CN111509207A - 一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，且公开了一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：Co掺杂MnO空心微球、二氨基二苯并噻唑、3,4,9,10‑四羧酸酐。该一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，Co掺杂MnO具有的特殊的中空结构，缩短了电子的传输路径，Co掺杂降低了MnO的内电阻，提高了其导电性，促进电子的传输和迁移，多孔状聚酰亚胺薄膜包覆Co掺杂MnO，高温炭化成N,S共掺杂多孔碳包覆Co掺杂MnO，N,S共掺杂多孔碳的导电性能更好，具有丰富的孔隙结构，与电解液具有良好的润湿性，可以接触更多的电化学活性位点，有利于锂离子的脱出和嵌入，多孔碳结构减缓了Co掺杂MnO体积膨胀现象。

Description

一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体为一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间往返移动来工作，充电时锂离子在电池正极上生成，从正极经过电解质嵌入到负极，使负极处于富锂状态，嵌入的锂离子越多，充电容量越高，放电时锂离子从负极经过电解质嵌入正极，正极处于富锂状态，回到正极的锂离子越多，放电容量越高，锂离子电池具有能量密度大，充放电快速、循环性能优越等优点，是一种新型绿色高效的可充电二次电池。
锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中负极材料锂离子电池的电化学性能影响很大，目前锂离子电池负极材料主要金属类负极材料，如铝基合金、锡基合金，锑基合等，具有很高超高的嵌锂容量；无机非金属类负极材料，如碳纳米管、石墨烯、硅负极材料和硅碳负极材料等；过渡金属氧化物材料，如锰氧化物、钴氧化物、锡氧化物等，其中锰氧化物如MnO、MnO2、Mn3O4等，含量丰富、价格低廉、环境友好以及比容量较高，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，但是MnO的导电性能较差，不利于电极反应过程电子的传输和迁移，影响了负极材料的倍率性能，并且MnO在电化学循环过程中，会发生体积变化膨胀，使负极材料结构和基体损耗和破坏，降低了负极材料的电化学循环稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料及其制法，解决了MnO的导电性能较差，影响负极材料倍率性能的问题，同时解决了MnO在电化学循环过程中，会发生体积变化膨胀的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：59-73份Co掺杂MnO空心微球、12-18份二氨基二苯并噻唑、15-23份3,4,9,10-四羧酸酐。
优选的，所述Co掺杂MnO空心微球制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5-2.5，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，搅拌均匀后将溶液转移进反应釜中，加热至120-160℃，反应10-20h，将溶液冷却加入乙二酸，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，在440-480℃下煅烧处理4-8h，再通入空气，在500-540℃煅烧2-3h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球。
优选的，所述Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.1-99.8:0.02-0.09:1，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.02-0.09Mn99.1-99.8O。
优选的，所述气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀。
优选的，所述多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入冰醋酸溶剂、物质的量比为1:2-3的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，置于低温恒温仪中，先在35-55℃，匀速搅拌反应2-4h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，然后在10-20℃下，匀速搅拌反应3-6h，将溶液减压蒸馏和过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，固体产物置于丙酮溶剂中，进行重结晶纯化过程，制备得到二氨基二苯并噻唑醚。
(2)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和59-73份Co掺杂MnO空心微球，超声分散均匀后，加入12-18份二氨基二苯并噻唑、15-23份3,4,9,10-四羧酸酐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50-80℃，匀速搅拌反应12-18h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在190-210℃下保温处理1-1.5h，在280-300℃下保温处理1.5-2h，在350-370℃下保温处理1.5-2h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为5-10℃/min，在920-960℃下保温处理2-3h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，以羧基聚苯乙烯微球为模板，羧基基团与Mn2+和Co2+发生络合作用，将Mn2+和Co2+均匀吸附在聚苯乙烯微球的表面，再加入乙二酸作为沉淀剂，在聚苯乙烯微球的表面形成乙二酸钴锰化合物，通过高温热裂解取出聚苯乙烯微球，制备得到Co掺杂MnO中空微球，具有的特殊的中空结构缩短了电子的传输路径，并且Co掺杂取代了部分Mn的晶格，降低了MnO的内电阻，提高了其导电性，进一步促进电子的传输和迁移，提高了负极材料的导电性能和倍率性能。
该一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，以Co掺杂MnO中空微球为基体，含N,S元素的二氨基二苯并噻唑醚为二胺单体，双萘环刚性结构的3,4,9,10-四羧酸酐为二酐单体，通过热亚胺化，制备得到多孔状聚酰亚胺薄膜包覆Co掺杂MnO，Co掺杂MnO均匀生长在聚酰亚胺的孔道结构中，通过高温炭化，使多孔状聚酰亚胺炭化成的N,S共掺杂多孔碳包覆Co掺杂MnO，N,S杂原子共掺杂的多孔碳具有丰富的孔隙结构，作为电极活性材料，与电解液具有良好的润湿性，可以接触更多的电化学活性位点，并且有利于锂离子的脱出和嵌入过程，并且N的掺杂，有利于提高石墨化程度，使导电性能更好，并且完全将Co掺杂MnO，Co掺杂MnO在电化学循环过程中，其多孔结构为Co掺杂MnO的体积膨胀提供了弹性缓冲，降低了机械应力，从而减缓了体积膨胀现象，增强了电极材料的电化学循环稳定性能。
附图说明
图1是加热炉体正面示意图；
图2是气孔片放大示意图；
图3是气孔片调节示意图。
1、加热炉体；2、底座；3、坩埚；4、进气管；5、进气阀；6、气泵；7、通气管；8、通孔；9、滑轨；10、气孔片；11、气孔；12、调节块；13、出气管；14、出气阀。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：59-73份Co掺杂MnO空心微球、12-18份二氨基二苯并噻唑、15-23份3,4,9,10-四羧酸酐。
