的N-甲基吗啉中，搅拌反应10小时，将产物水洗，常温干燥，得石墨烯掺杂缩合聚合物；
（6）取摩尔比为2:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为230℃，控制反应釜的压力为0.2MPa，酯化反应2-3小时，加入四羟甲基氯化磷，搅拌至常温，出料，在70℃下烘干，得磷化酯单体；
（7）取石墨烯掺杂缩合聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为270℃，打开搅拌桨，搅拌反应4小时，出料冷却，得掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的马来酸酐、分散剂、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、氧化石墨烯、三乙胺、对苯二甲酸、四羟甲基氯化磷的重量比为3：0.1：10：0.4：30：2-4：370：4。
性能测试：
对传统聚对苯二甲酸乙二醇酯材料与本发明的掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料进行锥型量热仪测试和氧指数实验；
锥型量热仪测试结果为：
传统聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的总的热释放量为34.6MJ/m2，最大热释放速率为607.5KW/m2，而本发明的掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的总的热释放量为37.1MJ/m2，最大热释放速率为201.6KW/m2；
氧指数实验结果为：
传统聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的氧指数为21.7%，而本发明的掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的氧指数为30.8%；
可以看出，本发明掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料具有很好的阻燃性能。

Claims (2)

1.一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取马来酸酐、分散剂、醋酸乙烯酯混合，加入到混合料重量80-100倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入偶氮二异丁腈，通入氮气，在70-76℃下保温搅拌4-7小时，过滤，将沉淀在50-60℃下真空干燥1-2小时，冷却至常温，得酸酐聚合物；
（2）取氧化石墨烯，加入到其重量50-70倍的无水乙醇中，超声3-4分钟，加入三乙胺，升高温度为60-65℃，1600-2000转/分搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，真空100-120℃下干燥40-50分钟，得胺化石墨烯；
（3）取酸酐聚合物，加入到其重量100-120倍的去离子水中，在60-70℃下保温搅拌4-5小时，抽滤，将沉淀水洗，常温干燥，得水解聚合物；
（4）取上述水解聚合物，与其重量3-5倍的氯化亚砜混合，搅拌反应1-2小时，蒸馏除去氯化亚砜，常温干燥，得酰氯化聚合物；
（5）取上述酰氯化聚合物，与胺化石墨烯混合，加入到混合料重量10-24倍的N-甲基吗啉中，搅拌反应10-16小时，将产物水洗，常温干燥，得石墨烯掺杂缩合聚合物；
（6）取摩尔比为2-3:1的乙二醇、对苯二甲酸混合，送入到反应釜中，通入氮气，升高温度为230-250℃，控制反应釜的压力为0.2-0.3MPa，酯化反应2-3小时，加入四羟甲基氯化磷，搅拌至常温，出料，在70-80℃下烘干，得磷化酯单体；
（7）取石墨烯掺杂缩合聚合物、磷化酯单体混合，送入到反应釜中，用氮气将反应釜内空气排空，升高反应釜温度为270-300℃，打开搅拌桨，搅拌反应4-6小时，出料冷却，得掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料；
所述的马来酸酐、分散剂、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、氧化石墨烯、三乙胺、对苯二甲酸、四羟甲基氯化磷的重量比为3-5：0.1-0.2：10-14：0.4-0.6：30-37：2-4：370-400：4-7。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂缩合阻燃石墨烯聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙二醇、季戊四醇中的一种。
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