Co掺杂MnO空心微球制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5-2.5，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，搅拌均匀后将溶液转移进反应釜中，加热至120-160℃，反应10-20h，将溶液冷却加入乙二酸，其中Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.1-99.8:0.02-0.09:1，置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀，升温速率为2-5℃/min，在440-480℃下煅烧处理4-8h，再通入空气，在500-540℃煅烧2-3h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.02-0.09Mn99.1-99.8O。
多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入冰醋酸溶剂、物质的量比为1:2-3的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，置于低温恒温仪中，先在35-55℃，匀速搅拌反应2-4h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，然后在10-20℃下，匀速搅拌反应3-6h，将溶液减压蒸馏和过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，固体产物置于丙酮溶剂中，进行重结晶纯化过程，制备得到二氨基二苯并噻唑醚。
(2)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和59-73份Co掺杂MnO空心微球，超声分散均匀后，加入12-18份二氨基二苯并噻唑、15-23份3,4,9,10-四羧酸酐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50-80℃，匀速搅拌反应12-18h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在190-210℃下保温处理1-1.5h，在280-300℃下保温处理1.5-2h，在350-370℃下保温处理1.5-2h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为5-10℃/min，在920-960℃下保温处理2-3h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料。
向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔表面并干燥，制备得到锂离子电池负极工作电极材料。
实施例1
(1)制备Co掺杂MnO空心微球组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，搅拌均匀后将溶液转移进反应釜中，加热至120℃，反应10h，将溶液冷却加入乙二酸，其中Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.8:0.02:1，置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀，升温速率为2℃/min，在440℃下煅烧处理4h，再通入空气，在500℃煅烧2h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球组分1，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.02Mn99.8O。
(2)制备二氨基二苯并噻唑醚组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入冰醋酸溶剂，物质的量比为1:2的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，置于低温恒温仪中，先在35℃，匀速搅拌反应2h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，然后在10℃下，匀速搅拌反应3h，将溶液减压蒸馏和过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，固体产物置于丙酮溶剂中，进行重结晶纯化过程，制备得到二氨基二苯并噻唑醚组分1。
(3)制备多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和73份Co掺杂MnO空心微球组分1，超声分散均匀后，加入12份二氨基二苯并噻唑组分1、15份3,4,9,10-四羧酸酐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应12h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在190℃下保温处理1h，在280℃下保温处理1.5h，在350℃下保温处理1.5h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为5℃/min，在920℃下保温处理2h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料1。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料1、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔表面并干燥，制备得到锂离子电池负极工作电极材料1。
实施例2
(1)制备Co掺杂MnO空心微球组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，搅拌均匀后将溶液转移进反应釜中，加热至120℃，反应20h，将溶液冷却加入乙二酸，其中Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.6:0.04:1，置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀，升温速率为5℃/min，在440℃下煅烧处理8h，再通入空气，在540℃煅烧3h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球组分2，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.04Mn99.6O。
(2)制备二氨基二苯并噻唑醚组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入冰醋酸溶剂，物质的量比为1:2的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，置于低温恒温仪中，先在55℃，匀速搅拌反应4h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，然后在10℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏和过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，固体产物置于丙酮溶剂中，进行重结晶纯化过程，制备得到二氨基二苯并噻唑醚组分2。
(3)制备多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和70份Co掺杂MnO空心微球组分2，超声分散均匀后，加入13.5份二氨基二苯并噻唑组分2、16.5份3,4,9,10-四羧酸酐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应18h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在210℃下保温处理1h，在300℃下保温处理1.5h，在370℃下保温处理1.5h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为10℃/min，在920℃下保温处理3h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料2。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料2、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔表面并干燥，制备得到锂离子电池负极工作电极材料2。
实施例3
(1)制备Co掺杂MnO空心微球组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:2，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，搅拌均匀后将溶液转移进反应釜中，加热至140℃，反应15h，将溶液冷却加入乙二酸，其中Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.4:0.06:1，置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀，升温速率为4℃/min，在460℃下煅烧处理6h，再通入空气，在520℃煅烧2.5h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球组分3。
(2)制备二氨基二苯并噻唑醚组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入冰醋酸溶剂，物质的量比为1:2.的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，置于低温恒温仪中，先在45℃，匀速搅拌反应3h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，然后在15℃下，匀速搅拌反应4h，将溶液减压蒸馏和过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，固体产物置于丙酮溶剂中，进行重结晶纯化过程，制备得到二氨基二苯并噻唑醚组分3，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.06Mn99.4O。
(3)制备多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和66份Co掺杂MnO空心微球组分3，超声分散均匀后，加入15份二氨基二苯并噻唑组分3、19份3,4,9,10-四羧酸酐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至65℃，匀速搅拌反应15h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在200℃下保温处理1.3h，在290℃下保温处理1.8h，在360℃下保温处理1.8h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为8℃/min，在940℃下保温处理2.5h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料3。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料3、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔表面并干燥，制备得到锂离子电池负极工作电极材料3。
实施例4
(1)制备Co掺杂MnO空心微球组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:2，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，搅拌均匀后将溶液转移进反应釜中，加热至160℃，反应15h，将溶液冷却加入乙二酸，其中Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.2:0.08:1，置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀，升温速率为5℃/min，在440℃下煅烧处理8h，再通入空气，在500℃煅烧3h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球组分4，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.08Mn99.2O。
(2)制备二氨基二苯并噻唑醚组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入冰醋酸溶剂，物质的量比为1:2的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，置于低温恒温仪中，先在55℃，匀速搅拌反应2h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，然后在10℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏和过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，固体产物置于丙酮溶剂中，进行重结晶纯化过程，制备得到二氨基二苯并噻唑醚组分4。
(3)制备多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和62份Co掺杂MnO空心微球组分4，超声分散均匀后，加入16.5份二氨基二苯并噻唑组分4、21.5份3,4,9,10-四羧酸酐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应18h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在190℃下保温处理1.5h，在280℃下保温处理2h，在370℃下保温处理2h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为10℃/min，在960℃下保温处理2h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料4。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料4、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔表面并干燥，制备得到锂离子电池负极工作电极材料4。
实施例5
(1)制备Co掺杂MnO空心微球组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:2.5，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，搅拌均匀后将溶液转移进反应釜中，加热至160℃，反应20h，将溶液冷却加入乙二酸，其中Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.1:0.09:1，置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀，升温速率为5℃/min，在480℃下煅烧处理8h，再通入空气，在540℃煅烧3h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球组分5，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.09Mn99.1O。
(2)制备二氨基二苯并噻唑醚组分5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入冰醋酸溶剂，物质的量比为1:3的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，置于低温恒温仪中，先在55℃，匀速搅拌反应4h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，然后在20℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏和过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，固体产物置于丙酮溶剂中，进行重结晶纯化过程，制备得到二氨基二苯并噻唑醚组分5。
(3)制备多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和59份Co掺杂MnO空心微球组分5，超声分散均匀后，加入18份二氨基二苯并噻唑组分5、23份3,4,9,10-四羧酸酐，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应18h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在210℃下保温处理1.5h，在300℃下保温处理2h，在370℃下保温处理2h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为10℃/min，在960℃下保温处理3h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料5。
(4)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料5、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，搅拌均匀后涂覆在铜箔表面并干燥，制备得到锂离子电池负极工作电极材料5。
综上所述，该一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，以羧基聚苯乙烯微球为模板，羧基基团与Mn2+和Co2+发生络合作用，将Mn2+和Co2+均匀吸附在聚苯乙烯微球的表面，再加入乙二酸作为沉淀剂，在聚苯乙烯微球的表面形成乙二酸钴锰化合物，通过高温热裂解取出聚苯乙烯微球，制备得到Co掺杂MnO中空微球，具有的特殊的中空结构缩短了电子的传输路径，并且Co掺杂取代了部分Mn的晶格，降低了MnO的内电阻，提高了其导电性，进一步促进电子的传输和迁移，提高了负极材料的导电性能和倍率性能。
以Co掺杂MnO中空微球为基体，含N,S元素的二氨基二苯并噻唑醚为二胺单体，双萘环刚性结构的3,4,9,10-四羧酸酐为二酐单体，通过热亚胺化，制备得到多孔状聚酰亚胺薄膜包覆Co掺杂MnO，Co掺杂MnO均匀生长在聚酰亚胺的孔道结构中，通过高温炭化，使多孔状聚酰亚胺炭化成的N,S共掺杂多孔碳包覆Co掺杂MnO，N,S杂原子共掺杂的多孔碳具有丰富的孔隙结构，作为电极活性材料，与电解液具有良好的润湿性，可以接触更多的电化学活性位点，并且有利于锂离子的脱出和嵌入过程，并且N的掺杂，有利于提高石墨化程度，使导电性能更好，并且完全将Co掺杂MnO，Co掺杂MnO在电化学循环过程中，其多孔结构为Co掺杂MnO的体积膨胀提供了弹性缓冲，降低了机械应力，从而减缓了体积膨胀现象，增强了电极材料的电化学循环稳定性能。

Claims (5)

1.一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分，其特征在于：59-73份Co掺杂MnO空心微球、12-18份二氨基二苯并噻唑、15-23份3,4,9,10-四羧酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，其特征在于：所述Co掺杂MnO空心微球制备方法如下：
(1)向体积比为1:1.5-2.5的蒸馏水和乙醇混合溶剂中，加入羧基聚苯乙烯微球，超声分散均匀后加入Mn(CH3COOH)2和Co(CH3COOH)2，将溶液转移进反应釜中，加热至120-160℃，反应10-20h，向溶液中加入乙二酸，加热至40-60℃，反应2-4h，过滤、洗涤固体产物并干燥，置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，在440-480℃下煅烧处理4-8h，再通入空气，在500-540℃煅烧2-3h，煅烧产物即为Co掺杂MnO空心微球。
3.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，其特征在于：所述Mn(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2和乙二酸的物质的量比为99.1-99.8:0.02-0.09:1，Co掺杂MnO化学表达式为Co0.02-0.09Mn99.1-99.8O。
4.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，其特征在于：所述气氛电阻炉中包括加热炉体、加热炉体内固定连接有底座、底座上方设置有坩埚、加热炉体的左侧固定连接有进气管、进气管与进气阀活动连接、进气管的下端与气泵活动连接，进气管与通气管固定连接，通气管表面设置有通孔，通气管表面固定连接有滑轨、滑轨与气孔片活动连接，气孔片表面设置有气孔、气孔片与调节块固定连接、通气管的右端与出气管固定连接，出气管活动连接有出气阀。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料，其特征在于：所述多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向冰醋酸溶剂中加入物质的量比为1:2-3的4,4’-二氨基二苯醚和NH4SCN，在氮气氛围下，在35-55℃中，反应2-4h，再缓慢滴加溴的CCl4溶液，在10-20℃下，反应3-6h，除去溶剂、洗涤、重结晶纯化，制备得到二氨基二苯并噻唑醚；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入59-73份Co掺杂MnO空心微球，超声分散均匀后，加入12-18份二氨基二苯并噻唑、15-23份3,4,9,10-四羧酸酐，在氮气氛围下，加热至50-80℃，反应12-18h，将溶液倒入成膜模具中，置于真空干燥箱中，进行热亚胺化处理，在190-210℃下保温处理1-1.5h，在280-300℃下保温处理1.5-2h，在350-370℃下保温处理1.5-2h，将得到到多孔薄膜材料置于气氛电阻炉中，通入氮气，升温速率为5-10℃/min，在920-960℃下保温处理2-3h，制备得到多孔碳包覆Co掺杂MnO锂离子电池负极材料。
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